專利名稱:活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及具備該電極的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及具備該 電極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
從電池工作中的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)材料的 一種，專門研究探討了 LiFeP04。然而，LiFePOj^i如在電子傳導(dǎo)性以及離子傳導(dǎo)性方面卻比 不上LiCo02。因此，將LiFeP04作為正極活性物質(zhì)來(lái)使用的鋰離子二次電池在高放電電流 密度中難以獲得足夠的放電容量。
在日本特表2005-530676號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了制作用碳覆蓋表面的LiFeP04粉末的方 法。根據(jù)專利文獻(xiàn)1(上述專利文獻(xiàn))所記載的方法，將多元醇和多聚羧酸的混合溶液與Li 鹽、Fe鹽以及磷酸鹽相混合，并由脫水縮合來(lái)聚合多元醇和多聚羧酸，再進(jìn)一步通過(guò)對(duì)所得 到的聚合物進(jìn)行熱處理，從而制造出上述電極活性物質(zhì)。
然而，由上述的方法獲得的1^ 沖04粉末依然在電子傳導(dǎo)性以及離子傳導(dǎo)性方面 不夠充分，并且在高放電電流密度中無(wú)法得到具有足夠的放電容量的電極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明以提供一種在高放電電流密度中能夠獲得足夠的放電容量的活性物 質(zhì)的制造方法、活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及具備該電極的鋰離子二次電池為目 的。
本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備下述工序通過(guò)使包含F(xiàn)e離子、Li離 子、P04離子、羥酸以及多元醇、且多元醇的含量相對(duì)于羥酸的含量的比通過(guò)摩爾換算為 1. 3 16的混合物聚合，從而獲得聚合物的工序；以及通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行熱處理，從而獲得 含有以LiFeP04為主要成分的活性物質(zhì)顆粒和碳的活性物質(zhì)的熱處理工序。
在含有Fe離子、Li離子、P04離子、羥酸以及多元醇的混合物中，通過(guò)羥酸配位于 Fe離子、Li離子或者P04離子從而形成這些物質(zhì)的絡(luò)化物，并能夠使Fe離子、Li離子以 及？04離子分散于多元醇中。然后，使多元醇的含量相對(duì)于羥酸的含量的比通過(guò)摩爾換算 為1. 3 16的上述混合物聚合，并通過(guò)對(duì)所獲得的聚合物進(jìn)行熱處理，從而能夠獲得含有 以LiFeP04作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒以及碳的活性物質(zhì)。所獲得的活性物質(zhì)與含有以 LiFeP04作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒以及碳的現(xiàn)有的活性物質(zhì)相比較，成為在高放電電 流密度中具有足夠的放電容量的活性物質(zhì)。
在此，F(xiàn)e離子源優(yōu)選為硝酸鐵，Li離子源優(yōu)選為氯化鋰，P04離子源優(yōu)選為磷酸氫銨。
硝酸鐵、氯化鋰以及磷酸氫銨作為Fe離子、Li離子以及P04離子的供給源是適宜 的。[0010]另外，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)由凝集活性物質(zhì)顆粒而成的活性物質(zhì)顆粒群、以 及被擔(dān)載于活性物質(zhì)顆粒的表面的碳顆粒所形成，該活性物質(zhì)顆粒在(020)面上具有取向 性，晶粒尺寸為30 99nm，且以LiFeP04作為主要成分。
在(020)面上具有取向性，即在由粉末X射線衍射測(cè)定而獲得的全部的衍射峰值 中、被歸屬于(020)面的峰值表示最強(qiáng)的峰值強(qiáng)度，所以，以本發(fā)明所涉及的LiFeP04作為 主要成分的活性物質(zhì)顆粒在垂直于b軸的面上具有取向性。LiFeP04的結(jié)晶構(gòu)造中的Li離 子的擴(kuò)散通道僅為b軸方向，所以，電解液中的Li離子能夠容易地?cái)U(kuò)散到處于垂直于b軸 的面上具有取向性的趨勢(shì)的活性物質(zhì)顆粒的結(jié)晶構(gòu)造內(nèi)。另外，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將晶粒尺寸減小 到30 99nm，從而易于進(jìn)行鋰離子向LiFeP04的結(jié)晶晶格內(nèi)的擴(kuò)散，所以認(rèn)為易于進(jìn)行鋰 離子的插入脫離。再有，通過(guò)使碳顆粒擔(dān)載于活性物質(zhì)顆粒的表面，從而還會(huì)提高電子傳導(dǎo) 性。由通過(guò)這樣的活性物質(zhì)顆粒發(fā)生凝集而成的活性物質(zhì)顆粒群、以及被擔(dān)載于活性物質(zhì) 顆粒的表面的碳顆粒所形成的活性物質(zhì)，會(huì)成為在高放電電流密度中具有足夠的放電容量 的活性物質(zhì)。
另外，本發(fā)明所涉及的電極具備集電體、包含上述的活性物質(zhì)并被配設(shè)于集電體 上的活性物質(zhì)層。由此，能夠獲得大放電容量的電極。
本發(fā)明的鋰離子二次電池具備上述的電極。由此，能夠獲得大放電容量的鋰離子 二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在高放電電流密度中具有足夠的放電容量的活性物質(zhì) 的制造方法、使用該活性物質(zhì)的電極、以及具備該電極的鋰離子二次電池。


圖1是表示本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)顆粒的模式截面圖。
圖2是本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的模式截面圖。
圖3是實(shí)施例2中所獲得的活性物質(zhì)的X射線衍射圖案。
圖4是實(shí)施例2中所獲得的活性物質(zhì)的TEM像。
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。在此，各個(gè)圖面的尺 寸比例并不一定與實(shí)際的尺寸比例相一致。
<活性物質(zhì)的制造法>
本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法具備聚合物形成工序和熱處理工序。
[聚合物形成工序]
(原料混合物)
在聚合物形成工序中，首先調(diào)制原料混合物。原料混合物含有Fe離子、Li離子、 P04離子、羥酸以及多元醇。
作為Fe離子的離子源，即作為提供Fe離子的原料，可以列舉Fe (N03) 3 2H20、 FeCl2、FeCl3、Fe2S04 等。
作為L(zhǎng)i離子的離子源，即作為提供Li離子的原料，可以列舉LiCl、 Li (00CCH3) 9H20, LiOH、Li2C03 等。[0027]作為PO4離子的離子源，即作為提供PO4離子的原料，可以列舉NH4H2 (PO4)、H3PO4, Li3PO4 等 ο
作為這些物質(zhì)的組合，F(xiàn)e離子源優(yōu)選為硝酸鐵，Li離子源優(yōu)選為氯化鋰，PO4離子源優(yōu)選為磷酸氫銨。
羥酸是具有羧基以及羥基的有機(jī)化合物，例如能夠例示檸檬酸、酒石酸、檸蘋酸、 異檸檬酸、閃白酸、甲羥戊酸、泛解酸、蓖麻酸、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、α -羥基 二十四烷酸(cerebronic acid)。還有，也可以混合多種羥酸。
多元醇是具有2個(gè)以上的羥基的有機(jī)化合物，可以列舉在鏈?zhǔn)街咀鍩N或者環(huán)式 脂肪族烴的2個(gè)碳原子上各結(jié)合1個(gè)羥基的二醇類或者丙三醇等。C的數(shù)優(yōu)選為1 4。在 多元醇中，特別優(yōu)選乙二醇、丙二醇以及一縮二乙二醇。
在此，在原料混合物中，上述多元醇的含量相對(duì)于上述羥酸的含量的比通過(guò)摩爾 換算為1. 3 16，優(yōu)選為5 16，更加優(yōu)選為8 16。雖然理由不是很明確，但是，如果多 元醇的含量相對(duì)于羥酸的含量的比通過(guò)摩爾換算為上述范圍內(nèi)的值，那么晶粒尺寸變小， 并且能夠獲得含有以在(020)面上具有取向性的LiFePO4作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒、 以及被擔(dān)載于該活性物質(zhì)顆粒的表面的碳顆粒的活性物質(zhì)。
對(duì)于調(diào)制原料混合物，可以以多元醇的含量相對(duì)于羥酸的含量的比為上述的范圍 內(nèi)的方式混合Fe離子的離子源、Li離子的離子源、PO4離子的離子源、羥酸以及多元醇。在 此，在混合Fe離子的離子源、Li離子的離子源、PO4離子的離子源、羥酸以及多元醇的時(shí)候， 也可以混合水等的極性溶劑。在此情況下，雖然能夠以任意的順序來(lái)混合上述離子源、必要 的量的水、羥酸、多元醇，但是，從上述離子源易于發(fā)生離子化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選首先使上述 離子源溶解于水等的極性溶劑中。
對(duì)于這樣的原料混合物，可以認(rèn)為在多元醇中形成有Fe離子、Li離子以及PO4離子的羥酸絡(luò)化物。
接著，通過(guò)對(duì)該原料混合物進(jìn)行加熱等，從而使羥酸的羧基和多元醇的羥基發(fā)生 脫水縮合(酯化)。由此，通過(guò)多元醇而羥酸絡(luò)化物彼此被網(wǎng)絡(luò)化，例如獲得凝膠狀的聚合 物。在此，加熱溫度并沒(méi)有特別的限定，但是可以為80 250°C。另外，也可以首先加熱到 80 120°C而使脫水縮合充分地進(jìn)行，并得到聚合物，之后，通過(guò)加熱到120 250°C，從而 從聚合物中除去沒(méi)有發(fā)生縮合反應(yīng)而殘留的羥酸以及多元醇。還有，聚合反應(yīng)(脫水縮合 反應(yīng))時(shí)的加熱溫度可以被設(shè)定在所使用的羥酸以及多元醇的沸點(diǎn)或者分解溫度以下。
[熱處理工序]
接著，通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行熱處理，從而在形成以LiFePO4作為主要成分的活性物質(zhì) 顆粒的同時(shí)，分解來(lái)自于由碳原子、氧原子以及氫原子構(gòu)成的羥酸的骨架以及來(lái)自于多元 醇的骨架，并加以碳化。使上述的活性物質(zhì)顆粒發(fā)生燒成以及分解反應(yīng)的條件，并沒(méi)有特別 的限定，但是，可以在氧氣分壓較低的例如氮?dú)夥諊鷼怏w、氬氣氛圍氣體以及真空等的氛圍 氣體中，在300 1200°C左右的溫度條件下加熱1 20小時(shí)。
如果將包含如以上所述制得的活性物質(zhì)顆粒以及碳的活性物質(zhì)用作鋰離子二次 電池的正極活性物質(zhì)，那么即使在高放電電流密度(放電速度)中，也能夠獲得足夠的放電容量。
<活性物質(zhì)>[0039]以下，對(duì)利用上述的本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的制造方法而獲得的活性物質(zhì) 進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。圖1是本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的模式截面圖?；钚晕镔|(zhì)3包含通 過(guò)活性物質(zhì)顆粒1發(fā)生凝集而成的活性物質(zhì)顆粒群、以及由被擔(dān)載于活性物質(zhì)顆粒1的表 面的碳顆粒所構(gòu)成的碳層2。所謂碳顆粒(未圖示)，可以認(rèn)為是整體地被擔(dān)載于1個(gè)活性 物質(zhì)顆粒1的表面，其大小非常得小，所以這些碳顆粒成為疙瘩狀并形成碳層2。
(活性物質(zhì)顆粒)
活性物質(zhì)顆粒1以LiFeP04作為主要成分，在(020)面上具有取向性，并且晶粒尺 寸為30 99nm。
在此，所謂“在(020)面上具有取向性”，是指在由粉末X射線衍射測(cè)定而獲得的全 部的衍射峰值中、被歸屬于(020)面的峰值表示最強(qiáng)的峰值強(qiáng)度。
在此，LiFeP04的結(jié)晶構(gòu)造能夠利用在被測(cè)定的全部的峰值中、峰值強(qiáng)度相對(duì)較高 的3個(gè)峰值，并基于例如ICSD、ICDD等，而進(jìn)行鑒定。所謂峰值強(qiáng)度相對(duì)較高的3個(gè)峰值，出 現(xiàn)在2 0 = 25.6° ,29. 7°、35. 8°。在2 0 = 25.6°上的峰值被歸屬于(111)面，在2 0 =29.7°上的峰值被歸屬于(020)面，在29 =35.8°上的峰值被歸屬于(311)面。即所 謂“在(020)面上具有取向性”，更為具體的是指由粉末X射線衍射測(cè)定而獲得的、被歸屬于 (020)面的峰值強(qiáng)度相對(duì)于被歸屬于(111)面的峰值強(qiáng)度的比為1.00以上，并且被歸屬于 (020)面的峰值強(qiáng)度相對(duì)于被歸屬于(311)面的峰值強(qiáng)度的比為1. 00以上。即是指在全部 的衍射峰值中、被歸屬于(020)面的峰值表示最強(qiáng)的峰值強(qiáng)度。
晶粒尺寸為30 99nm，優(yōu)選為30 65nm，更加優(yōu)選為35 60nm。還有，所謂晶 粒，是指被看作為單結(jié)晶的最大的集合。在此，關(guān)于本實(shí)施方式所涉及的晶粒與由該晶粒構(gòu) 成的活性物質(zhì)顆粒之間的關(guān)系，將在以下進(jìn)行說(shuō)明。即活性物質(zhì)顆粒1的一次顆?？梢杂?1個(gè)晶粒構(gòu)成，也可以由多個(gè)晶粒構(gòu)成。
在活性物質(zhì)顆粒1的一次顆粒由1個(gè)晶粒構(gòu)成的情況下，可以認(rèn)為活性物質(zhì)顆粒 1的平均一次顆粒直徑與1個(gè)晶粒尺寸相等，活性物質(zhì)顆粒1的平均一次顆粒直徑較小，比 表面積增加，鋰離子易于擴(kuò)散，且易于進(jìn)行鋰離子的插入脫離。
另一方面，在活性物質(zhì)顆粒1的一次顆粒由多個(gè)晶粒構(gòu)成的情況下，由于晶粒尺 寸較小，因而活性物質(zhì)顆粒1的一次顆粒中的晶粒的數(shù)量增加，且由鄰接的晶粒所形成的 結(jié)晶晶界也增加。結(jié)晶晶界中的鋰離子的擴(kuò)散速度比晶粒內(nèi)的鋰離子的擴(kuò)散速度快，且易 于進(jìn)行鋰離子向LiFeP04的結(jié)晶晶格內(nèi)的擴(kuò)散，所以可以認(rèn)為易于進(jìn)行鋰離子的插入脫離。
晶粒尺寸例如能夠由X射線衍射裝置測(cè)定半峰寬(half width)，并代入到下述的 Scherrer式中而計(jì)算出來(lái)。
晶粒的大小(A) =K A； (P cose) …(1)
上式(1)中，K為Scherrer系數(shù)，/為所使用的X射線管球的波長(zhǎng)，3為被測(cè)定 的半峰寬，e為將被測(cè)定的2 0除以2而計(jì)算出來(lái)的值。
所謂“以LiFeP04作為主要成分”，是指以質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)顆粒1中的LiFeP04 的量為90%以上，優(yōu)選為95%以上。另外，除了 LiFeP04之外也可以含有微量的未反應(yīng)的 原料成分等。
以LiFeP04作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒在(020)面上具有取向性，并且晶粒尺寸為30 99nm，通過(guò)使碳顆粒擔(dān)載于其表面，從而可以同時(shí)提高離子傳導(dǎo)性以及電子傳導(dǎo) 性，即使在放電電流密度較大的情況下，也能夠獲得足夠的放電容量。還有，制作晶粒尺寸 為30nm以下的那樣的活性物質(zhì)顆粒很有可能是困難的，如果晶粒尺寸為99nm以上，那么存 在活性物質(zhì)顆粒的比表面積的增加或者結(jié)晶晶界的增加變小的趨勢(shì)，從而存在難以獲得鋰 離子的擴(kuò)散性能的效果的趨勢(shì)。
(鋰離子二次電池)
接著，參照?qǐng)D2，對(duì)將利用本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的制造方法而制得的活性物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明。
鋰離子二次電池100主要具備層疊體30、在密閉的狀態(tài)下容納層疊體30的盒子 50、以及連接于層疊體30的一對(duì)引線60、62。
層疊體30是一對(duì)正極10、負(fù)極20夾持隔離物18而對(duì)向配置的層疊體。正極10 是將正極活性物質(zhì)層14配設(shè)于正極集電體12上的電極。負(fù)極20是將負(fù)極活性物質(zhì)層24 配設(shè)于負(fù)極集電體22上的電極。正極活性物質(zhì)層14以及負(fù)極活性物質(zhì)層24分別接觸于 隔離物18的兩側(cè)。在正極集電體12以及負(fù)極集電體22的端部，分別連接有引線60、62，引 線60、62的端部延伸至盒子50的外部。
(正極)
如圖2所示，正極10具有板狀(膜狀)的正極集電體12和被形成于正極集電體 12上的正極活性物質(zhì)層14。
正極集電體12可以是導(dǎo)電性的板材，例如能夠使用鋁、銅以及鎳箔的金屬薄板。 正極活性物質(zhì)層14主要具有上述的活性物質(zhì)3以及粘結(jié)劑。還有，正極活性物質(zhì)層14也 可以含有導(dǎo)電助劑。
粘結(jié)劑在粘結(jié)活性物質(zhì)彼此的同時(shí)，還粘結(jié)活性物質(zhì)與正極集電體12。
作為粘結(jié)劑的材質(zhì)，只要可以實(shí)現(xiàn)上述的粘結(jié)即可，例如可以列舉聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯 基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTEF)、乙烯-氯三氟乙 烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟樹(shù)脂。
另外，作為粘結(jié)劑，除了上述之外，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡 膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡 膠)、偏氟乙烯_五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙 烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯類氟橡膠 (VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等的 偏氟乙烯類氟橡膠。
再有，作為粘結(jié)劑，除了上述之外，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯· 丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙 烯·丙烯橡膠等。另外，也可以使用苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙 烯·乙烯· 丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·異戊間二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物 等熱塑性彈性體狀高分子。還可以使用間規(guī)1、2_聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙 烯· α -鏈烯烴(碳原子數(shù)2 12)共聚物等。
另外，作為粘結(jié)劑也可以使用電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子或者離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子。作為電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，例如可以列舉聚乙炔等。在此情況下，由于粘 結(jié)劑也能夠發(fā)揮導(dǎo)電助劑顆粒的功能，所以可以不添加導(dǎo)電助劑。
作為離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子，例如能夠使用具有鋰離子等的離子的傳導(dǎo)性的 高分子，例如可以列舉使高分子化合物(聚氧化乙烯以及聚環(huán)氧丙烷等的聚醚類高分子化 合物、聚醚化合物的交聯(lián)體高分子、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈(polyphosphazenes)、聚硅氧烷、 聚乙烯吡咯烷酮、聚偏碳酸乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈)的單體與以 LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li (CF3S02) 2N、LiN (C2F5S02) 2 等的鋰鹽或者鋰作為 主體的堿金屬鹽進(jìn)行復(fù)合化的產(chǎn)物等。作為使用于復(fù)合化的聚合引發(fā)劑，例如可以列舉適 合于上述的單體的光聚合引發(fā)劑或者熱聚合引發(fā)劑。
包含于活性物質(zhì)層24的粘結(jié)劑的含有率，以活性物質(zhì)層的質(zhì)量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選為 0. 5 6質(zhì)量％。如果粘結(jié)劑的含有率不到0. 5質(zhì)量％，那么粘結(jié)劑的量過(guò)少而無(wú)法形成牢 固的活性物質(zhì)層的趨勢(shì)會(huì)增大。另外，如果粘結(jié)劑的含有率超過(guò)6質(zhì)量％，那么對(duì)電氣容量 沒(méi)有幫助的粘結(jié)劑的量增多，難以獲得足夠的體積能量密度的趨勢(shì)會(huì)變大。另外，在此情況 下，特別是如果粘結(jié)劑的電子傳導(dǎo)性較低，那么活性物質(zhì)層的電阻上升，且不能夠獲得足夠 的電氣容量的趨勢(shì)會(huì)增大。
作為導(dǎo)電助劑，例如可以列舉炭黑類、碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬細(xì)微粉 末、碳材料以及金屬細(xì)微粉末的混合物、IT0等的導(dǎo)電性氧化物。
(正極的制造方法)
將上述的活性物質(zhì)和粘結(jié)材、以及必要的量的導(dǎo)電助劑添加到溶劑中并調(diào)整漿 體。作為溶劑，例如能夠使用N-甲基-2-吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺等。然后，可以 將含有活性物質(zhì)、粘結(jié)材等的漿體涂布于正極集電體12的表面，并使其干燥。
(負(fù)極)
負(fù)極20具備板狀的負(fù)極集電體22以及被形成于負(fù)極集電體22上的負(fù)極 活性物質(zhì)層24。負(fù)極集電體22、粘結(jié)材以及導(dǎo)電助劑分別能夠使用與正極相同的物 質(zhì)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)并沒(méi)有特別的限定，能夠使用公知的電池用的負(fù)極活性物質(zhì)。 作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以列舉含有以下物質(zhì)的顆粒。這些物質(zhì)為可吸留 放出 (intercalate deintercalate、或者摻雜(doping) 脫摻雜)鋰離子的石墨、難石墨化碳 (Non-graphitizable carbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低溫?zé)商嫉鹊奶?材料、Al、Si、Sn等的能夠與鋰發(fā)生化合的金屬、以Si02、Sn02等的氧化物作為主體的非晶 質(zhì)的化合物、鈦酸鋰(Li4Ti5012)等。
(電解液)
電解質(zhì)溶液是被包含于正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極活性物質(zhì)層24以及隔離物18的 內(nèi)部的物質(zhì)。作為電解質(zhì)溶液，并沒(méi)有特別的限定，例如在本實(shí)施方式中，能夠使用含有鋰 鹽的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液)。但是，由于電解質(zhì)水溶 液在電化學(xué)上的分解電壓較低，并且充電時(shí)的耐用電壓被限制為較低，所以優(yōu)選為使用有 機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選使用將鋰鹽溶解于非水 溶劑(有機(jī)溶劑)的電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，例如能夠使用LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、 LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC (CF3S02) 3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、 LiN(CF3CF2C0)2、LiB0B等的鹽。還有，這些鹽既可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。[0073]另外，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選列舉例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。 這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以任意的比例混合2種以上而進(jìn)行使用。
還有，在本實(shí)施方式中，電解質(zhì)溶液除了液狀以外，也可以是通過(guò)添加凝膠化劑而 獲得的凝膠狀電解質(zhì)。另外，也可以替代電解質(zhì)溶液而含有固體電解質(zhì)(由固體高分子電 解質(zhì)或者離子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的電解質(zhì))。
隔離物18是電絕緣性的多孔體，例如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴構(gòu)成 的薄膜的單層體、層疊體和上述樹(shù)脂的混合物的延展膜、或者由選自由纖維素、聚酯以及聚 丙烯構(gòu)成的群的至少1種構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維不織布。
盒子50是將層疊體30以及電解液密封于其內(nèi)部的容器。只要盒子50能夠抑制 電解液的向外部的泄露、或者水分等的從外部向電化學(xué)裝置100內(nèi)部的侵入等，并沒(méi)有特 別的限定。例如，作為盒子50，如圖2所示，能夠利用金屬層壓膜，該金屬層壓膜使用高分子 膜54從兩側(cè)對(duì)金屬箔52進(jìn)行涂層。作為金屬箔52，能夠利用例如鋁箔，作為高分子膜54， 能夠利用聚丙烯等的膜。例如，作為外側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選為高熔點(diǎn)的高分子，例 如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等，作為內(nèi)側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選為聚 乙烯以及聚丙烯等。
引線60、62分別由鋁等的導(dǎo)電材料形成。
然后，根據(jù)公知的方法，可以分別將引線60、62熔接在正極集電體12以及負(fù)極集 電體22上，并在將隔離物18夾持于正極10的正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極20的負(fù)極活性物 質(zhì)層24之間的狀態(tài)下，與電解液一起插入到盒子50內(nèi)，并密封盒子50的入口。
以上，對(duì)活性物質(zhì)顆粒的制造方法、由該制造方法制得的活性物質(zhì)、含有該活性物 質(zhì)的電極以及具備該電極的鋰離子二次電池的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但 是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。
例如，活性物質(zhì)也能夠用作除了鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材料。 作為這樣的電化學(xué)元件，可以列舉金屬鋰二次電池(陰極使用含有本發(fā)明的活性物質(zhì)的電 極而陽(yáng)極使用金屬鋰的金屬鋰二次電池)等的除了鋰離子二次電池以外的二次電池、以及 鋰電容器等的電化學(xué)電容器等。這些電化學(xué)元件可以被使用于自行式微型機(jī)器、IC卡等的 電源、以及被配置于印刷電路板上或者印刷電路板內(nèi)的分散電源的用途中。
(實(shí)施例1)
<活性物質(zhì)的制作>
分別稱量16. 16g(40mol)的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 2H20)、1. 70g(40mol)的氯化鋰 (LiCl)、以及5. 28g (40mol)的磷酸氫銨(NH4H2 (PO4))，并使它們?nèi)芙庥?0ml的水，從而獲得 水溶液A。分別將40mol的檸檬酸1水合物以及60mol的乙二醇混合于水溶液A中，從而獲 得混合溶液B。檸檬酸與乙二醇的混合比利用摩爾比為1 1.5。還有，乙二醇使用以體積 比為14預(yù)先與乙醇相混合的物質(zhì)。
在120°C的溫度條件下對(duì)所得到的混合溶液B進(jìn)行3小時(shí)攪拌，并使原料化合物發(fā) 生脫水縮合反應(yīng)，進(jìn)一步在180°C的溫度條件下攪拌1小時(shí)。之后，一邊在通有氬氣的條件 下一邊以1°C /min的速度加熱所得到聚合物，在氬氣氛圍氣體中在800°C的溫度條件下進(jìn) 行熱處理12小時(shí)，之后經(jīng)粉碎而獲得活性物質(zhì)。
<由X射線衍射測(cè)定而得到的活性物質(zhì)顆粒的鑒定、峰值強(qiáng)度比(d(020)/d(lll)以及d(020)/d(311))的計(jì)算、以及晶粒尺寸的測(cè)定〉
對(duì)所獲得的活性物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。在多個(gè)峰值中，在2 0 = 25.6°、 29.7°、35.8°上獲得強(qiáng)度相對(duì)較高的峰值，并確認(rèn)了活性物質(zhì)主要含有LiFeP04。
在2 0 = 25.6°上的峰值被歸屬于(111)，在2 0 = 29.7°上的峰值被歸屬于 (020)，在2 0 = 35.8°上的峰值被歸屬于(311)。2 0 = 29.7°上的峰值與2 0 = 25.6° 上的峰值的峰值強(qiáng)度比(d(020)/d(lll))以及2 0 = 29.7°上的峰值與2 0 = 35.8°上 的峰值的峰值強(qiáng)度比(d(020)/d(311))被表示在表1中。
晶粒尺寸通過(guò)由X射線衍射裝置測(cè)定半峰寬，并代入到下述的Scherrer式而計(jì)算出來(lái)。
晶粒的大小(A) =K A/ (P cose) …(1)
還有，Scherrer 系數(shù)為 0. 9。
<活性物質(zhì)顆粒的形狀的觀察>
利用透過(guò)型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制，裝置名JEM-2100F)觀察活性物 質(zhì)顆粒的形狀。
〈放電容量的測(cè)定〉
使混合了所得到的活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的 混合物分散到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，從而調(diào)制漿體。還有，以在漿體 中活性物質(zhì)、乙炔炭黑以及PVDF的重量比為84 8 8的方式調(diào)制漿體。將該漿體涂布 于作為集電體的鋁箔上，使其干燥，之后進(jìn)行壓延，從而獲得形成有含有實(shí)施例1的活性物 質(zhì)的活性物質(zhì)層的電極(正極)。
接著，將由聚乙烯細(xì)微多孔膜構(gòu)成的隔離物夾持于所得到的電極與作為其對(duì)電極 的Li箔之間，而層疊所得到的電極與作為其對(duì)電極的Li箔，從而得到層疊體(素體)。將 該層疊體放入到鋁層壓包裝袋中，并在將作為電解液的1M的！^？&溶液注入到該鋁層壓包 裝袋中之后，進(jìn)行真空密封，從而制得實(shí)施例1的評(píng)價(jià)用電池。
使用實(shí)施例1的評(píng)價(jià)用電池，來(lái)測(cè)定使第2循環(huán)的放電比率為1C(在25°C的條 件下進(jìn)行恒定電流放電的時(shí)候經(jīng)過(guò)1小時(shí)放電結(jié)束的電流值)的時(shí)候的放電容量(單位 mAh/g)。在1C中的放電容量為143mAh/g。其測(cè)定結(jié)果被表示于表1中。
(實(shí)施例2)
在活性物質(zhì)的制作中，除了使檸檬酸和乙二醇的混合比利用摩爾比為1 4，并且 使水溶液A的水為42ml之外，與實(shí)施例1相同，而制作出實(shí)施例2的活性物質(zhì)以及實(shí)施例 2的評(píng)價(jià)用電池。
(實(shí)施例3)
在活性物質(zhì)的制作中，除了使檸檬酸和乙二醇的混合比利用摩爾比為1 8. 3，并 且使水溶液A的水為51ml之外，與實(shí)施例1相同，而制作出實(shí)施例3的活性物質(zhì)以及實(shí)施 例3的評(píng)價(jià)用電池。
(實(shí)施例4)
在活性物質(zhì)的制作中，除了使檸檬酸和乙二醇的混合比利用摩爾比為1 12.8， 并且使水溶液A的水為69ml之外，與實(shí)施例1相同，而制作出實(shí)施例4的活性物質(zhì)以及實(shí)施例4的評(píng)價(jià)用電池。
(實(shí)施例5)
在活性物質(zhì)的制作中，除了使檸檬酸和乙二醇的混合比利用摩爾比為1 15.2， 并且使水溶液A的水為75ml之外，與實(shí)施例1相同，而制作出實(shí)施例5的活性物質(zhì)以及實(shí) 施例5的評(píng)價(jià)用電池。
(比較例1)
在活性物質(zhì)的制作中，除了使檸檬酸和乙二醇的混合比利用摩爾比為1 1，并且 使水溶液A的水為55ml之外，與實(shí)施例1相同，而制作出比較例1的活性物質(zhì)以及比價(jià)例 1的評(píng)價(jià)用電池。
(比較例2)
在活性物質(zhì)的制作中，除了使檸檬酸和乙二醇的混合比利用摩爾比為1 0.8，并 且使水溶液A的水為69ml之外，與實(shí)施例1相同，而制作出比較例2的活性物質(zhì)以及比價(jià) 例2的評(píng)價(jià)用電池。
[表 1]
從上述的結(jié)果可知，乙二醇的含量相對(duì)于檸檬酸的含量的比為1. 5以上的實(shí)施例 1 5與乙二醇的含量相對(duì)于檸檬酸的含量的比為1以下的比較例1、2相比較，在IC中的 放電容量大幅增加。另外，用這樣的方法制得的活性物質(zhì)顆粒的晶粒尺寸與相當(dāng)于現(xiàn)有技 術(shù)的比較例1、2的活性物質(zhì)顆粒相比較，顯著減小，不到IOOnm0另外，d (020)/d (111)以及 d(020)/d(311)為1.00以上，且存在在(020)面上具有取向性的趨勢(shì)。
作為具體的結(jié)果，圖3中表示實(shí)施例2的活性物質(zhì)的XRD圖案。被歸屬于(020) 面的峰值強(qiáng)度比被歸屬于(111)面的峰值強(qiáng)度高，所計(jì)算出的d(020)/d(lll)為1.05。另 夕卜，被歸屬于(020)面的峰值強(qiáng)度比被歸屬于(311)面的峰值強(qiáng)度高，所計(jì)算出的d(020)/ d(311)為1.02。由此，可知所獲得的活性物質(zhì)在(020)上具有取向性。另外，如圖4所示， 實(shí)施例2的活性物質(zhì)3通過(guò)活性物質(zhì)顆粒1發(fā)生凝集而形成了1個(gè)活性物質(zhì)顆粒群。另外， 相對(duì)于活性物質(zhì)顆粒群，如果使用上述的透過(guò)型電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行EELS分析，那么碳顆粒 2被擔(dān)載于以LiFePO4作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒表面上。另外，碳顆粒2部分地形成層， 部分地變成疙瘩狀。
根據(jù)以上所述，根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)的制造方法，能夠獲得在高放電電流密度 中具有足夠的放電容量的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于具備通過(guò)使混合物聚合而獲得聚合物的工序，該混合物包含F(xiàn)e離子、Li離子、PO4離子、羥酸以及多元醇，且所述多元醇的含量相對(duì)于所述羥酸的含量的比通過(guò)摩爾換算為1.3～16；以及熱處理工序，通過(guò)對(duì)所述聚合物進(jìn)行熱處理，從而獲得含有以LiFePO4作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒以及碳的活性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求
1所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于Fe離子源為硝酸鐵，Li離子源為氯化鋰，PO4離子源為磷酸氫銨。
3.一種活性物質(zhì)，其特征在于所述活性物質(zhì)由凝集活性物質(zhì)顆粒而成的活性物質(zhì)顆粒群以及被擔(dān)載于所述活性物 質(zhì)顆粒的表面的碳顆粒所形成；其中，所述活性物質(zhì)顆粒在(020)面上具有取向性，晶粒尺 寸為30 99nm，且以LiFePO4作為主要成分。
4.一種電極，其特征在于 具備集電體；以及包含如權(quán)利要求
3所述的活性物質(zhì)并被配設(shè)于所述集電體上的活性物質(zhì)層。
5.一種鋰離子二次電池，其特征在于 具備如權(quán)利要求
4所述的電極。
專利摘要
本發(fā)明提供一種在高放電電流密度中具有足夠的放電容量的活性物質(zhì)的制造方法、由此而獲得的活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及具備該電極的鋰離子二次電池。活性物質(zhì)的制造方法具備以下工序使包含F(xiàn)e離子、Li離子、PO4離子、羥酸以及多元醇且多元醇的含量相對(duì)于羥酸的含量的比通過(guò)摩爾換算為1.3～16的混合物聚合，從而獲得聚合物的工序；以及通過(guò)對(duì)該聚合物進(jìn)行熱處理，從而獲得含有以LiFePO4作為主要成分的活性物質(zhì)顆粒以及碳的活性物質(zhì)的熱處理工序。
文檔編號(hào)GKCN101841025SQ201010134561
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年3月16日
發(fā)明者佐野篤史 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan