一種柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，由下至上依次為柔性基底、銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜吸收層、緩沖層和窗口層，其中，窗口層是由石墨烯層和通過(guò)摻雜、加氫、光刻或邊緣修飾改性處理的改性石墨烯層組成的復(fù)合層；該柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)以石墨烯復(fù)合層替換包括高阻本征ZnO薄膜和低阻透明導(dǎo)電氧化物的脆性窗口層，可有效解決柔性太陽(yáng)電池抗彎折性差的問(wèn)題，并且避免了現(xiàn)有濺射法制備窗口層時(shí)給底層薄膜帶來(lái)物理?yè)p傷，同時(shí)大大降低了太陽(yáng)電池的成本，滿(mǎn)足工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，屬于太陽(yáng)電池領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]柔性太陽(yáng)電池是薄膜太陽(yáng)電池的一種。它采用柔性襯底取代傳統(tǒng)的玻璃襯底，可以彎曲折疊，便于攜帶。其優(yōu)點(diǎn)在于形態(tài)柔軟，尺寸可調(diào)，輕薄，安全且環(huán)保。因?yàn)槠淙嵝?，薄膜太?yáng)電池可鋪貼在汽車(chē)表面、家庭內(nèi)墻面以及家庭外墻面等任意形狀的物體上，其應(yīng)用領(lǐng)域包括光伏建筑一體化、太陽(yáng)能背包、太陽(yáng)能敞篷以及太陽(yáng)能手電筒等。柔性太陽(yáng)電池可采用卷對(duì)卷的制備方式，有工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
[0003]然而，目前柔性太陽(yáng)電池的窗口層大多采用濺射法制成的下層高阻本征ZnO薄膜(1-ZnO)和上層低阻透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide, TC0)。使用這種窗口層的太陽(yáng)電池在應(yīng)用方面顯示出以下問(wèn)題:首先，所使用的ZnO薄膜具有較高的紅外光吸收特性，限制了光生電流密度；其次，使用濺射法制備，不可避免地造成了對(duì)底層薄膜的物理?yè)p傷；再者，ZnO薄膜脆性高、柔韌性差，導(dǎo)致此類(lèi)太陽(yáng)電池抗彎折性能不強(qiáng)；最后，上層透明導(dǎo)電氧化物薄膜主要采用In、Sb、Sn、Zn和Cd的氧化物及其多元復(fù)合氧化物薄膜材料，其脆性高，雜質(zhì)離子易擴(kuò)散，且制備昂貴。
[0004]石墨烯是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/(V.S)，而電阻率甚至比銅或銀更低(只約
1-6 Ω.cm)，因而電子在該材料上的運(yùn)動(dòng)速度極快，從而被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。正因?yàn)檫@種高導(dǎo)電性及光學(xué)透明性，太陽(yáng)電池領(lǐng)域的專(zhuān)家學(xué)者更是熱衷于石墨烯用作太陽(yáng)電池透明前電極(TCO)的研究，典型的兩個(gè)例子如:2011年上海硅酸鹽研究所(Adv.Mater.2011,23, 3202-3206)研究了以石墨烯為透明頂電極的碲化鎘薄膜太陽(yáng)電池，2014年香港中文大學(xué)(Nanoscale，2014，6，10879-10886)研究了以石墨烯為透明頂電極的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池。但是兩者在剛性基底上進(jìn)行研究獲得的太陽(yáng)能電池的效率分別為4.17%和13.5%，都遠(yuǎn)低于碲化鎘薄膜太陽(yáng)電池以及銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池的效率(分別是20.4%和20.8% )。并且由于石墨烯與本征ZnO晶格失配，這類(lèi)太陽(yáng)電池的器件效率還會(huì)受到抑制，香港中文大學(xué)的研究也有類(lèi)似的表現(xiàn)，即他們采用這種結(jié)構(gòu)窗口層的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池效率反而還低于相同條件下制備的以高阻本征ZnO和低阻摻Al-ZnO為窗口層的太陽(yáng)電池效率。這種以石墨烯作為透明頂電極的太陽(yáng)電池?zé)o法擺脫高阻本征ZnO，并且在剛性太陽(yáng)能電池中的使用又存在缺陷，因此導(dǎo)致石墨烯材料在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用受到限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中柔性太陽(yáng)電池的窗口層存在膜層抗彎折性差、濺射過(guò)程物理?yè)p傷大、成本高的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以石墨烯材料替換包括高阻本征ZnO薄膜和低阻透明導(dǎo)電氧化物的脆性窗口層，獲得具有較好柔韌性的銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，該銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)避免了濺射法制備窗口層時(shí)給底層薄膜帶來(lái)物理?yè)p傷，且大大降低了太陽(yáng)電池的成本。
[0006]本發(fā)明提供了一種柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，由下至上依次為柔性基底、銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜吸收層、緩沖層和窗口層，所述的窗口層是由石墨烯層和通過(guò)摻雜、加氫、光刻或邊緣修飾改性處理的改性石墨烯層組成的復(fù)合層。
[0007]優(yōu)選的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)中復(fù)合層包括下層改性石墨烯層和上層石墨烯層。
[0008]優(yōu)選的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)中，下層改性石墨烯層中改性石墨烯的導(dǎo)電類(lèi)型為η型，帶隙> 3eV，方阻> 1(^0叫_1，在350?220011111波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率>80% ;上層石墨烯層中的石墨烯方阻< AOOQscf1，透光率>96%。
[0009]優(yōu)選的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)中石墨烯通過(guò)化學(xué)氣相沉積法或氧化-還原法制備得到；改性石墨烯在石墨烯的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜、加氫、光刻或邊緣修飾改性處理得到。
[0010]本發(fā)明的石墨烯和改性石墨烯的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)制備方法:以下例舉:
[0011]石墨烯制備方法:如1、以高純度Cu箔(純度>99%)或Ni箔(純度>99%)為生長(zhǎng)基體，在管式爐中以甲烷為碳源、載氣為還原氣H2，高溫(溫度范圍為900?1100°C )CVD生長(zhǎng)制備而成。2、以結(jié)晶性良好的銅銦鎵硒薄膜為生長(zhǎng)基體，在管式爐中以某烴類(lèi)化合物為碳源、載氣為還原氣H2,低溫(溫度范圍為400?600°C )CVD生長(zhǎng)制備而成。在金屬箔上生長(zhǎng)的石墨烯需要轉(zhuǎn)移到銅銦鎵硒薄膜上，而在銅銦鎵硒薄膜上生長(zhǎng)的石墨烯不需要轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移使用涂布法在石墨烯上制備一層轉(zhuǎn)移介質(zhì)(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等)，再將其放入合適的腐蝕液(氧化劑或酸等溶液)將金屬腐蝕掉，然后將轉(zhuǎn)移介質(zhì)上的石墨烯覆蓋于銅銦鎵硒薄膜或改性石墨烯上，并可根據(jù)實(shí)際情況決定是否利用丙酮清洗轉(zhuǎn)移介質(zhì)，最后在惰性氣氛下對(duì)覆蓋有石墨烯的銅銦鎵硒進(jìn)行100°C熱處理。
[0012]改性石墨烯的制備方法:如改性方法是將覆蓋有石墨烯的銅銦鎵硒薄膜置于氨氣氛圍中300°C熱處理4小時(shí)后放入0.1mbar的直流等離子體儀中氫化2小時(shí)獲得。
[0013]優(yōu)選的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)中緩沖層由CdS、In2S3、ZnS、Zn (O, S，0H)或 Zn1JMgxO 構(gòu)成。
[0014]優(yōu)選的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)中銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜吸收層由 CuInSe2、CuInS2、Cu (In, Ga) Se2 > Cu (In, Ga) S2> Cu2ZnSnSe4 > Cu2ZnSnS4 > CuSbSe2 或CuBiSe2 構(gòu)成。
[0015]優(yōu)選的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)中柔性基底由不銹鋼、鑰箔、PI或者石墨烯構(gòu)成。
[0016]本發(fā)明解決的技術(shù)難題和有益效果:現(xiàn)有技術(shù)中柔性太陽(yáng)電池存在的缺陷在于:窗口層大多采用濺射法制成的下層高阻本征ZnO薄膜(1-ZnO)和上層低阻透明導(dǎo)電氧化物，所以窗口層具有一定脆性，同時(shí)在濺射法制備窗口層過(guò)程中會(huì)對(duì)底層薄膜的物理?yè)p傷，并且窗口層制備成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。而本發(fā)明申請(qǐng)采用石墨烯材料用于制備太陽(yáng)能電池窗口層有效地解決了上述問(wèn)題，發(fā)明人大量研究發(fā)現(xiàn):石墨烯具有對(duì)太陽(yáng)光吸收約為2.3%，且比表面積大，對(duì)太陽(yáng)光的反射損失小的特點(diǎn)，滿(mǎn)足窗口層的光學(xué)條件，同時(shí)石墨烯具有高電子遷移率，滿(mǎn)足窗口層構(gòu)成集流體的條件。發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):經(jīng)過(guò)光刻蝕、邊緣修飾、摻雜質(zhì)元素以及氫化等方法處理可使石墨烯成為寬帶隙η型半導(dǎo)體，運(yùn)用到薄膜太陽(yáng)電池窗口層中可參與太陽(yáng)電池P-η結(jié)，起到優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，避免電池短路及增加開(kāi)路電壓的作用，滿(mǎn)足替代高阻本征氧化鋅的條件。另外石墨烯窗口層采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)或氧化-還原法制備，這些方法相較于制備傳統(tǒng)窗口層(本征ZnO層以及透明導(dǎo)電氧化物(TCO))的濺射法對(duì)底層薄膜帶來(lái)的物理?yè)p傷更小，有利于提升電池器件效率。特別是本發(fā)明通過(guò)石墨烯制備的窗口層同時(shí)具有良好的柔韌性，解決了以往窗口層脆性的缺點(diǎn)。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:具有本發(fā)明柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)的柔性太陽(yáng)電池可解決傳統(tǒng)柔性太陽(yáng)電池抗彎折性差的問(wèn)題，且制備過(guò)程中各膜層得到完整保護(hù)并沒(méi)有受到濺射的物理?yè)p傷，降低了柔性太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本。相較于目前石墨烯僅用作薄膜太陽(yáng)電池透明前電極的現(xiàn)狀，有利于使得石墨烯在太陽(yáng)電池領(lǐng)域得到實(shí)質(zhì)性的應(yīng)用，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模卷對(duì)卷工業(yè)化生產(chǎn)，有利于大面積、低成本、大規(guī)模工業(yè)推廣與應(yīng)用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]【圖1】為使用改性石墨烯和石墨烯制備窗口層的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018]【圖2】以石墨烯為窗口層的CuInSe2薄膜各元素EDS分布圖(C的EDS分布圖上黑色為對(duì)應(yīng)元素，Cu, In, Se的EDS分布圖上白色為對(duì)應(yīng)元素);
[0019]【圖3】為實(shí)施例2所述制備得的石墨烯窗口層銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池彎曲特性測(cè)試之前；
[0020]【圖4】為實(shí)施例2所述制備得的石墨烯窗口層銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池彎曲特性測(cè)試之后。
具體實(shí)施方案
[0021]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]設(shè)計(jì)并制作柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)(如示意圖1所示)。采用氧化一還原法即在冰水浴的燒杯中加入4g鱗片石墨、72mL濃硫酸和36mL濃硝酸攪拌待其分散后緩慢加入44g氯酸鉀，反應(yīng)100小時(shí)后加稀鹽酸溶液稀釋并抽濾多次，將抽濾產(chǎn)物加去離子水稀釋并超聲lh，加入氫氧化鈉絮凝，抽濾并用無(wú)水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯。將制得的氧化石墨烯和氯化銨以質(zhì)量比1: 2混合后，在負(fù)壓條件下首先在150?300°C熱解lh，使N原子摻雜在石墨烯的骨架中，然后在流動(dòng)氣氛下300°C熱解0.5h除去未反應(yīng)的雜質(zhì)兀素。最后將獲得的慘N還原石墨稀放入IL酒精中超聲震蕩Ih后,將含有摻N石墨烯的懸濁液涂布到CdS/CuInSe2/Mo/PI上100°C烘干。之后將氧化石墨加入去尚子水中超聲30min,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的分散液,在分散液中加入40 μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼溶液和360μ L濃氨水并放置在95°C下水浴鍋中攪拌lh，就得到還原石墨烯分散液。以同樣的涂布方法將其制備于摻N石墨烯上，最終可獲得石墨烯窗口層的柔性銅銦硒薄膜太陽(yáng)電池。此法獲得的石墨烯方阻為80 Ω sq—1，透光率為98%，獲得的改性石墨烯為η型，方阻為SOOkQsq-1，透光率為86%，石墨烯和改性石墨烯在銅銦硒薄膜上的覆蓋性良好(其C，Cu, In, Se元素分布可見(jiàn)圖2)，可再根據(jù)實(shí)際情況蒸鍍Ni/Al/Ni頂電極。獲得的PI上的柔性石墨烯窗口層銅銦硒薄膜太陽(yáng)電池在耐折性實(shí)驗(yàn)儀器以4.9N的載荷下測(cè)試的耐折性斷裂次數(shù)為850次。
[0024]實(shí)施例2
[0025]設(shè)計(jì)并制作柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)。以高純Cu箔(純度>99% )為生長(zhǎng)基體，在管式爐中以甲烷為碳源，載氣為還原氣H2,1000°C下CVD生長(zhǎng)制備石墨烯，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)涂布在長(zhǎng)有石墨烯的銅箔上后將其放入FeCl3溶液中以除去金屬銅箔，獲得帶有石墨烯(方阻為ΘΩ^1，透光率為97%)的PMMA。然后將PMMA上的石墨烯覆蓋于CdS/Cu(Ga，In) Se2/Mo上，并用丙酮移除PMMA，再將覆蓋有石墨烯的CdS/Cu (Ga, In) Se2/Mo置于氨氣氛圍中300°C熱處理4小時(shí)后放入0.1mbar的直流等離子體儀中氫化2小時(shí)獲得表面覆蓋了改性石墨烯的CdS/Cu(Ga，In)Se2/Mo(即改性石墨烯/CdS/Cu (Ga, In) Se2/Mo)，改性石墨烯方阻為1500k Ω sq—1，透光率為86 %。再蒸鍍Ni/Al/Ni頂電極于改性石墨烯上，最后覆蓋上帶有PMMA的石墨烯并在惰性氣氛下進(jìn)行10(TC熱處理。獲得的Mo箔上的柔性石墨烯窗口層銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池(如圖3)在耐折性實(shí)驗(yàn)儀器以4.9N的載荷下測(cè)試的耐折性斷裂次數(shù)為1240次(如圖4)。
[0026]實(shí)施例3
[0027]設(shè)計(jì)并制作柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)。以CdS/CuBiSe2/Mo/SS(不銹鋼)為生長(zhǎng)基體，在管式爐中以乙炔為碳源，載氣為還原氣H2,400°C下CVD生長(zhǎng)制備石墨烯，再將其置于氨氣氛圍中400°C熱處理4小時(shí)后放入Imbar的300Hz射頻等離子體儀中氫化2小時(shí)獲得表面覆蓋了改性石墨烯CdS/CuBiSe2/Mo/SS(不銹鋼)(即改性石墨烯/CdS/CuBiSe2/Mo/SS (不銹鋼))，改性石墨烯方阻為I 10k Ω sq—1，透光率為83 %。再以實(shí)施例I相同的方法制備石墨烯分散液并滴涂于改性石墨烯上，80°C烘干30min獲得柔性石墨烯窗口層銅鉍硒薄膜太陽(yáng)電池，獲得太陽(yáng)電池與相同方法制備的傳統(tǒng)窗口層(本征ZnO層以及透明導(dǎo)電氧化物(TCO))銅鉍硒薄膜太陽(yáng)電池相比，其光反射率降低30%。獲得的不銹鋼上的柔性石墨烯窗口層銅鉍硒薄膜太陽(yáng)電池在耐折性實(shí)驗(yàn)儀器在4.9N的載荷下測(cè)試的耐折性斷裂次數(shù)為1050次。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，由下至上依次為柔性基底、銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜吸收層、緩沖層和窗口層，其特征在于，所述的窗口層是由石墨烯層和通過(guò)摻雜、加氫、光刻或邊緣修飾改性處理的改性石墨烯層組成的復(fù)合層。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的復(fù)合層包括下層改性石墨烯層和上層石墨烯層。
3.如權(quán)利要求2所述的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，其特征在于，下層改性石墨烯層中改性石墨烯的導(dǎo)電類(lèi)型為η型，帶隙> 3eV，方阻> 1k Ω sq-1，在350?2200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率>80% ;上層石墨烯層中的石墨烯方阻< 400 Ω scf1，透光率>96%。
4.如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，其特征在于，石墨烯通過(guò)化學(xué)氣相沉積法或氧化-還原法制備得到；改性石墨烯在石墨烯的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜、加氫、光刻或邊緣修飾改性處理得到。
5.如權(quán)利要求1所述的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的緩沖層由 CdS, In2S3' ZnS, Zn (O, S，OH)或 ZrvxMgxO 構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1所述的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜吸收層由CuInSe2、CuInS2、Cu (In, Ga) Se2> Cu (In, Ga) S2>Cu2ZnSnSe4' Cu2ZnSnS4、CuSbSe2 或 CuBiSe2 構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1所述的柔性銅基硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池窗口層結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述的柔性基底由不銹鋼、鑰箔、PI或者石墨烯構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】H01L31/0216GK104377252SQ201410679914
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】賴(lài)延清, 楊佳, 蔣妍, 張坤, 趙聯(lián)波, 蔣良興, 李劼, 劉業(yè)翔, 劉芳洋 申請(qǐng)人:中南大學(xué)