本發(fā)明涉及材料制備，尤其涉及一種復(fù)合集流體的制備工藝、復(fù)合集流體及無負(fù)極鈉金屬電池。
背景技術(shù)：
1、隨著鋰離子電池技術(shù)在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等市場的應(yīng)用逐步擴(kuò)大，鋰資源不足問題也開始突顯。鈉基電池因地球具有足夠高的鈉元素豐度而逐步受到關(guān)注，并在儲(chǔ)能等成本要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的戰(zhàn)略地位。由于鈉離子電池比容量較低等問題，限制了鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。
2、而無負(fù)極鈉金屬電池在負(fù)極側(cè)沒有任何鈉離子嵌入材料，只有負(fù)極集流體，在初始充電過程后可作為鈉金屬電池負(fù)極端而工作，從而可以提供更高的工作電壓，并由于電池體積和重量的減少而顯著提高了體積能量密度和質(zhì)量能量密度。
3、但是，目前無負(fù)極鈉金屬電池面臨兩個(gè)主要問題：一是由于電池中活性鈉數(shù)量有限，伴隨著沉積的金屬鈉體積變化導(dǎo)致sei膜一直在消耗鈉離子而進(jìn)行破裂和重建，故而導(dǎo)致容量衰減極快；二是在鈉離子重復(fù)嵌入和脫出的過程中，沒有負(fù)極材料的約束，鈉離子在集流體上容易呈現(xiàn)出不均勻的沉積形態(tài)，導(dǎo)致“死鈉”，影響無負(fù)極電池的容量發(fā)揮和庫倫效率。
4、故而，相較于有負(fù)極活性材料的電極而言，無負(fù)極鈉金屬電池的負(fù)極集流體存在較突出的鈉枝晶生長問題，電池存在容量衰減快、庫倫效率低等問題。因此，急需一種新的負(fù)極集流體或無負(fù)極鈉金屬電池以滿足高容量和高安全性能的無負(fù)極鈉金屬電池的需求的同時(shí)，還能進(jìn)一步改善鈉枝晶、循壞及庫倫效率等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合集流體的制備工藝、復(fù)合集流體及無負(fù)極鈉金屬電池，此復(fù)合集流體能有效抑制鈉枝晶，并在保持無負(fù)極鈉金屬電池高容量的同時(shí)，還可改善電池的循環(huán)性能及庫倫效率。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種復(fù)合集流體的制備工藝，包括步驟：
3、(1)將芳香二胺、丙烯酸酯類單體和聚酯類聚合物混合后加入引發(fā)劑，再加入石墨烯溶液混合得聚合物溶液；
4、(2)將所述聚合物溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)得三維多孔流動(dòng)性凝膠；
5、(3)將所述三維多孔流動(dòng)性凝膠復(fù)合于集流體上得復(fù)合集流體。
6、本發(fā)明的制備工藝中芳香二胺和丙烯酸酯類單體于引發(fā)劑及水熱反應(yīng)的作用下進(jìn)行聚合所得的聚合物作為橫縱骨架，聚酯類聚合物作為層間交聯(lián)劑，石墨烯作為片層骨架，從而于集流體上復(fù)合三維多孔流動(dòng)性凝膠。三維多孔流動(dòng)性凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)可控制鈉金屬在集流體上的沉積大小，以抑制其呈現(xiàn)出不均勻的沉積形態(tài)，避免死鈉的產(chǎn)生。分布于三維多孔結(jié)構(gòu)中的石墨烯具有較高的力學(xué)性能，可抑制沉積的金屬鈉體積變化避免于循環(huán)過程發(fā)生破裂。因而形成的三維多孔流動(dòng)性凝膠可改善無負(fù)極鈉金屬電池的克容量發(fā)揮和循環(huán)性能。本發(fā)明提供的復(fù)合集流體的制備工藝簡單、可行性高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
7、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述芳香二胺包括鄰苯二胺、間苯二胺和對苯二胺中的至少一種，所述丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一種，所述聚酯類聚合物包括聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)和/或聚丙二醇二丙烯酸酯(ppgda)。
8、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述芳香二胺、所述丙烯酸酯類單體和所述聚酯類聚合物的質(zhì)量比為1～5:1:4～10。
9、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述芳香二胺、所述丙烯酸酯類單體和所述聚酯類聚合物的質(zhì)量之和為m，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為n，n/m為0.001～0.010，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的至少一種。
10、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述芳香二胺、所述丙烯酸酯類單體和所述聚酯類聚合物的質(zhì)量之和為m，所述石墨烯溶液的質(zhì)量為p，p/m為0.01～0.10，所述石墨烯溶液為石墨烯質(zhì)量濃度為3～10mg/ml的水溶液。
11、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述水熱反應(yīng)的溫度為70～100℃，時(shí)間為5～15h。
12、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述三維多孔流動(dòng)性凝膠的孔隙率為40～75％，粘度為5000～15000cp.s。
13、作為本發(fā)明的一技術(shù)方案，所述復(fù)合包括先擠壓或涂覆于所述集流體上再進(jìn)行熱壓，所述熱壓的溫度為250～450℃，壓力為100～300mpa，所述熱壓的時(shí)間為5～30s。
14、本發(fā)明第二方面提供了前述的復(fù)合集流體的制備工藝所制備的復(fù)合集流體，包括銅箔和復(fù)合于所述銅箔上的凝膠層，所述凝膠層的厚度為1～10μm。
15、本發(fā)明第三方面提供了一種無負(fù)極鈉金屬電池，包括依次疊制的復(fù)合集流體、隔離膜和正極片，所述復(fù)合集流體為前述的復(fù)合集流體的制備工藝所制備的復(fù)合集流體或前述的復(fù)合集流體。
1.一種復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，包括步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述芳香二胺包括鄰苯二胺、間苯二胺和對苯二胺中的至少一種，所述丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一種，所述聚酯類聚合物包括聚乙二醇二丙烯酸酯和/或聚丙二醇二丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述芳香二胺、所述丙烯酸酯類單體和所述聚酯類聚合物的質(zhì)量比為1～5:1:4～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述芳香二胺、所述丙烯酸酯類單體和所述聚酯類聚合物的質(zhì)量之和為m，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為n，n/m為0.001～0.010，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述芳香二胺、所述丙烯酸酯類單體和所述聚酯類聚合物的質(zhì)量之和為m，所述石墨烯溶液的質(zhì)量為p，p/m為0.01～0.10，所述石墨烯溶液為石墨烯質(zhì)量濃度為3～10mg/ml的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為70～100℃，時(shí)間為5～15h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述三維多孔流動(dòng)性凝膠的孔隙率為40～75％，粘度為5000～15000cp.s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體的制備工藝，其特征在于，所述復(fù)合包括先擠壓或涂覆于所述集流體上再進(jìn)行熱壓，所述熱壓的溫度為250～450℃，壓力為100～300mpa，所述熱壓的時(shí)間為5～30s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合集流體的制備工藝所制備的復(fù)合集流體，其特征在于，包括銅箔和復(fù)合于所述銅箔上的凝膠層，所述凝膠層的厚度為1～10μm。
10.一種無負(fù)極鈉金屬電池，其特征在于，包括依次疊制的復(fù)合集流體、隔離膜和正極片，所述復(fù)合集流體為權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合集流體的制備工藝所制備的復(fù)合集流體或權(quán)利要求9所述的復(fù)合集流體。