固體染料敏化型太陽能電池和固體染料敏化型太陽能電池模塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的名稱為固體染料敏化型太陽能電池和固體染料敏化型太陽能電池模塊。固體染料敏化型太陽能電池和采用固體染料敏化型太陽能電池的固體染料敏化型太陽能電池模塊。固體染料敏化型太陽能電池包括襯底、位于襯底上的第一電極、包括電子傳輸半導(dǎo)體并位于第一電極上的電子傳輸層、位于電子傳輸層上的空穴傳輸層和位于空穴傳輸層上的第二電極，所述電子傳輸層包括吸附在電子傳輸半導(dǎo)體表面上的光敏化合物。第一電極和第二電極中的每一個(gè)包括分開的多個(gè)電極。
【專利說明】固體染料敏化型太陽能電池和固體染料敏化型太陽能電池模塊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開的示例性實(shí)施方式通常涉及固體染料敏化型太陽能電池和采用固體染料敏化型太陽能電池的固體染料敏化型太陽能電池模塊。
【背景技術(shù)】
[0002]最近，太陽能電池的重要性作為對化石燃料的可選能量和對抗全球變暖的措施而不斷增長。然而，由硅基太陽能電池代表的目前的太陽能電池的成本是高的并且是阻礙廣泛使用的因素。
[0003]因此，各種低成本型太陽能電池在研究和開發(fā)中。在各種低成本型太陽能電池中，由6cole Polytechnique Federale de Lausanne 的 Graetzel 等人發(fā)表的染料敏化型太陽能電池的實(shí)際實(shí)現(xiàn)是高度期望的(在日本專利號2664194 ；Nature, 353(1991)737 ;和J.Am.Chem.Soc.，115(1993)6382中公開)。染料敏化型太陽能電池包括透明導(dǎo)電玻璃襯底上的多孔金屬氧化物半導(dǎo)體電極、吸附在多孔金屬氧化物半導(dǎo)體電極表面上的染料、具有還原-氧化對的電解質(zhì)和對電極。Graetzel等人通過使金屬氧化物半導(dǎo)體電極諸如二氧化鈦多孔和擴(kuò)大表面積和進(jìn)行作為染料的釕絡(luò)合物的單分子吸附，顯著提高了光電轉(zhuǎn)化效率。另外，可應(yīng)用印刷方法作為元件(element)的制造方法。因此，不需要昂貴的制造裝置并可降低制造成本。然而，染料敏化型太陽能電池包括揮發(fā)溶劑。因此，觀察到電力產(chǎn)生效率由于碘氧化還原作用的降解而下降和電解溶液的揮發(fā)或泄漏的問題。
[0004]為了彌補(bǔ)上述問題，公開了完全固體染料敏化型太陽能電池。完全固體染料敏化型太陽能電池的具體實(shí)例如下:1)采用無機(jī)半導(dǎo)體的完全固體染料敏化型太陽能電池(在Semicond.Sc1.Technol., 10 (1995)；和 Electrochemistry, 70 (2002) 432 中公開)、2)米用低分子量有機(jī)空穴傳輸材料的完全固體染料敏化型太陽能電池(在JP-Hl 1-144773-A ；Synthetic Metals, 89(1997)215 JPNature, 398 (1998) 583 中公開)，和 3)采用導(dǎo)電聚合物的完全固體染料敏化型太陽能電池(在JP-2000-106223-A ;和Chem.Lett.，(1997)471中公開)。
[0005]在Semicond.Sc1.Technol., 10(1995)中公開的完全固體染料敏化型太陽能電池采用碘化亞銅作為P-型半導(dǎo)體層的材料。在Semicond.Sc1.Technol., 10(1995)中公開的完全固體染料敏化型太陽能電池顯示了在緊接制造后相對好的光電轉(zhuǎn)化效率，盡管幾個(gè)小時(shí)后光電轉(zhuǎn)化效率由于碘化亞銅晶粒的增加而減半。在Electrochemistry, 70(2002)432中公開的完全固體染料敏化型太陽能電池添加了咪唑啉硫氰酸鹽以抑制碘化亞銅的結(jié)晶，盡管是不夠的。
[0006]采用低分子量有機(jī)空穴傳輸材料的完全固體染料敏化型太陽能電池由Hagen等人在 Synthetic Metals, 89 (1997) 215 中發(fā)表，并由 Graetzel 等人在Nature, 398 (1998) 583中改進(jìn)。在JP-H11-144773-A中公開的完全固體染料敏化型太陽能電池采用三苯胺化合物并包括通過三苯胺化合物的真空沉積形成電荷傳輸層。結(jié)果，三苯胺化合物未到達(dá)多孔半導(dǎo)體內(nèi)部的多孔空穴并獲得了低光電轉(zhuǎn)化效率。在Nature，398 (1998) 583中公開的完全固體染料敏化型太陽能電池包括在有機(jī)溶劑中溶解螺環(huán)型的空穴傳輸材料，并通過采用旋涂獲得納米二氧化鈦粒子和空穴傳輸材料的復(fù)合體。然而，納米二氧化鈦粒子膜厚度的最優(yōu)值為大約2 μ m，并且與在其中采用碘電解溶液的情況下大約10 μ m至大約20 μ m的膜厚度相比極其薄。因此，吸附在二氧化鈦上的染料量小，并且足夠的光吸收或足夠的載流子產(chǎn)生是困難的。因此，在Nature, 398 (1998) 583中公開的完全固體染料敏化型太陽能電池的性能達(dá)不到采用電解溶液的完全固體染料敏化型太陽能電池。公開的納米二氧化鈦粒子膜厚度為大約2 μ m的原因是如果納米二氧化鈦粒子膜厚度變得太厚，則空穴傳輸材料的滲透變得不足。
[0007]采用導(dǎo)電聚合物的完全固體染料敏化型太陽能電池由大阪大學(xué)的Yanagida等人在Chem.Lett.，(1997)471中發(fā)表并采用聚吡咯。采用導(dǎo)電聚合物的完全固體染料敏化型太陽能電池具有低光電轉(zhuǎn)化效率。在JP-2000-106223-A中公開的采用聚噻吩衍生物的完全固體染料敏化型太陽能電池包括通過采用電解聚合方法在具有吸附的染料的多孔二氧化鈦電極上提供電荷傳輸層。然而，觀察到染料從二氧化鈦解吸附或染料分解的問題。另夕卜，聚噻吩衍生物的耐久性是個(gè)問題。
[0008]從染料敏化型太陽能電池的單電池獲得的開路電壓為大約0.7V。用0.7V的開路電壓實(shí)際驅(qū)動(dòng)裝置是不夠的。因此，多個(gè)電池串聯(lián)連接以增加開路電壓，使得裝置可被驅(qū)動(dòng)。串聯(lián)連接的方法的具體實(shí)例包括在JP-H8-306399-A中公開的W-型、在JP-2007-12377-A中公開的Z-型和在JP-2004-303463-A中公開的單片型。
[0009]W-型以電池正極和相鄰電池負(fù)極的交替順序布置相鄰電池，提供了相鄰電池之間的常規(guī)集電極，提供了正極板和負(fù)極板之間的間隔壁，并注射和密封電解溶液。W-型相對容易制造。然而，由于以電池正極和相鄰電池負(fù)極的交替順序布置相鄰電池，吸收光的負(fù)極的電池區(qū)域在兩側(cè)上減半。因此，不考慮受到入射光的襯底側(cè)，僅一半電池(即，吸收光的負(fù)極的電池區(qū)域)受到入射光。由于以電池正極和相鄰電池負(fù)極的交替順序布置相鄰電池，非功能性的電池交替存在。
[0010]另一方面，Z-型在襯底的一側(cè)上布置所有電池的正極或所有電池的負(fù)極，并通過經(jīng)電池之間的間隔壁形成布線而連接相鄰電池的末端。在Z-型中，由于在襯底一側(cè)上布置所有電池的負(fù)極，當(dāng)負(fù)極側(cè)受到入射光時(shí)，所有布置的電池都起作用。因此，不像W-型，在Z-型中光電轉(zhuǎn)化效率不下降。
[0011]在Z-型中，正極和相鄰負(fù)極經(jīng)間隔壁連接。導(dǎo)電部分形成在間隔壁內(nèi)。需要保護(hù)導(dǎo)電部分免受高腐蝕性電解溶液。制造具有導(dǎo)電部分的間隔壁在技術(shù)上是困難的。另外，需要精確密封技術(shù)以防止電解溶液的泄漏或短路。具體地，當(dāng)以微電池(fine cell)制造模塊時(shí)，更先進(jìn)的微處理技術(shù)和精確密封技術(shù)是必要的。然而，完全防止電解溶液的泄漏或短路是困難的。因此，通常產(chǎn)生功率產(chǎn)額的下降和染料敏化型太陽能電池的性能的下降。
[0012]在JP-2004-303463-A中公開的染料敏化型太陽能電池模塊具有被稱為單片型的構(gòu)造，其是Z-型的高級構(gòu)造。單元電池布置在單一襯底上并且相鄰單元電池是電連接的。單片型具有與Z-型相同的問題。
[0013]在具有單片型或Z-型構(gòu)造的模塊中，需要使電池完全獨(dú)立于相鄰電池。因此，間隔壁提供在電池之間以分開電池。因此，存在制造過程增長的問題和模塊的孔徑比變小的問題。為了增加孔徑比，需要使間隔壁更窄。因此，制造過程變得更復(fù)雜，并且當(dāng)設(shè)置為模塊時(shí)，產(chǎn)生功率產(chǎn)額下降的問題。
[0014]在另一方面，存在設(shè)置模塊的簡單方法，其包括固體涂抹(painting solid)透明電極、對電極和二氧化鈦膜；和布線金屬柵極(grid)以降低透明電極的電阻。然而，簡單的方法擴(kuò)大了單電池的面積，并且從單電池獲得的開路電壓為大約0.7V并且是低的。用0.7V的開路電壓實(shí)際驅(qū)動(dòng)裝置是不夠的。
[0015]太陽能電池的電力產(chǎn)生量取決于光的量。另外，在晚上獲得電力是不可能的。因此，需要在白天期間儲(chǔ)存電力。非晶態(tài)硅太陽能電池和二次電池組的組合在JP-H8-330616-A中作為太陽能電池和二次電池組的組合的實(shí)例公開。非晶態(tài)硅太陽能電池和二次電池組并聯(lián)連接。為了調(diào)整作為整體的系統(tǒng)的輸出電壓，需要調(diào)整在非晶態(tài)硅太陽能電池和二次電池組中電池連接的數(shù)量(電池級(stage)的數(shù)量)。因此，模塊的構(gòu)造變得復(fù)雜。
[0016]因而，被考慮過的染料敏化型太陽能電池和采用被考慮過的染料敏化型太陽能電池的模塊是不令人滿意的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]鑒于前述，在本公開的方面中，提供了新型固體染料敏化型太陽能電池，其包括襯底、位于襯底上的第一電極、包括電子傳輸半導(dǎo)體并位于第一電極上的電子傳輸層、位于電子傳輸層上的空穴傳輸層，和位于空穴傳輸層上的第二電極，電子傳輸層包括吸附在電子傳輸半導(dǎo)體表面上的光敏化合物。第一電極和第二電極的每一個(gè)都包括分開的多個(gè)電極。
[0018]上述和其他方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下說明性實(shí)施方式的【具體實(shí)施方式】、附圖和相關(guān)權(quán)利要求更加充分明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]本公開的上述和其他方面、特征和優(yōu)點(diǎn)當(dāng)與附圖結(jié)合考慮時(shí)，參考以下【具體實(shí)施方式】將更好地被理解，其中:
[0020]圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池構(gòu)造的橫截面視圖；
[0021]圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一固體染料敏化型太陽能電池構(gòu)造的橫截面視圖；
[0022]圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池和二次電池組的組合的構(gòu)造的橫截面視圖；
[0023]圖4為在ATO襯底的蝕刻過程后的狀態(tài)的示意圖；
[0024]圖5為在緊湊電子傳輸層上形成用作電子傳輸層的多孔二氧化鈦膜后的狀態(tài)的示意圖；
[0025]圖6為在形成第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層后的狀態(tài)的示意圖；
[0026]圖7為在沉積金后的狀態(tài)的示意圖；和
[0027]圖8為在涂覆銀糊狀物后的狀態(tài)的示意圖。
[0028]附圖意欲描述本公開的示例性實(shí)施方式并不應(yīng)被解釋為限制其范圍。附圖不考慮為按比例繪制，除非明確指出?！揪唧w實(shí)施方式】
[0029]在描述圖中說明的實(shí)施方式中，為了清楚采用特定術(shù)語。然而，本專利說明書的公開不意欲限制這樣選擇的特定術(shù)語，并且應(yīng)理解每個(gè)具體元素包括以相似方式操作的所有的技術(shù)等同物并獲得相似的結(jié)果。
[0030]鑒于前述，在本公開的方面中，提供了新型固體染料敏化型太陽能電池，其容易制造并解決了上述問題。
[0031]現(xiàn)在參考圖，本發(fā)明的固體染料敏化型太陽能電池的示例性實(shí)施方式在以下進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0032]〈太陽能電池構(gòu)造〉
[0033]第一，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池的構(gòu)造參考圖1和圖2進(jìn)行描述。
[0034]圖1為固體染料敏化型太陽能電池的實(shí)例的橫截面視圖。
[0035]固體染料敏化型太陽能電池設(shè)置有提供在襯底I上的第一電極2、由提供在第一電極2和襯底I上的緊湊電子傳輸層4和多孔電子傳輸層5形成的電子傳輸層3、吸附在多孔電子傳輸層5上的光敏化合物6和提供在包括吸附的光敏化合物6的電子傳輸層3上的第一空穴傳輸層7和第二電極9。
[0036]圖2為固體染料敏化型太陽能電池的另一實(shí)例的橫截面視圖。
[0037]與圖1相比，圖2的實(shí)例的不同在于在第一空穴傳輸層7和第二電極9之間具有第二空穴傳輸層8。
[0038]<第一電極(電子集電極)>
[0039]第一電極2為電子集電極。用于第一電極2的材料可為任何材料，只要該材料相對于可見光是透明的導(dǎo)電物質(zhì)?？刹捎糜糜谡９怆娹D(zhuǎn)化元件和液晶面板的公知材料。用于第一電極2的材料的具體實(shí)例包括但不限于氧化銦錫(在下文中被稱為ΙΤ0)、氟摻雜的氧化錫(在下文中被稱為FT0)、銻摻雜的氧化錫(在下文中被稱為ΑΤ0)、氧化銦鋅、氧化鈮鈦和石墨烯。上述材料可單獨(dú)使用或可層壓多個(gè)上述材料。
[0040]優(yōu)選第一電極2的厚度在大約5nm至大約100 μ m的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約50nm至大約10 μ m的范圍內(nèi)。
[0041 ] 另外，為了保持第一電極2的一定硬度，優(yōu)選第一電極2提供在由關(guān)于可見光是透明的材料形成的襯底I上。用于襯底I的材料的具體實(shí)例包括但不限于玻璃、透明塑料板、透明塑料膜和無機(jī)透明晶體物質(zhì)。
[0042]也可采用其中第一電極2和襯底I整合為一個(gè)的公知實(shí)例。第一電極2和襯底I整合為一個(gè)的具體實(shí)例包括但不限于FTO涂層玻璃(coat glass)、ITO涂層玻璃、氧化鋅鋁涂層玻璃、FTO涂層透明塑料膜和ITO涂層透明塑料膜。
[0043]進(jìn)一步地，具有用不同價(jià)陽離子或陰離子摻雜的氧化錫或氧化銦的透明電極和設(shè)置以允許光通過的諸如網(wǎng)格形和條紋形的金屬電極可在襯底I諸如玻璃襯底上采用。上述透明電極和金屬電極可單獨(dú)使用、用于兩種或更多類型的組合，或可層壓兩種或更多類型。另外，金屬導(dǎo)線(lead wire)可同時(shí)用于降低電阻。金屬導(dǎo)線的具體材料包括但不限于鋁、銅、銀、金、鉬和鎳。當(dāng)同時(shí)采用金屬導(dǎo)線時(shí)，金屬導(dǎo)線可通過沉積、濺射和壓力結(jié)合(pressure joint)設(shè)定在襯底I上，并隨后用金屬導(dǎo)線在襯底I上提供ITO和FT0。
[0044]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，第一電極2被分成1A、1B、1C、ID和1E。分開方法包括但不限于在蝕刻劑中采用激光或浸潰的蝕刻法和當(dāng)真空膜形成時(shí)諸如在濺射中使用掩模(mask)的分開方法。
[0045]<電子傳輸層>
[0046]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池中，用作電子傳輸層3的由半導(dǎo)體形成的薄膜形成在上述第一電極2上。優(yōu)選電子傳輸層3具有層壓的構(gòu)造，其中緊湊電子傳輸層4形成在第一電極2上,和多孔電子傳輸層5形成在電子傳輸層4上。
[0047]形成緊湊電子傳輸層4，以防止第一電極2和第二電極9之間的電子接觸。因此，只要第一電極2和第二電極9不物理上相互接觸，針孔或裂縫不是問題。
[0048]關(guān)于緊湊電子傳輸層4的膜厚度沒有限制，盡管優(yōu)選膜厚度為大約IOnm至大約Iym,更優(yōu)選大約20nm至大約700nm。
[0049]在緊湊電子傳輸層4中，術(shù)語“緊湊”指無機(jī)氧化物半導(dǎo)體的填充密度比在多孔電子傳輸層5中的半導(dǎo)體微小粒子的填充密度密。
[0050]形成在緊湊電子傳輸層4上的多孔電子傳輸層5可為單層或多層。在其中多孔電子傳輸層5為多層的情況下，該多層可為具有不同粒子直徑的半導(dǎo)體微小粒子的分散液體的多層涂層、不同類型的半導(dǎo)體的多層涂層和不同組合物樹脂和添加劑的多層涂層。多層涂布層在其中膜厚度以一層涂布層是不夠的情況下是有效的。
[0051]通常，隨著電子傳輸層3的膜厚度增加，每單元投影面積的光敏化合物6的攜帶量增加并且光的俘獲率變高，然而，注入的電子的擴(kuò)散長度也增加并且來自電荷重組的損失也變大。因此，電子傳輸層3的膜厚度優(yōu)選處于大約IOOnm至大約100 μ m的范圍內(nèi)。
[0052]關(guān)于上述半導(dǎo)體沒有限制并且可使用公知的半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的例子包括但不限于元素半導(dǎo)體諸如硅和鍺、化合物半導(dǎo)體諸如金屬硫?qū)僭鼗锖途哂锈}鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。
[0053]金屬硫?qū)僭鼗锏木唧w例子包括但不限于鈦、錫、鋅、鐵、鎢、銦、釔、鑭、釩和鈮的氧化物或硫化物；鎘、鋅、鉛、銀、銻和鉍的硫化物；鎘或鉛的硒化物；和鎘的碲化物。
[0054]化合物半導(dǎo)體的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于鋅、鎵、銦和鎘的磷化物；砷化鎵；銅-銦硒化物；和銅-銦硫化物。
[0055]具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鈉、鈦酸鋇和鈮酸鉀。
[0056]在半導(dǎo)體的上述實(shí)例中，氧化物半導(dǎo)體是優(yōu)選的。特別地，二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和氧化鈮是優(yōu)選的。上述特別優(yōu)選的半導(dǎo)體可單獨(dú)使用或兩種或多種類型組合使用。
[0057]關(guān)于上述半導(dǎo)體的晶體形式?jīng)]有限制，并且晶體形式可為單晶體、多晶體或非晶態(tài)。
[0058]關(guān)于半導(dǎo)體微小粒子的大小沒有限制，盡管優(yōu)選初級粒子的平均粒子直徑在大約Inm至大約IOOnm的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約5nm至大約50nm的范圍內(nèi)。
[0059]另外，通過結(jié)合或?qū)訅壕哂懈笃骄Ｗ又睆降陌雽?dǎo)體微小粒子，電子傳輸層3的效率可通過散射入射光的作用增加。在結(jié)合或?qū)訅壕哂懈笃骄Ｗ又睆降陌雽?dǎo)體微小粒子的情況中，優(yōu)選具有更大平均粒子直徑的半導(dǎo)體微小粒子的平均粒子直徑在大約50nm至大約500nm的范圍內(nèi)。
[0060]關(guān)于電子傳輸層3的制造方法沒有限制并可為在真空中形成薄膜的方法，諸如濺射或濕型膜形成方法。
[0061]考慮制造成本，濕型膜形成方法是優(yōu)選的。其中制備具有分散的半導(dǎo)體微小粒子的溶膠或粉末的糊狀物并將制備的糊狀物涂布在第一電極2和襯底I上的方法是優(yōu)選的。
[0062]在采用濕型膜形成方法的情況中，關(guān)于涂布方法沒有限制并且可使用公知方法。涂布方法的具體實(shí)例包括但不限于浸涂方法、噴涂方法、線棒涂布方法、旋涂方法、輥涂方法、刮刀涂布方法和凹版涂布。另外，可采用多種濕型印刷方法諸如凸版印刷、膠印、凹版印刷、凹刻印刷(intaglio printing)、橡皮版印刷和絲網(wǎng)印刷。
[0063]在通過機(jī)械粉碎或通過采用研磨機(jī)制造分散液體的情況下，半導(dǎo)體微小粒子可僅分散在水或有機(jī)溶劑中，或半導(dǎo)體微小粒子和樹脂的組合可分散在水或有機(jī)溶劑中。
[0064]樹脂的具體實(shí)例包括但不限于乙烯化合物(例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)的聚合物或共聚物、硅樹脂、苯氧樹脂、聚砜樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹月旨、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚酯樹脂、纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、多芳基化合物樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰亞胺樹脂。
[0065]其中分散半導(dǎo)體微小粒子的溶劑的具體實(shí)例包括但不限于水、基于醇的溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、α -萜品醇)、基于酮的溶劑(例如，丙酮、甲基.乙基酮、甲基?異丁基酮)、基于酯的溶劑(例如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯)、基于醚的溶劑(例如，二乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二嗝茂烷、二嘌烷)、基于酰胺的溶劑(例如，N, N- 二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；Ν-甲基-2-吡咯烷酮)、基于鹵化烴的溶劑(例如，二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘)、和基于烴的溶劑(例如，正戊烷；正已烷；正辛烷；1，5-己二烯；環(huán)己烷；甲基環(huán)己烷；環(huán)己二烯；苯；甲苯；鄰二甲苯；間二甲苯；對二甲苯；乙苯；枯烯)。
[0066]上述溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。
[0067]酸(例如，鹽酸、硝酸、乙酸)、表面活性劑(例如，聚氧乙烯(10)辛基苯基醚)，和螯合劑(例如，乙酰丙酮、2-氨基乙醇、乙二胺)可被添加至用溶膠-凝膠方法獲得的半導(dǎo)體微小粒子的分散液體中或半導(dǎo)體微小粒子的糊狀物中，以防止半導(dǎo)體微小粒子的再凝聚。
[0068]另外，可添加增稠劑以增強(qiáng)膜形成。增稠劑的具體實(shí)例包括但不限于聚合物，諸如聚乙二醇和聚乙烯醇和乙基纖維素。
[0069]在將半導(dǎo)體微小粒子涂布在第一電極2和襯底I上之后，優(yōu)選將半導(dǎo)體微小粒子進(jìn)行燒制、微波照射、電子束照射和激光照射的過程，從而使半導(dǎo)體微小粒子的顆粒彼此電子接觸，增強(qiáng)膜強(qiáng)度，并增強(qiáng)半導(dǎo)體微小粒子與第一電極2和襯底I的粘合。上述過程可單獨(dú)進(jìn)行或兩種或多種類型結(jié)合進(jìn)行。
[0070]在燒制的情況下，關(guān)于燒制溫度范圍沒有限制。然而，如果燒制溫度太高，襯底I的電阻可變高或襯底I可熔化。因此，優(yōu)選燒制溫度范圍為大約30°C至大約700°C，和更優(yōu)選大約100°C至大約600°C。另外，關(guān)于燒制時(shí)間沒有限制。優(yōu)選地，燒制時(shí)間為大約10分鐘至大約10小時(shí)。
[0071] 為了增加半導(dǎo)體微小粒子的表面積，或增強(qiáng)從光敏化合物6至半導(dǎo)體微小粒子的電子注入速率，隨后的電鍍可在燒制半導(dǎo)體微小粒子后進(jìn)行?；瘜W(xué)電鍍可采用例如四氯化鈦的水溶液或與有機(jī)溶劑的混合溶液進(jìn)行?？蛇x地，電化學(xué)電鍍可采用三氯化鈦的水溶液進(jìn)行。
[0072]可從形成電子傳輸層3的一側(cè)或從形成的電子傳輸層3的后部照射微波照射。
[0073]關(guān)于照射時(shí)間沒有限制。優(yōu)選地，照射時(shí)間為大約I小時(shí)或更少。
[0074]通過燒結(jié)層壓的由具有幾十nm直徑的半導(dǎo)體微小粒子形成的膜是多孔的。
[0075]納米多孔結(jié)構(gòu)具有極大表面積，并且極大表面積可表示為粗糙度系數(shù)。
[0076]粗糙度系數(shù)是代表關(guān)于涂布在第一電極2和襯底I上的半導(dǎo)體微小粒子的面積的多孔結(jié)構(gòu)的實(shí)際內(nèi)部面積的值。因此，大的粗糙度系數(shù)是優(yōu)選的。然而，與電子傳輸層3的優(yōu)選的膜厚度相關(guān)，粗糙度系數(shù)優(yōu)選為20或更大。
[0077]<光敏化合物(染料)>
[0078]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，光敏化合物6吸附在多孔電子傳輸層5的半導(dǎo)體表面上，以進(jìn)一步提高固體染料敏化型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。光敏化合物6的具體實(shí)例包括但不限于金屬絡(luò)合物化合物(在 JP-H07-500630-A ； JP-H10-233238-A ； JP-2000-26487-A ；JP-2000-323191-A ； JP-2001-59062-A 中公開)、香豆素化合物(在 JP-H10-93118-A ；JP-2002-164089-AJP-2004-95450 J.Phys.Chem.C，7224，Vol.111(2007)中公開)、多烯化合物(在 JP-2004-95450-A ；Chem.Commun.，4887 (2007)中公開)、二氫吲哚化合物(在 JP-2003-264010-A JP-2004-63274-A ;JP-2004-115636-A JP-2004-200068-A ;JP-2004-235052-A ；J.Am.Chem.Soc.，12218，Vol.126(2004) ；Chem.Commun.，3036(2003)；Angew.Chem.1nt.Ed., 1923, Vol.47 (2008)中公開)、噻吩化合物(在 J.Am.Chem.Soc.，16701，Vol.128 (2006)；和 J.Am.Chem.Soc.，14256，Vol.128 (2006)中公開)、花青染料(在 JP-H11-86916-A JP-H11-214730-A JP-2000-106224-A JP-2001-76773-A ;JP-2003-7359-A 中公開)、部花青染料(在 JP-Hl 1-214731-A JP-Hl 1-238905-A ；JP-2001-52766-A JP-2001-76775-A JP-2003-7360-A 中公開)、9_ 芳基咕噸化合物(在 JP-H10-92477-A ;JP-Hll-273754-A ;JP-Hll-273755-A ;JP-2003-31273-A 中公開)、三芳基甲烷化合物(在JP-H10-93118-A ； JP-2003-31273-A中公開)、酞菁化合物(在 JP-H09-199744-A JP-H10-233238-A JP-Hl1-204821-A JP-Hl1-265738-A ;J.Phys.Chem., 2342, Vol.91 (1987) ； J.Phys.Chem.B, 6272, Vol.97 (1993) ；Electroanal.Chem., 31, Vol.537(2002) ；JP-2006-032260-A ；J.Porphyrins Phthalo Cyanines,230,Vol.3 (1999) ；Angew.Chem.1nt.Ed.，373，Vol.46 (2007) ；Langmuir, 5436，Vol.24 (2008)中公開)和卟啉化合物。
[0079]在光敏化合物6的上述實(shí)例中，優(yōu)選地，采用金屬絡(luò)合物化合物、香豆素化合物、多烯化合物、二氫吲哚化合物和噻吩化合物。
[0080]將光敏化合物6吸附在多孔電子傳輸層5上的方法包括將具有半導(dǎo)體微小粒子的多孔電子傳輸層5浸入光敏化合物6的溶液或分散液體中的方法；和將光敏化合物6的溶液或分散液體涂布在多孔電子傳輸層5上的方法。浸入方法的具體實(shí)例包括但不限于浸潰方法、浸沒方法、輥方法和氣刀方法。涂布方法的具體實(shí)例包括但不限于線棒涂布方法、滑動(dòng)加料斗涂布方法、擠出涂布方法、幕式涂布方法、旋涂方法和噴涂方法。
[0081]另外，將光敏化合物6吸附在多孔電子傳輸層5上可在超臨界流體諸如二氧化碳中進(jìn)行。
[0082]進(jìn)一步地，當(dāng)將光敏化合物6吸附在多孔電子傳輸層5上時(shí)，可使用冷凝劑。冷凝劑可為任何具有物理或化學(xué)結(jié)合光敏化合物6至無機(jī)物質(zhì)表面上的多孔電子傳輸化合物的催化作用的冷凝劑?？蛇x地，冷凝劑可為任何化學(xué)計(jì)量地實(shí)現(xiàn)有利化學(xué)平衡轉(zhuǎn)換的冷凝劑。此外，可添加用作輔助冷凝劑的硫羥或羥基化合物。
[0083]熔化或分散光敏化合物6的溶劑可與分散半導(dǎo)體微小粒子的上述溶劑相同。
[0084]另外，由于一些類型的光敏化合物6當(dāng)抑制化合物之間的凝聚時(shí)更有效地工作，因此可使用共吸附劑(凝聚離解劑)。
[0085]優(yōu)選共吸附劑為類固醇化合物(例如，膽酸、鵝脫氧膽酸)、長鏈烷基羧酸、或長鏈烷基膦酸。共吸附劑根據(jù)所用染料是任意選擇的。相對于以重量計(jì)I份的所用染料，共吸附劑的添加量優(yōu)選為以重量計(jì)大約0.01份至以重量計(jì)大約500份，更優(yōu)選以重量計(jì)大約0.1份至以重量計(jì)大約100份。
[0086]當(dāng)將光敏化合物6，或光敏化合物6和共吸附劑的組合吸附至多孔電子傳輸層5時(shí)，優(yōu)選溫度為大約-50°C至大約200°C。吸附可在仍然靜置時(shí)進(jìn)行或在攪動(dòng)時(shí)進(jìn)行。
[0087]關(guān)于攪動(dòng)方法沒有限制。攪動(dòng)可用攪拌機(jī)、球磨機(jī)、涂料(paint)調(diào)節(jié)器、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、分散器和超聲分散器進(jìn)行。
[0088]吸附時(shí)間優(yōu)選為大約5秒至大約1000小時(shí)，更優(yōu)選大約10秒至大約500小時(shí),和最優(yōu)選地大約I分鐘至大約150小時(shí)。優(yōu)選吸附在暗處進(jìn)行。
[0089]<空穴傳輸層>
[0090]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的空穴傳輸層可為單層構(gòu)造或由多種材料形成的層壓層構(gòu)造。在具有層壓層構(gòu)造的空穴傳輸層的情況下，優(yōu)選聚合物材料用于與第二電極9相鄰的第二空穴傳輸層8。通過采用具有良好膜形成能力的聚合物材料，多孔電子傳輸層5的表面可制造得更光滑，并且可進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化性能。另外，聚合物材料難以滲入多孔電子傳輸層5的內(nèi)部。因此，聚合物材料對涂布多孔電子傳輸層5的表面是有益的。聚合物材料也顯示了當(dāng)形成電極時(shí)防止短路的作用。結(jié)果，獲得更高性能的固體染料敏化型太陽能電池。
[0091]用于具有單層構(gòu)造的空穴傳輸層的空穴傳輸材料是公知空穴傳輸化合物?？昭▊鬏敾衔锏木唧w實(shí)例包括但不限于二唑化合物(在JP-S34-5466-A中公開)、三苯甲烷化合物(在JP-S45-555-A中公開)、吡唑啉化合物(在JP-S52-4188-A中公開)、腙化合物(在JP-S55-42380-A中公開)、惡二唑化合物(在JP-S56-123544-A中公開)、四芳基聯(lián)苯
胺化合物(在 JP-S54-58445-A 中公開)、芪化合物(在 JP-S58-65440-A、JP-S60-98437-A中公開)、低聚噻吩化合物(在JP-H8-264805-A中公開)、具有結(jié)合的烷基硅烷的并苯化合物(在 J.Am.Che.Soc.,9482，Vol.123(2002) ；0rg.Lett., 15, Vol.4 (2002)中公開)、苯并噻吩并[3, 2-b]苯并噻吩化合物(在 J.Am.Chem.Soc.，5084，Vol.126(2004)；J.Am.Chem.Soc.，12604，Vol.128 (2006) ；J.Am.Chem.Soc.，15732，Vol.129 (2007)中公開)、其中一部分通過加熱解吸附的前體化合物諸如并五苯、低聚噻吩和卟啉、(在J.Appl.Phys.，2136，Vol.79 (1996) ；Adv.Mater.，480，Vol.11 (1999) ；J.Am.Chem.Soc.，8812，Vol.124(2002) ；J.Am.Chem.Soc.，1596，Vol.126 (2004) ；Appl.Phys.Lett.，2085, Vol.84(2004)中公開)、雜環(huán)和苯環(huán)縮合的化合物諸如二噻吩苯和二噻唑苯(在JP-2005-206750-A中公開)、并苯化合物諸如二氫吲哚化合物并四苯和并五苯(在JP-H6-009951-A中公開)和紅熒烯。在上述實(shí)例中，當(dāng)考慮載流子遷移率和電離電勢時(shí)，低聚噻吩化合物、聯(lián)苯胺化合物和芪化合物是特別優(yōu)選的。低聚噻吩化合物、聯(lián)苯胺化合物和芪化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。
[0092]公知的空穴傳輸聚合物材料用于在具有層壓層構(gòu)造的空穴傳輸層中與第二電極9相鄰的第二空穴傳輸層8?？昭▊鬏斁酆衔锊牧系木唧w實(shí)例包括但不限于聚噻吩化合物(例如，聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛氧基噻吩)、聚(9，9’-二辛基-芴-共聚-二噻吩)、聚(3,3"'-雙十二烷基-季噻吩)、聚(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(2，5-雙(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩、聚(3，4- 二癸基噻吩-共聚-噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(3，6- 二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-共聚-噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(3，6- 二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-共聚-噻吩)、和聚(3，6- 二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩-共聚-二噻吩))、聚苯撐乙烯化合物(例如，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)_1，4-苯撐乙烯]、聚[2-甲氧基-5- (3, 7- 二甲基羊氧基)-1, 4-苯撐乙烯]和聚[2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)_1，4-苯撐乙烯-共聚-(4，4’ -亞苯基-亞乙烯)])、聚芴化合物(例如，聚(9，9’ -雙十二烷基芴基_2，7- 二基)、聚[(9，9- 二辛基-2，7- 二亞乙烯基芴)-交替共聚-(9，10-蒽)]、聚[(9，9- 二辛基-2，7- 二亞乙烯基芴)-交替共聚-(4，4-亞聯(lián)苯基)]、聚[(9，9- 二辛基-2，7- 二亞乙烯基芴)-交替共聚-(2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-1, 4-苯撐)]，和聚[(9，9_ 二辛基-2，7-二基)-共聚-(1，4-(2，5_ 二己氧基)苯)])、聚苯撐化合物(例如，聚[2，5-二辛氧基-1，4-苯撐]，和聚[2，5-二(2-乙基己氧基-1，4-苯撐])、多芳基胺化合物(例如，聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替共聚-(N，N’ - 二苯基)-N，N’ - 二(對己基苯基)-1, 4- 二氨基苯]、聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替共聚-(N，N’ -雙(4-辛氧基苯基)聯(lián)苯胺-N，N’-(I, 4-亞聯(lián)苯基)]、聚[(N，N’ -雙(4-辛氧基苯基)聯(lián)苯胺-N，N’-(I, 4-亞聯(lián)苯基)]、聚[(N，N’ -雙(4-(2-乙基己氧基)苯基)聯(lián)苯胺-N，N’-(I, 4-亞聯(lián)苯基)]、聚[苯基亞氨基-1，4-苯撐乙烯-2，5-二辛氧基_1，4-苯撐乙稀-1, 4-苯撐]、聚[對甲苯基亞氛基-1，4-苯撐乙稀-2, 5- 二(2_乙基己氧基)-1，4-苯撐乙烯-1，4-苯撐]和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亞氨基-1,4-亞聯(lián)苯基])，和聚噻二唑化合物(例如，聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替共聚-(1，4-苯并(2，1’，3)噻二唑]和聚[(3，4- 二癸基噻吩-共聚-(1，4-苯并(2，I’，3)噻二唑])。
[0093]在上述空穴傳輸聚合物材料中，當(dāng)考慮載流子遷移率和電離電勢時(shí)，聚噻吩化合物和多芳基胺化合物是特別優(yōu)選的。聚噻吩化合物和多芳基胺化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。通過采用聚噻吩化合物和多芳基胺化合物，空穴遷移率變得有效，并獲得具有更好特性的固體染料敏化型太陽能電池。
[0094]另外，多種添加劑可添加至根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池中的上述空穴傳輸材料。
[0095]添加劑的具體實(shí)例包括但不限于金屬碘化物(例如，碘、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、碘化鈣、碘化亞銅、碘化亞鐵、碘化銀)、季銨鹽(例如，四烷基碘化銨、碘化吡啶懲丨)、金屬溴化物(例如，溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴銫化、溴化鈣)、季銨化合物的溴化物鹽(例如，四烷基溴化銨、溴化吡啶輸:)、金屬氯化物(例如，氯化銅、氯化銀)、金屬醋酸鹽(例如，醋酸銅、醋酸銀、醋酸鈀)、金屬硫酸物(例如，硫酸銅、硫酸鋅)、金屬絡(luò)合物(例如，氰亞鐵酸鹽-氰鐵酸鹽、二茂鐵-二茂鐵鹽離子(ferricenium ion))、硫化合物(例如,聚硫化鈉、燒基硫代-燒基二硫化物)、離子液體(例如，紫羅堿染料(viologen dye);氫醌；1,2-二甲基-3-正丙基咪唑啉偷碘化鹽；1-甲基-3-正己基咪唑啉鎮(zhèn)碑化鹽；1，2_ 二
甲基-3-乙基咪唑鐵三氟甲烷磺酸鹽；1-甲基-3- 丁基咪唑鑛九氟丁基磺酸鹽；1-甲基-3-乙基咪唑像雙(三氟甲基)磺酰亞胺；1-甲基-3-正己基咪唑鑛.雙(三氟甲基)磺酰亞胺；1-甲基-3-正己基咪唑錫二氰胺)、堿性化合物(例如，吡啶、4-叔丁基吡啶、苯并咪唑)和鋰化合物(例如，三氟甲烷磺酰亞胺基鋰、二異丙亞胺基鋰)。在上述添加劑中，包括雙(三氟甲基)磺酰亞胺陰離子的離子液體是特別優(yōu)選的。
[0096]上述添加劑可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。
[0097]通過采用上述添加劑，空穴傳輸材料的導(dǎo)電性提高。結(jié)果，獲得具有良好光電轉(zhuǎn)化效率的固體染料敏化型太陽能電池。
[0098]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池中，可根據(jù)需要連同上述空穴傳輸材料或多種添加劑進(jìn)一步添加受體材料。
[0099]受體材料的具體實(shí)例包括但不限于氯醌；四溴代對苯醌；四氰基乙烯；四氰基醌二甲烷；2，4，7-三硝基-9-芴酮；2，4，5，7-四硝基-9-芴酮；2，4，5，7-四硝基咕噸酮；2，4，8-三硝基硫代咕噸酮；2，6，8-三硝基-4H-茚并[I, 2-b]噻吩-4-酮；1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5- 二氧化物；和二苯酹合苯醌衍生物。
[0100]上述受體材料可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。
[0101]另外，可添加氧化劑，以使空穴傳輸材料的一部分生成自由基陽離子，以便增強(qiáng)空穴傳輸材料的導(dǎo)電性。
[0102]氧化劑的具體實(shí)例包括但不限于六氯銻酸三(4-溴苯基)銨、六氟銻酸銀、四氟硼酸亞硝輸和硝酸銀。
[0103]應(yīng)注意，全部空穴傳輸材料不需要被添加的氧化劑氧化。僅空穴傳輸材料的一部分需要被添加的氧化劑氧化。進(jìn)一步地，添加的氧化劑在添加后可從空穴傳輸材料中清除或留在空穴傳輸材料中。
[0104]空穴傳輸層直接形成在包括光敏化合物6的電子傳輸層3上。關(guān)于空穴傳輸層的制造方法沒有限制并可為在真空中形成薄膜的方法諸如真空沉積或濕型膜形成方法?？紤]制造成本，濕型膜形成方法是特別優(yōu)選的。將空穴傳輸層涂布在電子傳輸層3上的方法是優(yōu)選的。
[0105]在采用濕型膜形成方法的情況下，熔化或分散空穴傳輸材料的溶劑或多種添加劑可與分散半導(dǎo)體微小粒子的上述溶劑相同，基于醇的溶劑除外。
[0106]關(guān)于在濕型膜形成方法中的涂布方法沒有限制，并且可采用公知方法?？刹捎酶鞣N涂布方法，諸如浸涂方法、噴涂方法、線棒涂布方法、旋涂方法、輥涂方法、刮刀方法和凹版涂布。另外，可使用多種濕型印刷方法，諸如凸版印刷、膠印、凹版印刷、凹刻印刷、橡皮版印刷和絲網(wǎng)印刷。
[0107]另外，膜形成可在超臨界流體或亞臨界流體中進(jìn)行。
[0108]關(guān)于超臨界流體沒有限制，只要超臨界流體在超過臨界點(diǎn)的溫度和壓力下作為非凝聚高密度流體存在，其中流體可作為氣體或液體共存，并且非凝聚高密度流體處于臨界溫度之上、臨界壓力之上的狀態(tài)，并當(dāng)壓縮時(shí)不凝聚。超臨界流體可根據(jù)目的選擇，盡管優(yōu)選超臨界流體具有低臨界溫度。
[0109]優(yōu)選超臨界流體為例如，一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、基于醇的溶劑(例如，甲醇、乙醇、正丁醇)、基于烴的溶劑(例如，乙烷、丙烷、2，3-二甲基丁烷、苯、甲苯)、基于鹵素的溶劑(例如，二氯甲烷、三氟氯甲烷)和基于醚的溶劑(例如，二甲基醚)。在超臨界流體的上述實(shí)例中，二氧化碳是特別優(yōu)選的。二氧化碳具有7.3MPa的臨界壓力和31 °C的臨界溫度，這使超臨界狀態(tài)的形成容易。另外，二氧化碳是不燃性的并且容易處理。
[0110]超臨界流體的上述實(shí)例可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。
[0111]關(guān)于亞臨界流體沒有限制，只要亞臨界流體在臨界點(diǎn)附近的溫度和壓力下作為高壓流體存在。亞臨界流體可根據(jù)目的進(jìn)行選擇。上述超臨界流體實(shí)例中的溶劑也可用作亞臨界流體。上述超臨界流體實(shí)例中的溶劑是優(yōu)選的。
[0112]關(guān)于超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力沒有限制。臨界溫度和臨界壓力可根據(jù)目的進(jìn)行選擇。臨界溫度優(yōu)選在大約-273°C至大約300°C的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約(TC至大約200°C的范圍內(nèi)。
[0113]有機(jī)溶劑或夾帶劑可被添加并與上述超臨界流體和亞臨界流體一起使用。通過添加有機(jī)溶劑或夾帶劑，可容易調(diào)節(jié)超臨界流體中的空穴傳輸材料或多種添加劑的溶解性。
[0114]關(guān)于有機(jī)溶劑沒有限制，并可根據(jù)目的進(jìn)行選擇。有機(jī)溶劑可與分散半導(dǎo)體微小粒子的上述溶劑相同，不包括基于醇的溶劑。
[0115]在將具有吸附的光敏化合物6的電子傳輸層3和第一空穴傳輸層7提供在第一電極2上之后，可進(jìn)行擠壓處理。通過進(jìn)行擠壓處理，由于空穴傳輸材料進(jìn)一步附接至多孔電極，增強(qiáng)了效率。
[0116]關(guān)于擠壓處理方法沒有限制，并可為采用由立即-釋放(IR)片成形器代表的平板的擠壓形成方法和采用輥的滾壓方法。優(yōu)選壓力為大約lOkgf/cm2或更大，和更優(yōu)選大約30kgf/cm2或更大。關(guān)于擠壓處理的擠壓時(shí)間沒有限制。優(yōu)選地，擠壓時(shí)間為大約I小時(shí)或更少。另外，當(dāng)進(jìn)行擠壓處理時(shí)可施加熱。釋放材料可夾在擠壓機(jī)和電極之間。釋放材料的具體實(shí)例包括但不限于氟樹脂諸如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基氟樹脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚氟乙烯。
[0117]在進(jìn)行上述擠壓處理后，金屬氧化物層可提供在空穴傳輸層和第二電極9之間，然后提供第二電極9。金屬氧化物的具體實(shí)例包括但不限于氧化鑰、氧化鎢、氧化釩和氧化鎳。在實(shí)例中，氧化鑰是特別優(yōu)選的。
[0118]關(guān)于在空穴傳輸層上提供金屬氧化物層的方法沒有限制，并且可為在真空中形成薄膜的方法諸如濺射和真空沉積，或可為濕型膜形成方法。濕型膜形成方法優(yōu)選為其中制備具有金屬氧化物或石墨的溶膠或粉末的糊狀物并將制備的糊狀物涂布在空穴傳輸層上的方法。濕型膜形成方法中的涂布方法可與上述電子傳輸層3中的涂布方法相同。
[0119]金屬氧化物層的膜厚度優(yōu)選在大約0.1nm至大約50nm的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在大約Inm至大約IOnm的范圍內(nèi)。
[0120]〈第二電極(空穴集電極)>[0121]第二電極9為空穴集電極并提供在空穴傳輸層或上述金屬氧化物層上。以與第一電極2相同的方式，第二電極9被分為2A、2B、2C、2D和2E。通常，第二電極9可與第一電極2相同。支持體在具有足夠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和密封能力的構(gòu)造中不總是必需的。
[0122]用于第二電極9的材料的具體實(shí)例包括但不限于金屬(例如，鉬、金、銀、銅、鋁)、基于碳的化合物(例如，石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯)、導(dǎo)電金屬氧化物(例如，ΙΤ0、FT0, ΑΤ0)、導(dǎo)電聚合物(例如，聚噻吩、聚苯胺)和結(jié)合有機(jī)供體材料和有機(jī)受體材料的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(例如，四硫富瓦烯-四氰基醌二甲烷)。用于第二電極9的上述材料可單獨(dú)使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。關(guān)于第二電極9的厚度沒有限制。
[0123]根據(jù)所用類型的材料或空穴傳輸層的類型，第二電極9可以以諸如涂布、層壓、沉積、化學(xué)氣相沉積(在下文中被稱為CVD)和結(jié)合的方法形成。
[0124]對于作為太陽能電池運(yùn)行的太陽能電池構(gòu)造，至少第一電極2或第二電極9中的任一個(gè)必須為基本上透明的。
[0125]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池的構(gòu)造中，第一電極2是透明的。優(yōu)選地，陽光入射來自第一電極2側(cè)。在固體染料敏化型太陽能電池的構(gòu)造中，優(yōu)選光反射材料用于第二電極9。優(yōu)選地，光反射材料為金屬、具有導(dǎo)電氧化物沉積的玻璃、塑料
或金屬薄膜。
[0126]另外，在陽光入射側(cè)提供反射防止層也是有利的。
[0127]〈太陽能電池和二次電池組組合〉
[0128]具有固體染料敏化型太陽能電池和二次電池組(半導(dǎo)體電池組)的組合的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體染料敏化型太陽能電池模塊的構(gòu)造在以下參考圖3中進(jìn)行描述。圖3為固體染料敏化型太陽能電池模塊的實(shí)例的橫截面視圖。
[0129]在該實(shí)例中，固體染料敏化型太陽能電池設(shè)置有提供在襯底I上的第一電極2 ;由提供在第一電極2和襯底I上的緊湊電子傳輸層4和多孔電子傳輸層5形成的電子傳輸層3 ;吸附在多孔電子傳輸層5上的光敏化合物6 ;和提供在包括吸附的光敏化合物6的電子傳輸層3上的第一空穴傳輸層7、第二空穴傳輸層8和第二電極9。構(gòu)造的順序如上所述。半導(dǎo)體電池組經(jīng)絕緣層10被層壓在固體染料敏化型太陽能電池上。半導(dǎo)體電池組設(shè)置有半導(dǎo)體電池組的第一電極U、半導(dǎo)體電池組的電子傳輸層12、電荷層13、半導(dǎo)體電池組的空穴傳輸層14和半導(dǎo)體電池組的第二電極15。構(gòu)造的順序如上所述。連接固體染料敏化型太陽能電池的第二電極9和半導(dǎo)體電池組的第一電極11。連接固體染料敏化型太陽能電池的第一電極2和半導(dǎo)體電池組的第二電極15。
[0130]通過采用上述構(gòu)造，獲得實(shí)用的固體染料敏化型太陽能電池模塊。
[0131][實(shí)施例]
[0132]進(jìn)一步的理解可參考在此后提供的具體實(shí)施例而獲得。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施方式不限于以下實(shí)施例。
[0133]〈實(shí)施例1>
[0134]如圖4所示，ATO襯底(來自Geomatic C0.Ltd.)受到蝕刻過程。將2mL的酞酸四丙酯、4mL的乙酸、ImL的離子交換水和40mL的2-丙醇的混合溶液旋涂在ATO襯底上并在室溫下干燥。在干燥后，涂布的ATO襯底在450°C下在空氣中燒制30分鐘。因此，具有大約IOOnm厚度的緊湊電子傳輸層形成在ATO襯底上，用作電極。[0135]接下來，將3g 的二氧化鈦(來自 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.的 ST-21)、0.2g的乙酰丙酮、0.3g的表面活性劑(來自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的聚氧乙烯辛基苯基醚)、5.5g的水和1.0g的乙醇進(jìn)行珠磨過程12小時(shí)，以獲得分散液體。將1.2g的聚乙二醇(#20,000)添加至獲得的分散液體中并制備糊狀物。
[0136]如圖5所示，將糊狀物涂布在緊湊電子傳輸層上，以形成具有大約2μπι厚度的膜并在室溫下干燥。在干燥后，涂布的緊湊電子傳輸層在500°C下在空氣中燒制30分鐘。因此，形成用作多孔電子傳輸層的多孔二氧化鈦膜。將具有緊湊電子傳輸層和多孔電子傳輸層的ATO襯底浸入乙腈/叔丁醇(體積比1:1)的混合溶液中，并在室溫下在暗處靜置15小時(shí)，以吸附光敏化合物。
[0137]接下來，制備添加至具有溶解的以下化合物I的氯苯(以重量計(jì)固體含量10%)溶液的27mM的三氟甲烷磺酰亞胺基鋰和0.1lmM的4-叔丁基吡啶的溶液。將該溶液旋涂在具有吸附的光敏化合物的多孔電子傳輸層上。因此，形成第一空穴傳輸層，如圖6所示。接下來，制備添加至具有溶解的聚(3-正己基噻吩)的氯苯(以重量計(jì)固體含量2%)的27mM的三氟甲烷磺酰亞胺基鋰的溶液。溶液通過噴射涂布在第一空穴傳輸層上。因此，形成第二空穴傳輸層，如圖6所示。如圖7所示，用作第二電極的IOOnm的金通過真空沉積提供在第二空穴傳輸層上。串聯(lián)連接兩個(gè)電池。
[0138]接下來，銀糊狀物在圖8所示的位置X、Y和Z處涂布在ATO襯底上，并空氣干燥。因而，制備實(shí)施例1的固體染料敏化型太陽能電池。
[0139][化合物I]
[0140]
【權(quán)利要求】
1.固體染料敏化型太陽能電池，包括: 襯底； 位于所述襯底上的第一電極； 電子傳輸層，其包括電子傳輸半導(dǎo)體并位于所述第一電極上，所述電子傳輸層包括吸附在所述電子傳輸半導(dǎo)體表面上的光敏化合物； 位于所述電子傳輸層上的空穴傳輸層；和 位于所述空穴傳輸層上的第二電極； 其中所述第一電極和所述第二電極中的每一個(gè)包括分開的多個(gè)電極。
2.權(quán)利要求1所述的固體染料敏化型太陽能電池，其中所述空穴傳輸層包括全氟烷基磺酰亞胺陰離子的金屬鹽和包括全氟烷基磺酰亞胺陰離子和咪唑陽離子的離子液體中的至少一種。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的固體染料敏化型太陽能電池，其中所述空穴傳輸層包括叔胺化合物和噻吩化合物中的至少一種類型。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的固體染料敏化型太陽能電池，其中所述電子傳輸半導(dǎo)體為氧化物半導(dǎo)體。
5.權(quán)利要求4所述的固體染料敏化型太陽能電池，其中所述氧化物半導(dǎo)體包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和氧化銀中的至少一種類型。
6.固體染料敏化型太陽能電池模塊，包括: 二次電池組；和 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的固體染料敏化型太陽能電池， 其中所述二次電池組被連接至權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的固體染料敏化型太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/42GK103972394SQ201410035739
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月25日
【發(fā)明者】堀內(nèi)保, 八代徹, 出口浩司, 龜崎久光, 山賀匠, 油谷圭一郎, 有住夕子 申請人:株式會(huì)社理光