專利名稱:燃料電池的制作方法
本發(fā)明是關于燃料電池的，更具體地講，是關于甲醇-空氣酸性電解質(zhì)燃料電池的。
燃料電池是輸入燃料與氧化劑，在電極上進行電化學反應，直接產(chǎn)生電能，它一直被作為一種具有高效率的新型能源而矚望。特別是作為小體積可移動的能源，甲醇-空氣酸性電解質(zhì)燃料電池在使用液體燃料的燃料電池中更為引人注目。甲醇能夠容易地從微生物發(fā)酵，煤的液化而制得，並容易操作，所以人們期望將甲醇燃料電池投入實際使用。
輸入燃料電池的燃料中，甲醇的濃度對于維持燃料電池的額定功率輸出是至關重量的。當甲醇濃度低于規(guī)定值，則輸出功率自然要降低;甲醇濃度增加時，就達到了額定的輸出功率。然而，由于電滲和擴散等原因而通過電解質(zhì)的甲醇愈多，在氧化劑電極上被消耗的也就愈多。所以甲醇的利用率就降低。
由于這個原因，為了維持輸出功率沒有波動，燃料輸入時必須維持甲醇濃度恒定在預先規(guī)定的范圍內(nèi)。
從題為“燃料電池的濃度傳感器”的日本專利公告56-118273號(1981)中圖2看到，已經(jīng)提出了檢測燃料中甲醇濃度的早期技術，即在燃料電池中單獨構(gòu)成一個小型燃料電池，燃料輸入燃料電池以產(chǎn)生電能，此時燃料中甲醇的濃度則根據(jù)這小型燃料電池的電動勢進行檢測和控制。
早期技術向氧化劑電極提供空氣和液體電解質(zhì)，由于它要求空氣經(jīng)電解液冒出因此需要一個空氣室。
本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池，其中包含檢測輸入燃料電池的燃料中甲醇的濃度和控制甲醇濃度保持恒定的裝置，而不需要安裝復雜的空氣室，從而保持輸出的功率穩(wěn)定，不波動。
發(fā)明者深入地研究了燃料電池的進展。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在燃料電池工作溫度為50°～60℃時，電池(示于附在后面的圖2)的開路電壓與甲醇濃度有關，示于圖4。此外當氧化劑電極浸在含有電解質(zhì)(陽極電解液)的燃料中時，開路電壓與圖9所示燃料甲醇濃度的關系，示于圖5。這些都指出了與甲醇濃度相應的開路電壓和電勢能夠用作指示甲醇濃度的指標，如圖4與圖5所示的那樣。
本發(fā)明利用上述的濃度依賴關系，獨特地設置一個裝置，在此裝置中，利用單體電池的開路電壓和氧化劑電極的開路電位來控制輸入燃料中甲醇的濃度穩(wěn)定在預先規(guī)定的濃度。本發(fā)明注意到甲醇濃度取決于它透過和混合入空氣電極(示于附在后面的圖2或圖9)的數(shù)量，在此種結(jié)構(gòu)中沒有復雜的空氣室。
本發(fā)明包括以下三個系統(tǒng)(1)～(3)(1)一個單體電池(示于圖2和圖7，附在后面)安置在燃料電池的燃料輸入通道上，檢測單體電池的開路電壓，新的甲醇補充進來以維持預先規(guī)定的開路電壓，從而使?jié)舛确€(wěn)定在預先規(guī)定范圍內(nèi)的燃料輸入燃料電池。(2)一個單體電池(示于附在后面的圖6和圖8)安置在燃料電池的燃料輸入通道上，再安置一個使甲醇保持其予先規(guī)定濃度(例如1克分子/升)的單體電池，分別檢測各單體電池的開路電壓，控制甲醇進料，使兩個電池的開路電壓能相同，從而使輸入燃料電池的燃料中甲醇濃度保持穩(wěn)定在預先規(guī)定的濃度。(3)如附在后面的圖9和圖11所示，陽極電解液與氧化劑電極保持接觸，根據(jù)那時候電位降低來測定甲醇濃度，同時根據(jù)測量信號向燃料電池重新輸入甲醇，從而使甲醇濃度保持不變。
關于(3)，如附在后面的圖9所示，建立這樣一個系統(tǒng)是可能的，其中與氧化劑電極相對的對應電極和氧化劑電極浸在同一陽極電解液中，或者如附在后面的圖11所示，建立這樣一個系統(tǒng)，其中隔膜，如離子交換膜，插入氧化劑電極與對應電極之間，陽極電解液在隔膜和氧化劑電極之間循環(huán)，而隔膜和對應電極之間的空間則加入標準溶液，如含固定量的甲醇或作為電解質(zhì)的硫酸水溶液的參比陽極電解液。再說，2-單體電池系統(tǒng)是可以做到的，在此系統(tǒng)中，參比甲醇濃度電池(其甲醇濃度可很好地保持為零)的安置與前述系統(tǒng)(2)一樣，對參比電池和被測電池的電壓差別進行判斷，從而測出燃料電池陽極電解液的甲醇濃度。任何一種材料，只要對于電解質(zhì)是化學穩(wěn)定的，並能導電，都可用作第(3)條敘述的系統(tǒng)中的對應電極材料。
圖1是應用于本發(fā)明的裝有甲醇濃度控制裝置的甲醇燃料電池的示意透視圖。
圖2是甲醇濃度控制裝置(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是電流密度-電位(i-E)曲線用來評價電極與電池電壓(電位差)性能。
圖4是圖2中單體電池的特性曲線，表示燃料的甲醇濃度與開路電壓之間的關系。
圖5是圖9中氧化劑電極的開路電位與甲醇濃度的關系曲線。
圖6是甲醇濃度控制裝置(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖7是甲醇濃度控制裝置(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖8是甲醇濃度控制裝置(Ⅳ)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖9是甲醇濃度控制裝置(Ⅴ)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖10是圖9中甲醇濃度控制裝置(Ⅴ)的濃度檢測特性曲線。
圖11是甲醇濃度控制裝置(Ⅵ)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖12是分別裝有甲醇濃度控制裝置(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的燃料電池在電流密度為60毫安/平方厘米時，放電時間與電池電壓及電池溫度的關系曲線。
用于本發(fā)明的燃料電池是甲醇燃料電池，在燃料進料通道上安置一個控制燃料中甲醇濃度的裝置。
參見圖1，由33個單體電池堆成的電池堆8是用燃料電極和氧化劑電極構(gòu)成的。
把含有3克分子/升硫酸的離子交換膜(CMV，Asahi Garasu生產(chǎn))插入電極之間作為電解質(zhì)。向電池堆8輸入燃料的導管9上裝有甲醇濃度控制裝置10。通往經(jīng)電池堆循環(huán)的燃料(含有1.5克分子/升的硫酸)貯存在燃料箱11中。(2∶1)甲醇-水貯存在燃料箱13中，按照來自甲醇濃度控制裝置的信號，經(jīng)進料孔14供給的新的甲醇由甲醇-水進料導管12輸入。
參見圖2，單體電池15中每一個燃料電極1和氧化劑電極2都切成10×10毫米的薄片，含有硫酸的離子交換膜3緊緊地插在電極之間作為電解質(zhì)，這樣就做成了甲醇濃度控制裝置(Ⅰ)的燃料濃度檢測部份22。
燃料電極1位于燃料一邊，面對燃料輸入導管9。輸入電池堆的一部分空氣6也供給氧化劑電極2。單體電池的開路電壓經(jīng)由導線20用伏特計檢測。檢測得的信號由補償裝置18根據(jù)圖4所示的開路電壓與甲醇濃度的關系反饋控制，開啟或關閉甲醇-水的輸入閥門19。由于甲醇濃度控制裝置(Ⅰ)的設置，可使供給電池堆8的燃料的甲醇濃度控制在0.7克分子/升至1.2克分子/升的范圍。示于圖2的燃料電池記作E。
在這種燃料電池中，多孔的碳載體，例如石墨或爐法碳黑用來作電極，催化劑采用鉑、釕或其中含鉑、釕的物質(zhì)。制備方法可以是任一種通常用的催化劑制法，如沉積法、浸漬法、介入法和揉捏法。電極的制造方法是在多孔導電基體上涂上催化劑糊，然后干燥和烘干。催化劑糊的制備是把蒸餾水和粘合劑(例如聚四氟乙烯)加到催化劑粉中，然后揉捏混合物而成。
制得的電極的性能用電流密度-電位曲線(i-E)來評價。如圖3所示，當電流通過時，燃料電極Ⅰ的電位向增大的方向擴展(圖中向上)，氧化劑電極Ⅱ向減小的方向擴展(圖中向下)，這是由于反應的滯后，內(nèi)阻等所致。電極Ⅰ與Ⅱ的電勢差即是電池的電壓Ⅲ。電池電壓高，即便有電流輸出時，其電壓也不降低，這樣的電池是高輸出功率的電池。圖3中Ⅳ是電流為零即電極之間未接負載時的開路電壓。
圖6所示為甲醇濃度控制裝置(Ⅱ)。單體電池23裝有標準電解質(zhì)溶液(161)，燃料電極(111)，離子交換膜(311)與氧化劑電極(211)，含在第二個燃料濃度檢測部分221中，它和另一個單體電池15組裝在一起，該單體電池15含在圖2所示的第一個濃度檢測部分22中。單體電池23充滿了供給電池堆8的預定甲醇濃度(1克分子/升)的燃料。單體電池15和23的開路電壓分別通過導線20用伏特計17檢測，甲醇-水的輸入閥門19由補償裝置18啟閉，所以單體電池15和23的開路電壓可以相等。由于甲醇濃度控制裝置(Ⅱ)的設置，可使輸入電池堆8的燃料的甲醇濃度控制在1克分子/升±0.1克分子/升。圖6的燃料電池記作F。
甲醇濃度控制裝置(Ⅲ)示于圖7，它與示于圖2的控制裝置(Ⅰ)相似，不同的只是氧化劑電極2安置在大氣中。這樣，供給電池堆8的陽極電解液的甲醇濃度可以控制在0.8克分子/升-1.2克分子/升的范圍內(nèi)。
甲醇濃度控制裝置(Ⅳ)示于圖8，它與示于圖7的控制裝置(Ⅲ)相似，不同的是第二個燃料濃度檢測部分221的裝配與圖7的第一個燃料濃度檢測部分22不同。示于圖8的第二個燃料濃度檢測部分221中的氧化劑電極211與圖6的相似，不同的是圖8的氧化劑電極211是安置在大氣中。
這樣，供給電池堆8的陽極液的甲醇濃度可以控制在0.9克分子/升-1.1克分子/升之間。
示于圖9的甲醇濃度控制裝置(Ⅴ)的特點是其甲醇濃度檢測部分222有以下幾點不同于圖2與圖6中所示的甲醇濃度檢測部分。
首先，濃度檢測部份安置在陽極電解液流經(jīng)的支管上，這就可以使檢測裝置小型化。其次，檢測部分222由氧化劑電極2和對應電極24組成。氧化劑電極2是一個與燃料電池本來的氧化劑電極相同規(guī)格的小片，而對應電極則是石墨極片。
可用作對應電極24的還有貴金屬如鉑、金、銥、銠、釕和鋨，賤金屬如鉛、鈮、鉭、鋯和鉿，碳素物質(zhì)如石墨。所用材料的狀態(tài)可以是密集極片式的，如金屬平行極板電極，表面涂復鉑黑之類的電極，或與燃料電池的燃料電極或氧化劑電極相類似的多孔電極。關于對應電極與氧化劑電極之間有隔膜的結(jié)構(gòu)，這樣一種結(jié)構(gòu)也是可以的，即其對應電極也作成氧化劑電極，對它供給空氣，並與作為行為電極的氧化劑電極相對應。由于該裝置中的單體電池和氧化劑電極-對應電極不必產(chǎn)生電能，因此不需要外部電源。由于采取了這些措施，供給燃料電池的燃料甲醇的濃度就可以控制，使其恒定在預先規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，並且燃料電池的輸出電壓也可以保持不變。對于恒定的硫酸濃度，石墨表現(xiàn)基本穩(wěn)定的電位而與甲醇濃度無關，結(jié)果兩電極間的電壓就隨陽極電解液中甲醇的濃度而變化。這種結(jié)果的一個例子示于圖10。根據(jù)圖10甲醇濃度和檢測信號之間的關系已很好地確立了。因此，當達到預先規(guī)定濃度或比它低的濃度相對應的檢測電壓時，也就是達到預先規(guī)定的電壓或比它高時，就給出啟動燃料進料閥19的信號，如此陽極電解液的甲醇濃度可控制在0.8～1.2克分子/升。此例中的燃料電池記作I。
圖11所示為甲醇濃度控制裝置(Ⅵ)與圖9所示基本相同，但它有個顯著的特點，即離子交換膜隔板3放置在空氣電極2和對應電極24之間。隔板3和對應電極24之間的空間填充以經(jīng)調(diào)準好的標準陽極電解液?？諝怆姌O2和對應電極24分別是組成燃料電池堆8的空氣電極和甲醇電極小片。在本例中，對應電極24總是置于固定組分的溶液中，因此其電位不變，所以兩電極間電位差即電池電壓顯示出如圖10那樣的甲醇濃度的相關性。這樣，依靠同樣的系統(tǒng)，可將陽極電解液的甲醇濃度控制在0.7～1.2克分子/升的范圍內(nèi)。本例的燃料電池記作J。
本發(fā)明用于甲醇濃度控制裝置的氧化劑電極和燃料電極的制備方法說明如下催化劑制備例1將50毫升37%的甲醛溶液和100毫升50%的氫氧化鉀溶液加入20克碳粉中(爐法碳黑Cabot公司生產(chǎn)的CSX-150A2)，然后再加入蒸餾水，使其體積為500毫升，攪拌溶液。攪拌時，將溶液冷卻至0±2℃。將28克氯化鉑和14克氯化釕溶于蒸餾水，使溶液體積為500毫升，將此溶液加到前面得到的溶液中，其時保持溫度0±2℃。加入完畢后，溶液回復至室溫。接著在35°～40℃攪拌約2小時，再在55°～60℃攪拌約2小時。攪拌結(jié)束后，用蒸餾水洗滌固體物質(zhì)，反復洗滌至粘稠物的PH值變?yōu)?或更低。洗滌后的濾餅用干燥器在80℃充分干燥即得到燃料電極催化劑A。
催化劑制備例2將1升(1∶1)甲醇-H2O加入15克碳粉中(爐法碳黑，CSX-150A2)。然后，溶入31克氯化鉑，加熱所得的溶液在70℃攪拌約5小時。攪拌結(jié)束后，用蒸餾水反復洗滌固體物質(zhì)，直至PH變成7或更低。干燥洗滌后的濾餅(80℃)，即得到氧化劑電極催化劑B。
例1
取1.15克催化劑A的粉末，加入2毫升蒸餾水，將混合物揉捏均勻。接著，加入1毫升四氟乙烯液體(將Daikin生產(chǎn)的聚四氟乙烯分散液D1稀釋至2.5倍)，混合均勻。將得到的糊狀催化劑均勻地涂在100×128毫米的多孔碳基體上(Kureha Kagaku生產(chǎn)的Kureca紙E-715)。催化劑空氣干燥后，將基板在氮氣氛中于300℃烘烤30分鐘左右。烘烤過的基板即可作燃料電極來使用。
例2取0.77克催化劑B的粉末，加入蒸餾水，揉捏混合物。然后，加入0.55毫升聚四氟乙烯分散液，將得到的混合物涂在100×128毫米的多孔碳基體上。混合物用空氣干燥后，基板在空氣中于300℃烘烤30分鐘左右。這樣就得到了氧化劑電極。
燃料電池E、F、G、H、I和J經(jīng)受了100小時的連續(xù)工作試驗，電池的電流密度為60毫安/厘米2。每個試樣的燃料罐11充滿由1克分子/升的甲醇和1.5克分子/升的硫酸組成的陽極電解液，燃料罐13則充滿(2∶1)的甲醇∶水。E、H和I的結(jié)果分別表示圖12中的Ⅳ(燃料電池E)、Ⅴ(燃料電池H)和Ⅵ(燃料電池I)。單體燃料電池E、H和I中的任何一個都能保持其輸出功率不變。此外，電池的溫度也不變。關于燃料電池F、G和J，沒有用圖說明，它們的結(jié)果，無論是輸出功率，還是電池溫度，都和電池E、H和I的結(jié)果相似。
本發(fā)明論及輸入的氧化劑只是空氣，由于它也適用于大氣空氣，所以它不需要氣室。以前的技術需要一個溫度補償裝置來檢測補償溫度，而本發(fā)明在工作溫度為40～60℃時不需要任何溫度補償裝置。因為，本發(fā)明的甲醇濃度控制裝置能用電極的開路電壓來控制甲醇濃度，它可以在燃料電池無負載狀態(tài)或無化學反應狀態(tài)控制甲醇濃度。因此，本發(fā)明的控制裝置不需要任何溫度補償裝置來補償由燃料電池的化學反應引起的電池溫度的上升或下降。在以前的技術中，甲醇不可避免地通過隔膜混入空氣室內(nèi)，因此新鮮的電解液(不含甲醇)需要不斷地補充到空氣室中去。另一方面，本發(fā)明根據(jù)前面提到的透過隔膜並混入空氣電極的甲醇數(shù)量來測定甲醇濃度。在以前的技術中，電極是用導線做的(如鉑導線)難以加大活性物質(zhì)的有效表面積。相反，本發(fā)明采用有效表面積大的催化劑，使得在燃料電池堆中使用的同一活性物質(zhì)具有高分散性。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包含有相向排列的燃料電極和氧化劑電極；位于兩電極之間的電解質(zhì)；控制從燃料供應部份向燃料電池供給燃料的濃度裝置，燃料電池的特征在于所說的裝置由下列各項組成燃料濃度檢測部分(22，221)，包括燃料電極(1)，其一個主要表面直接與在供給上述燃料電池(8)以前的部分燃料相接觸；氧化劑電極(2)，其一個主要表面與空氣直接接觸；電解液(3)，它的兩個主要表面分別與上述燃料電極(1)的另一個主要表面和上述氧化劑電極(2)的另一個主要表面直接接觸；儀表(17)檢測上述兩電極(1，2)間的電位差，裝置(18)控制由燃料供應部分(13)向燃料電池(8)供給的燃料，使上述電位差保持一恒定值。
2.一種根據(jù)權(quán)項1所述的燃料電池，其特征是所說的燃料是一種液體燃料。
3.一種根據(jù)權(quán)項2所述的燃料電池，其特征是所說的液體燃料是甲醇。
4.一種根據(jù)權(quán)項1所述的燃料電池，其特征是在燃料濃度檢測部分(22，221)的燃料電極(1)和氧化劑電極(2)中，至少有一種電極含有一種多孔導電材料，它至少含有周期表第Ⅵ和第Ⅷ族的一種元素;或含有一種導電粉末，該粉末至少含有周期表第Ⅵ和Ⅷ族的一種元素，並含有粘合劑。
5.一種根據(jù)權(quán)項1所述的燃料電池，其特征是所說的電解質(zhì)(3)是由離子交換膜構(gòu)成的。
6.一種根據(jù)權(quán)項4所述的燃料電池，其特征是所說的粘合劑是憎水粘合劑。
7.一種燃料電池，包含有相向排列在電解質(zhì)兩邊的燃料電極和氧化劑電極以及控制從燃料供給部分流向燃料電池的燃料濃度的控制裝置。燃料電池的特征在于所說裝置由下列各項組成燃料電池濃度檢測部分(222)，包括氧化劑電極(2)，它以一個主要表面與空氣直接接觸;對應電極(24)，它安置在所說氧化劑電極(2)的對面;氧化劑電極(2)的另一主要表面與對應電極之間的空間貯有向燃料電池(8)供給的燃料，燃料中含有電解質(zhì)。在氧化劑電極(2)的另一主要表面上，燃料與氧化劑直接反應，引起電極電位降低，通過此現(xiàn)象就可測定燃料濃度，測量電極(2，24)之間電位差的伏特計(17)，裝置(18)通過將所說的電位保持在一恒定值來控制從燃料供給部分(13)流向燃料電池(8)的燃料。
8.一種根據(jù)權(quán)項7所述的燃料電池，其特征是所說的燃料是一種液體燃料。
9.一種根據(jù)權(quán)項8所述的燃料電池，其特征是所說的液體燃料是甲醇。
10.一種根據(jù)權(quán)項7所規(guī)定的燃料電池，其特征是所說的燃料濃度檢測部分(222)的氧化劑電極包含一種多孔導電材料，它至少含有周期表第Ⅵ族和第Ⅷ族的一種元素;或含有一種導電粉末，此粉末至少含有周期表第Ⅵ族和Ⅷ族一種元素，並含有粘合劑。
11.一種根據(jù)權(quán)項10所述的燃料電池，其特征是所說的粘合劑是憎水粘合劑。
12.一種根據(jù)權(quán)項7所述的燃料電池，其特征是離子交換膜(3)安置在氧化劑電極(2)和對應電極(24)之間;隔膜(3)和對應電極(24)之間充滿標準電解質(zhì)溶劑。
專利摘要
燃料電池(8)包含有燃料電極、氧化劑電極以及安置在二電極間的電解質(zhì)。為使向燃料電池(8)供給燃料的導管(9)中的甲醇量得到控制，在導管(9)處安置一個甲醇濃度控制裝置(10)，借檢測(10)中單體電池(15)的開路電壓如氧化劑電池(2)的開路電位來進行控制。
文檔編號H01M8/04GK85103305SQ85103305
公開日1987年6月3日 申請日期1985年4月30日
發(fā)明者熊谷輝夫, 堀場達雄, 加茂友一, 武內(nèi)瀞士, 巖本一男, 北見訓子, 田村弘毅 申請人:株式會社日立制作所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan