本發(fā)明屬于鋰電池，具體涉及一種鋰電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速騰飛，現(xiàn)有的能源體系已不能滿足需求?；剂系南氖遣豢赡娴?，也帶來(lái)了無(wú)法估量的環(huán)境問(wèn)題。電能的廣泛應(yīng)用帶動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展。當(dāng)前商用鋰離子電池的負(fù)極使用的主要是各類(lèi)石墨材料，盡管制備技術(shù)成熟，但是最大只能達(dá)到其理論比容量值(372?ma·h/g)，難以滿足對(duì)電池能量密度和使用穩(wěn)定性的高要求。因此，研發(fā)高性能鋰離子電池是當(dāng)務(wù)之急。

2、硅作為一種新型鋰電池負(fù)極材料，因其理論比容量高（4200mah/g）而成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。但將其直接作為負(fù)極材料并不能凸顯高容量?jī)?yōu)勢(shì)，這主要是因?yàn)楫?dāng)鋰離子插入/脫出硅的晶胞中時(shí)，會(huì)引起嚴(yán)重的體積膨脹，進(jìn)而在電極表面上出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致電池容量的快速衰減和較差的循環(huán)壽命。

3、為了解決上述存在的問(wèn)題，硅碳復(fù)合材料越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。由硅材料提供高比容量，同時(shí)碳材料的電化學(xué)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，導(dǎo)電性好，鋰化時(shí)幾乎無(wú)體積變化，保持電極完整，可有效解決鋰離子電池脫嵌過(guò)程中硅負(fù)極發(fā)生體積膨脹的問(wèn)題。因此，如何制備高性能鋰電池復(fù)合負(fù)極材料，提高復(fù)合材料電化學(xué)穩(wěn)定性是本領(lǐng)域迫切需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該負(fù)極材料以金屬fe-ni雙金屬有機(jī)框架與海藻酸鈉改性納米硅粉為原料制備的鋰電池負(fù)極材料，該材料具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)，可有效解決鋰離子電池脫嵌過(guò)程中硅負(fù)極發(fā)生體積膨脹的問(wèn)題，海藻酸鈉改性后的納米硅顆粒均勻分散在鐵鎳有機(jī)金屬框架基多孔碳材料的孔隙中，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)既可以利用硅的高儲(chǔ)鋰容量，又可以發(fā)揮多孔碳材料的優(yōu)異導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有良好的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，它包括以下步驟：

4、（1）將三乙烯二胺和對(duì)苯二甲酸溶解在的dmf中，攪拌均勻后，向上述均勻的溶液中加入fecl2·4h2o和nicl2·6h2o，磁力攪拌3h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)24h后，自然冷卻至室溫，將得到的固體產(chǎn)物用dmf和無(wú)水乙醇離心洗滌3-5次后放入真空干燥箱中干燥后得到fe-ni-mof基材；

5、（2）取0.5g海藻酸鈉加入100ml的1mol/l的nacl溶液中，攪拌溶解完全得到溶液a；取2g納米硅粉加入100ml去離子水中，超聲分散均勻后與溶液a混合均勻，磁力攪拌下反應(yīng)2-3h后，離心分離得到固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌多次，于烘箱中干燥得到海藻酸鈉改性納米硅材料；

6、（3）將fe-ni-mof基材與海藻酸鈉改性納米硅材料混合，機(jī)械球磨1h后，將混合物轉(zhuǎn)入管式爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣體，高溫煅燒，自然冷卻并研磨即得鋰電池復(fù)合負(fù)極材料。

7、優(yōu)選的，所述步驟（1）中三乙烯二胺、對(duì)苯二甲酸、fecl2·4h2o、nicl2·6h2o的摩爾比為：15：15：4：1；所述三乙烯二胺在dmf溶液中的濃度為0.05mol/l。

8、優(yōu)選的，所述步驟（1）中真空干燥溫度為80℃，時(shí)間12h。

9、優(yōu)選的，所述步驟（2）中烘箱干燥溫度為60℃，時(shí)間10h。

10、優(yōu)選的，所述步驟（3）中fe-ni-mof基材與海藻酸鈉改性納米硅材料的質(zhì)量比為0.3-0.8：1。

11、優(yōu)選的，所述步驟（3）中高溫煅燒方法具體為：以3℃/min?的速率升溫至200℃，保溫1-2h后，調(diào)節(jié)升溫速率為5℃/min升至800℃，保溫反應(yīng)2-3h。

12、本發(fā)明采用上述方法所制備得到的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料，其具體使用方法為：將本發(fā)明所制備的負(fù)極材料充分研磨后與導(dǎo)電黑、粘結(jié)劑按照8：1：1的質(zhì)量比進(jìn)行研磨攪拌至形成分散均勻的漿料，而后用工字型刮刀將其涂覆在銅箔上，漿料厚度75μm。在60℃的真空干燥箱中干燥12?h，取出后在切片機(jī)上裁為直徑為12?mm的圓片并壓片，壓力為6?mpa，得到鋰電池負(fù)極極片。所述鋰電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí)所制備的復(fù)合材料特殊的多孔結(jié)構(gòu)更有利于電解液滲透到電極材料中，縮短了電子和鋰離子的傳輸路徑，提高了鋰離子的擴(kuò)散速率和電池的循環(huán)性能。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

14、1）本發(fā)明通過(guò)合理的設(shè)計(jì)和合成出fe-ni雙金屬有機(jī)框架材料作為碳材料，通過(guò)合理調(diào)控fe-ni的比例制成孔隙率更高的多孔材料，材料內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，有利于鋰離子的嵌入和脫出，為大量的離子和電子提供了傳輸通道，而鐵鎳雙金屬的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了這種傳輸性能，使得材料在充放電過(guò)程中能夠迅速響應(yīng)電流變化且在充放電過(guò)程中保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

15、2）與此同時(shí)，本發(fā)明采用海藻酸鈉改性的納米硅粉作為硅基材料，海藻酸鈉的加入可以通過(guò)其分子鏈上的親水基團(tuán)羧基、羥基與納米硅粉表面相互作用，降低表面能，能夠顯著提升納米硅粉的循環(huán)穩(wěn)定性，其包覆在硅顆粒表面，可有效防止硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，減少結(jié)構(gòu)破壞；海藻酸鈉改性的納米硅粉與鐵鎳mofs在結(jié)構(gòu)上相互支撐，形成了更加穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于抵抗充放電過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力，減少電極材料的粉化和脫落；海藻酸鈉在硅顆粒表面形成的保護(hù)層還可以防止硅與電解液直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高界面的穩(wěn)定性。而鐵鎳mofs的多孔結(jié)構(gòu)也為電解液的滲透提供了更多的通道，有助于形成更加穩(wěn)定的sei膜。

16、3）本發(fā)明所制備的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料具有有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高比容量，循環(huán)放電后電容量損失小，具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中三乙烯二胺、對(duì)苯二甲酸、fecl2·4h2o、nicl2·6h2o的摩爾比為：15：15：4：1；所述三乙烯二胺在dmf溶液中的濃度為0.05mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中真空干燥溫度為80℃，時(shí)間12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中烘箱干燥溫度為60℃，時(shí)間10h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中fe-ni-mof基材與海藻酸鈉改性納米硅材料的質(zhì)量比為0.3-0.8：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中高溫煅燒方法具體為：以3℃/min?的速率升溫至200℃，保溫1-2h后，調(diào)節(jié)升溫速率為5℃/min升至800℃，保溫反應(yīng)2-3h。

7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法所制備得到的鋰電池復(fù)合負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以Fe?Ni金屬有機(jī)框架為基材，與改性納米硅粉一起經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤庵苽涞匿囯姵貜?fù)合負(fù)極材料。該材料為多孔碳硅復(fù)合材料具有較高的比表面積和孔隙率，可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于鋰離子的嵌入和脫出，同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)還可以緩解硅材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。本發(fā)明復(fù)合負(fù)極材料既利用了硅的高儲(chǔ)鋰容量，又可以發(fā)揮多孔碳材料的優(yōu)異導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，比容量高，電化學(xué)性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：王嘉軍,于金華,王能軍,袁玉玲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東華創(chuàng)新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6