本發(fā)明屬于電池材料合成，具體涉及一種金屬-有機(jī)框架化合物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池資源豐富，成本低廉，作為鋰離子電池的潛在補(bǔ)充，已經(jīng)獲得了顯著的重視在低速電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，由于鈉的質(zhì)量較大，氧化還原電位較高，鈉離子電池的比容量和工作電壓均低于鋰離子電池。在鈉離子電池的各種正極中，過渡金屬層狀氧化物表現(xiàn)出最高的理論比容量，然而其較低的工作電壓(2-4.0v)區(qū)間限制了正極材料的能量密度的提升，此外，層狀氧化物正極材料空氣穩(wěn)定性較差，受到環(huán)境影響因素較多。因此，開發(fā)具有高壓穩(wěn)定和空氣穩(wěn)定的正極材料的發(fā)展對(duì)于提高鈉離子電池的能量密度和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

2、盡管o3-鎳錳基正極材料的理論比容量高，但其工作電壓常被限制在4.0v以內(nèi)，通常在高電壓水平(4.0-4.3v)下的不穩(wěn)定性主要來(lái)自兩個(gè)方面，一方面是由不可逆相變所引起的晶格變形和收縮；另一方面正極-電解質(zhì)界面發(fā)生更嚴(yán)重的副反應(yīng)，隨后導(dǎo)致表面過渡金屬還原，表面晶格異質(zhì)重構(gòu)，金屬離子溶解和并發(fā)氧損失，失去的氧進(jìn)一步刺激電解質(zhì)的氧化，形成惡性循環(huán)。通過在正極材料表面包覆改性，不僅可以隔離電解液與正極材料的直接接觸，有效抑制界面副反應(yīng)，還能有效隔絕水和二氧化碳對(duì)正極材料的侵蝕性，提高正極材料的空氣穩(wěn)定性，然而傳統(tǒng)固-固包覆存在包覆層不均勻，一致性差、能耗高的問題，而固-液包覆的方法較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)變量多，重復(fù)性差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，解決了傳統(tǒng)固-固包覆和固-液包覆方法存在的包覆層厚度不均一、重復(fù)性差的問題，包覆后正極材料高壓穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性得到明顯提高。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，以o3型鈉離子電池層狀氧化物電極材料為基礎(chǔ)，通過低壓氣相沉積法，在氧化物表面構(gòu)筑一層非晶態(tài)包覆層，該非晶態(tài)包覆層的厚度為3-5nm。

4、進(jìn)一步地，所述的o3型鈉離子電池層狀氧化物中含有鋅。

5、進(jìn)一步地，所述的低壓氣相沉積法是在-0.01～-0.1mpa下，將含有鋅的o3型鈉離子電池層狀氧化物與有機(jī)配體在80-150℃反應(yīng)4-12h。溫度過高會(huì)導(dǎo)致氣態(tài)分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，氣態(tài)有機(jī)配體會(huì)與正極材料反應(yīng)更加劇烈，包覆層變得更厚，進(jìn)而限制了電池容量的發(fā)揮；而反應(yīng)溫度過低，無(wú)法達(dá)到有機(jī)配體的氣化溫度，不能發(fā)生反應(yīng)，形成均勻的包覆層。

6、進(jìn)一步優(yōu)選地，低壓氣相沉積溫度為100-140℃，壓力為(-0.08)～(-0.1)mpa，反應(yīng)時(shí)間為8-10h。

7、進(jìn)一步地，所述的有機(jī)配體為咪唑類有機(jī)物。

8、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的咪唑類有機(jī)物為2-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，n-甲基咪唑，中的一種或兩種以上。

9、進(jìn)一步地，所述含有鋅的o3型鈉離子電池層狀氧化物的制備方法為：通過濕法球磨將鈉源和鋅源按照比例稱取混勻，得到混合均勻的前驅(qū)體，再將得到前驅(qū)體粉末進(jìn)行高溫煅燒，得到含鋅的o3型層狀氧化物正極材料。

10、進(jìn)一步地，所述的鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉或醋酸鈉中的一種或兩種；所述鋅源為氧化鋅或醋酸鋅中的一種或兩種。

11、進(jìn)一步地，與鈉源和鋅源共同球磨的還包括鎳源、錳源、鐵源、鈦源中的一種或兩種以上。

12、進(jìn)一步地，所述鎳源為氧化鎳、三氧化二鎳中的一種或兩種以上。

13、進(jìn)一步地，所述錳源為一氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳中的一種或兩種以上。

14、進(jìn)一步地，所述鐵源為三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或兩種以上。

15、進(jìn)一步地，所述鈦源為一氧化鈦、二氧化鈦、三氧化二鈦中的一種或兩種以上。

16、進(jìn)一步地，所述的高溫煅燒溫度為800-1000℃，煅燒氣氛為空氣、氮?dú)饣蜓鯕?，煅燒時(shí)間為10-20小時(shí)。

17、本發(fā)明使用低壓氣相包覆的方法，可以改變正極材料的微觀結(jié)構(gòu)，通過透射電鏡、球差校正電鏡觀察到正極材料表面除了原有的層狀結(jié)構(gòu)外，新生成了尖晶石相及鹽巖相的復(fù)合的特殊相結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定顆粒最外側(cè)的晶格氧，抑制了高電壓下材料表面氧的釋放，從而提高了其高壓穩(wěn)定性；此外，在顆粒的表面生產(chǎn)的均勻的有機(jī)分子層，這種有機(jī)分子層通過金屬與有機(jī)小分子配位作用，形成了穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)和較小的空隙結(jié)構(gòu)，阻礙了空氣中的水分子和二氧化碳與正極材料表面的活性金屬元素直接接觸，避免了na+/h+離子交換過程，從而提高了空氣穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

19、(1)本發(fā)明所形成的非晶包覆層厚度均勻，且高度可控，是傳統(tǒng)包覆方法所不能實(shí)現(xiàn)的，包覆后正極材料高壓穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性得到明顯提高，在200ma·g-1的電流密度，2-4.2v的電壓區(qū)間可發(fā)揮130mah·g-1的比容量，在200周循環(huán)后容量保持率超過86％。使用本發(fā)明提供的鈉離子電池具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

20、(2)本發(fā)明所使用的有機(jī)配體成本低廉，所涉及的包覆方法為固-氣反應(yīng)過程，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短、溫度低、條件溫和，降低了能耗，可應(yīng)用于商業(yè)鈉離子電池中。

技術(shù)特征：

1.一種有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，以o3型鈉離子電池層狀氧化物電極材料為基礎(chǔ)，通過低壓氣相沉積法，在氧化物表面構(gòu)筑一層非晶態(tài)包覆層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的o3型鈉離子電池層狀氧化物中含有鋅。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的低壓氣相沉積法是在-0.01～-0.1mpa下，將含有鋅的o3型鈉離子電池層狀氧化物與有機(jī)配體在80-150℃反應(yīng)4-12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的溫度為100-140℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的有機(jī)配體為咪唑類有機(jī)物。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的咪唑類有機(jī)物為2-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，n-甲基咪唑中的一種或兩種以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述含有鋅的o3型鈉離子電池層狀氧化物的制備方法為：通過濕法球磨將鈉源和鋅源按照比例稱取混勻，得到混合均勻的前驅(qū)體，再將得到前驅(qū)體粉末進(jìn)行高溫煅燒，得到含鋅的o3型層狀氧化物正極材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉或醋酸鈉中的一種或兩種；所述鋅源為氧化鋅或醋酸鋅中的一種或兩種。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，與鈉源和鋅源共同球磨的還包括鎳源、錳源、鐵源、鈦源中的一種或兩種以上。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)物原位氣相包覆鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于，所述的高溫煅燒溫度為800-1000℃，煅燒氣氛為空氣、氮?dú)饣蜓鯕猓褵龝r(shí)間為10-20小時(shí)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈉電池材料合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種鈉離子電池正極材料原位包覆方法。以O(shè)3型鈉離子電池層狀氧化物電極材料為基礎(chǔ)，通過低壓氣相沉積法，在氧化物表面構(gòu)筑一層非晶態(tài)包覆層。本發(fā)明提供了一種新型的正極材料包覆方法，包覆后材料可在2?4.2V高壓下穩(wěn)定循環(huán)，且空氣穩(wěn)定性得到了明顯提高。本發(fā)明公開的鈉離子電池正極材料原料成本低廉，環(huán)境友好，包覆方法簡(jiǎn)單，方法具有開拓性和普適性，具備良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：李福軍,宋子豪,溫波,張彤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南開大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2