一種無膜的直接硼氫化鈉燃料電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無膜的直接硼氫化鈉燃料電池及其制造方法，本發(fā)明的主要內(nèi)容包括（1）首先，用硼氫化鈉還原劑將硝酸銀和硝酸鎳與EDTA形成的絡合物進行還原，制備多壁碳納米管負載的AgNi納米催化劑顆粒AgNi-EDTA/MWCNT；（2）將FeCl36H2O與苯胺混合，以過硫酸胺為氧化劑將苯胺聚合，得到鐵摻雜的聚苯胺，將它熱處理后得到催化劑顆粒Fe/C-PANI；（3）將AgNi-EDTA/MWCNT顆粒制備成陽極片，將Fe/C-PANI顆粒制備成氣體擴散電極；（4）以上述陽極片和氣體擴散電極組成無膜的直接硼氫化鈉燃料電池，電解液為含硼氫化鈉的氫氧化鈉溶液。本發(fā)明的這種無膜直接硼氫化鈉燃料電池采用非鉑金屬（銀-鎳或Fe/C-PANI）作為電極材料，電催化活性強且性能穩(wěn)定，而且沒有使用離子交換膜，電池成本大大下降。
【專利說明】一種無膜的直接硼氫化鈉燃料電池及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池領域，具體涉及一種無離子交換膜的燃料電池，本發(fā)明還涉及一種無離子交換膜的直接硼氫化鈉燃料電池的制造方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池是公認的一種清潔、高效、安全的發(fā)電技術，具有廣闊的發(fā)展前景。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的發(fā)展最為迅速，但是由于燃料的供給方式、成本、運輸?shù)汝P鍵性的問題一直沒有得到很好的解決，PEMFC的商業(yè)化目前還不能實現(xiàn)。因此在PEMFC基礎上發(fā)展起來的直接液體燃料電池(DLFC)最近得到了廣泛的關注，得到了一定的發(fā)展，技術也是逐漸成熟。DLFC —般選擇有機小分子作為燃料，包括甲醇、甲酸、乙醇等；也選擇含氫量高的化合物作為燃料，如肼、硼氫化物。根據(jù)DLFC選擇的燃料可以分為直接甲酸燃料電池(DFAFC)、直接肼燃料電池(DHFC)、直接醇類燃料電池(DAFC)和直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)。
[0003]直接甲醇燃料電池(DMFC)在運行過程中，甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO容易使催化劑中毒而使催化劑失去活性，電池的使用壽命縮短。雖然DFAFC中甲酸的氧化活性受到溫度的負影響較小，但是甲酸的滲透不但降低了陰極催化劑的氧還原活性，也要求陰極催化劑具有很高的耐酸性。DHFC的肼滲透到陰極，此時在陰極同時發(fā)生肼的電化學氧化反應與氧還原反應，從而形成電化學短路使得DHFC的陰極電位向負方向移動，導致電池的電壓下降，陰極的氧還原反應也受到影響，降低了燃料的利用率。
[0004]DBFC具有更高的比能量，燃料與產(chǎn)物都是無毒的，而且相比于其他燃料電池使用貴金屬催化劑才具有很好的效果，DBFC使用非貴金屬催化劑就能夠取得滿意的效果，因此DBFC受到了廣泛的關注。
[0005]因為NaBH4在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，硼氫化鈉燃料電池是在堿性介質(zhì)條件下工作的。直接硼氫化鈉燃料電池在堿性介質(zhì)中的反應機理如下:
陽極反應:BH4>80r — B02>6H20 +8e? E0=-L 24V vs SHE 陰極反應:202+4H20+8e_ — 8 OH、E0=0.4V vs SHE 總反應:202+ BH; — B02> H2O, E0=L 64V vs SHE
直接硼氫化鈉燃料電池以硼氫化鈉為燃料，是一種不易燃、毒性低、不產(chǎn)生二氧化碳的理想燃料，電池的理論電壓為1.64V，理論比能量達到9300 ffh/Kg NaBH4。
[0006]在直接硼氫化鈉燃料電池的催化劑選擇上，Pt、Pd等貴金屬雖然具有較高的催化活性，但是也容易發(fā)生BH4_的水解反應，在BH4_濃度高時更為嚴重。而Au催化劑可以發(fā)生接近8電子反應，但其反應活性低，對于燃料電池的推廣不具備優(yōu)勢。有相關文獻研究了 Ag及Ag合金對硼氫化鈉的電催化性能，對NaBH4的氧化電位為-0.7?0.4V (vs Hg/HgO)，顯示了較好的電催化活性。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
，
本發(fā)明的目的是提供一種無膜的直接硼氫化鈉燃料電池及其制造方法。[0008]為達到上述目的，本發(fā)明的實施方案為:一種無膜的直接硼氫化鈉燃料電池的制造方法，包括步驟:
(1)將10~80mg Ni (NO3) 2.6H20和50~120 mg AgNO3溶于25ml純水中，隨后加入125~420 mg的乙二胺四乙酸EDTA，攪拌反應10 min形成絡合物，然后再加入70~120mg多壁碳納米管MWCNT,混合超聲15 min ;在磁力攪拌下,緩慢滴入5~15 mL質(zhì)量百分比50%的NaBH4溶液，保持反應溫度50 V，并且在不斷攪拌下反應I h ;反應完全后用純水洗滌，于真空干燥箱內(nèi)保持40 °C干燥，得到MWCNT負載的AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT ；
(2)將一定量的FeCl36H20與苯胺混合，加入過硫酸胺作為氧化劑，在一定溫度下將苯胺聚合，得到鐵摻雜的聚苯胺。然后在高溫和氮氣氣氛下將鐵摻雜的聚苯胺進行熱處理，得到催化劑顆粒Fe/C-PANI。
[0009](3)制備電池的陽極片:稱取30~300mg的碳粉與10~IOOmg AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT，加入5~20 ml無水乙醇，置于80°C水浴中，攪拌15分鐘，隨后慢慢滴加0.03~0.09ml質(zhì)量百分比為60%的PTFE，促使碳粉和催化劑形成膏狀物；將膏狀物壓成片狀，晾干，均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩側(cè)，隨后用壓片機在50 °C、30MPa下壓成所需要的電極片樣品；將電極片樣品置于馬弗爐中，緩慢升溫至400 °C，在400 1:下燒結(jié)1.5 h，即得到所需的陽極電極片。
[0010]( 4 )制備電池的陰極片:
步驟一:防水透氣層的制備:
將0.1~0.6g研磨的無水硫酸鈉、0.05~0.2g碳粉加入到15ml無水乙醇中，超聲分散15分鐘以混合均勻，放于80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.06~0.4 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，直至攪拌成凝膏狀物體，然后碾壓呈片狀；將防水透氣片狀樣品放入冷水中，緩慢加熱至沸騰，保持30min，放入干燥箱逐漸加熱溫度到120°C，將防水透氣片加熱烘干I小時；步驟二:催化層的制備
將10~80 mg Fe/C-PANI催化劑顆粒以及30~240 mg碳粉加入到5~20 ml無水乙醇中，超聲15分鐘混合均勻，放在80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.03~0.06 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，使碳粉和催化劑形成凝膏狀物，然后碾壓呈片狀，晾干；
步驟三:陰極的制備
將上述制備好的催化層、不銹鋼網(wǎng)和防水透氣層按順序疊放在一起，以50°C、200KN的壓力熱壓成型，樣品成型后在馬弗爐中400 °C焙燒2小時，即制備成陰極片。
[0011](5)將上述制備好的陽極片和陰極片組裝成無膜的直接硼氫化鈉燃料電池，其中，陰極片涂有催化劑的一面朝向陽極片，防水透氣層的一面與空氣接觸；陽極片兩邊各配置一塊陰極片；電解質(zhì)為含有硼氫化鈉的氫氧化鈉溶液。
[0012]步驟(5)中，電解質(zhì)為含有硼氫化鈉的氫氧化鈉溶液，其濃度為0.5~
1.5mol.1 ;氫氧化鈉的濃度為2 mo I.L'
[0013]一種按照所述的無膜的直接硼氫化鈉燃料電池的制造方法制造的電池。
[0014]本發(fā)明制備了以多壁碳納米管(MWCNT)負載的AgNi納米顆粒AgN1-EDTA/MWCNT，以它作為電池的陽極；通過高溫熱解鐵摻雜的聚苯胺復合物，制備Fe/C-PANI納米顆粒，以它作為電池的陰極；在堿性溶液中，制造出自呼吸式的無膜直接硼氫化鈉燃料電池。由于是無膜燃料電池，而且陽極和陰極材料均為非鉬金屬，其制造成本大大下降，是一種具有重要應用前景的硼氫化鈉燃料電池。
[0015]說明書附圖
圖1是無膜直接肼燃料電池結(jié)構圖，其中，a-陰極的防水透氣層，b-不銹鋼網(wǎng)，C-陰極的催化劑，d-電解質(zhì)，e-陽極片。
[0016]圖2是實例I的燃料電池穩(wěn)態(tài)性能曲線；
圖3是實例2的燃料電池穩(wěn)態(tài)性能曲線；
圖4是實例3的燃料電池穩(wěn)態(tài)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
(I)將10 mg的Ni (NO3) 2.6H20和50 mg的AgNO3溶于25ml的純水中，隨后加入125mg的乙二胺四乙酸EDTA，攪拌反應10 min形成絡合物，然后再加入70 mg多壁碳納米管MWCNT，混合超聲15 min ;在磁力攪拌下，緩慢滴入5 mL質(zhì)量百分比50%的NaBH4溶液，保持50 °C并且攪拌反應I h;反應完全后用純水洗滌，于真空干燥箱內(nèi)保持40 °C干燥，得到MWCNT負載的AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT ；
(2)將一定量的FeCl36H20與苯胺混合，加入過硫酸胺作為氧化劑，在一定溫度下將苯胺聚合，得到鐵摻雜的聚苯胺。然后在高溫和氮氣氣氛下將鐵摻雜的聚苯胺進行熱處理，得到催化劑顆粒Fe/C-PANI,具體制備過程與文獻(Qingfeng Yi, Yuhui Zhang, XiaopingLiu, Bailin Xiang, Yahui Yang, Fe/Co/C - N nanocatalysts for oxygen reductionreaction synthesized by directly pyrolyzing Fe/Co-doped polyaniline, J.Mater.Sc1.(2014) 49:729 - 736)相同；
(3)電池的陽極片制備:稱取30mg的碳粉與10 mg AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT，加入5 ml無水乙醇，置于80°C水浴中，攪拌15分鐘，隨后慢慢滴加0.03 ml質(zhì)量百分比為60%的PTFE，促使碳粉和催化劑形成膏狀物；將膏狀物壓成片狀，晾干，均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩側(cè)，隨后用壓片機在50 °C、30MPa下壓成所需要的電極片樣品；將電極片樣品置于馬弗爐中，緩慢升溫至400 °C，在400 1:下燒結(jié)1.5 h，即得到所需的陽極電極片。
[0018](4)電池的陰極片制備:
步驟一:防水透氣層的制備:
將0.1 g研磨的無水硫酸鈉、0.05 g碳粉加入到15 ml無水乙醇中,超聲15分鐘以混合均勻，放在80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.06 ml質(zhì)量百分比為60%的PTFE，直至攪拌成混合均勻的凝膏，然后碾壓呈片狀；將該片狀樣品放入冷水中，緩慢加熱至沸騰，保持30min，放入干燥箱逐漸加熱溫度到120°C，之后再加熱烘干I小時，得到防水透氣層步驟二:催化層的制備:
將10 mg Fe/C-PANI催化劑顆粒、30 mg碳粉加入到5 ml無水乙醇中，超聲15 min混合均勻，放入80°C水浴中磁力攪拌，逐滴加入0.03 ml質(zhì)量百分比為60%的PTFE，攪拌，形成均勻混合的凝膏，碾壓，晾干。
[0019]步驟三:陰極片的制備:
將上述制備好的催化層、不銹鋼網(wǎng)和防水透氣層按順序疊放在一起，以50°C、200KN的壓力熱壓成型，樣品成型后在馬弗爐中400 °C焙燒2小時，即制備成陰極片。
[0020](5)將上述陽極片和陰極片組裝成無膜的直接硼氫化鈉燃料電池，其結(jié)構如圖1所示，電解質(zhì)為含0.5 mo 1-T1硼氫化鈉的2 mo 1-T1氫氧化鈉溶液，在此條件下電池的穩(wěn)定性能曲線如圖2所示。
[0021]實施例2:
(1)將40mg的Ni (NO3) 2.6Η20和90 mg的AgNO3溶于25ml的純水中，隨后加入280 mg的乙二胺四乙酸EDTA，攪拌反應10 min形成絡合物，再加入100 mg的多壁碳納米管MWCNT與其混合后，超聲15 min。在磁力攪拌下，緩慢滴入10 mL質(zhì)量百分比50%的NaBH4溶液，保持50 °C并且攪拌反應I h。反應完全后用純水洗滌，于真空干燥箱內(nèi)保持40 °C干燥，得到MWCNT負載的AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT ；
(2)將一定量的FeCl36H20與苯胺混合，加入過硫酸胺作為氧化劑，在一定溫度下將苯胺聚合，得到鐵摻雜的聚苯胺。然后在高溫和氮氣氣氛下將鐵摻雜的聚苯胺進行熱處理，得到催化劑顆粒Fe/C-PANI,具體制備過程與文獻(Qingfeng Yi, Yuhui Zhang, XiaopingLiu, Bailin Xiang, Yahui Yang, Fe/Co/C - N nanocatalysts for oxygen reductionreaction synthesized by directly pyrolyzing Fe/Co-doped polyaniline, J.Mater.Sc1.(2014) 49:729 - 736)相同；
(3)電池的陽極片制備:稱取100mg的碳粉與30 mg AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT，加入10 ml無水乙醇，置于80°C水浴中，攪拌15分鐘，隨后慢慢滴加0.06ml質(zhì)量百分比為60% PTFE，促使碳粉和催化劑形成膏狀物；將膏狀物壓成片狀，晾干，均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩側(cè)，隨后用壓片機在50 °C、30MPa下壓成所需要的電極片樣品；將電極片樣品置于馬弗爐中，緩慢升溫至400 °C，在400 °C下燒結(jié)1.5 h，即得到所需的陽極電極片。
[0022](4)電池的陰極片制備:
步驟一:防水透氣層的制備:
將0.15 g研磨的無水硫酸鈉、0.1 g碳粉加入到15 ml無水乙醇中,超聲15分鐘以混合均勻，放在80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.15 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，直至攪拌成混合均勻的凝膏，然后碾壓呈片狀；將該片狀樣品放入冷水中，緩慢加熱至沸騰，保持30min，放入干燥箱逐漸加熱溫度到120°C，之后再加熱烘干I小時，得到防水透氣層；
步驟二:催化層的制備:
將50 mg Fe/C-PANI催化劑顆粒、120 mg碳粉加入到10 ml無水乙醇中，超聲15 min混合均勻，放入80°C水浴中磁力攪拌，逐滴加入0.04 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，攪拌，形成均勻混合的凝膏，碾壓，晾干。
[0023]步驟三:陰極片的制備:
將上述制備好的催化層、不銹鋼網(wǎng)和防水透氣層按順序疊放在一起，以50°C、200KN的壓力熱壓成型，樣品成型后在馬弗爐中400 °C焙燒2小時，即制備成陰極片。
[0024](5)將上述陽極片和陰極片組裝成無膜的直接硼氫化鈉燃料電池，其結(jié)構如圖1所示，電解質(zhì)為含1.0 mo 1-T1硼氫化鈉的2 mo 1-T1氫氧化鈉溶液，在此條件下電池的穩(wěn)定性能曲線如圖3所示。
[0025]實施例3:
(I)將80 mg的Ni (NO3) 2.6H20和120 mg的AgNO3溶于25ml的純水中，隨后加入420mg的乙二胺四乙酸EDTA,攪拌反應10 min形成絡合物，再加入100 mg的多壁碳納米管MWCNT與其混合后，超聲15 min。在磁力攪拌下，緩慢滴入10 mL質(zhì)量百分比50%的NaBH4溶液，保持50 °C，并且攪拌反應I h。反應完全后用純水洗滌，于真空干燥箱內(nèi)保持40 V干燥，得到MWCNT負載的AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT ；
(2)將一定量的FeCl36H20與苯胺混合，加入過硫酸胺作為氧化劑，在一定溫度下將苯胺聚合，得到鐵摻雜的聚苯胺。然后在高溫和氮氣氣氛下將鐵摻雜的聚苯胺進行熱處理，得到催化劑顆粒Fe/C-PANI,具體制備過程與文獻(Qingfeng Yi, Yuhui Zhang, XiaopingLiu, Bailin Xiang, Yahui Yang, Fe/Co/C - N nanocatalysts for oxygen reductionreaction synthesized by directly pyrolyzing Fe/Co-doped polyaniline, J.Mater.Sc1.(2014) 49:729 - 736)相同；
(3 )電池的陽極片制備:稱取300 mg的碳粉與100 mg AgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT,加入20 ml無水乙醇，置于80°C水浴中，攪拌15分鐘，隨后慢慢滴加
0.09ml質(zhì)量百分比為60% PTFE，促使碳粉和催化劑形成膏狀物；將膏狀物壓成片狀，晾干，均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩側(cè)，隨后用壓片機在50 °C、30MPa下壓成所需要的電極片樣品；將電極片樣品置于馬弗爐中，緩慢升溫至400 °C，在400 1:下燒結(jié)1.5 h，即得到所需的陽極電極片。
[0026](4)電池的陰極片制備:
步驟一:防水透氣層的制備:
將0.6 g研磨的無水硫酸鈉、0.2 g碳粉加入到15 ml無水乙醇中,超聲15分鐘以混合均勻，放在80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.4 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，直至攪拌成混合均勻的凝膏，然后碾壓呈片狀；將該片狀樣品放入冷水中，緩慢加熱至沸騰，保持30min，放入干燥箱逐漸加熱溫度到120°C，之后再加熱烘干I小時，得到防水透氣層；
步驟二:催化層的制備:
將80 mg Fe/C-PANI催化劑顆粒、240 mg碳粉加入到20 ml無水乙醇中，超聲15 min混合均勻，放入80°C水浴中磁力攪拌，逐滴加入0.06 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，攪拌，形成均勻混合的凝膏，碾壓，晾干。
[0027]步驟三:陰極片的制備:
將上述制備好的催化層、不銹鋼網(wǎng)和防水透氣層按順序疊放在一起，以50°C、200KN的壓力熱壓成型，樣品成型后在馬弗爐中400 °C焙燒2小時，即制備成陰極片。
[0028](5)將上述陽極片和陰極片組裝成無膜的直接硼氫化鈉燃料電池，其結(jié)構如圖1所示，電解質(zhì)為含1.5 mo 1-T1硼氫化鈉的2 mo 1-T1氫氧化鈉溶液，在此條件下電池的穩(wěn)定性能曲線如圖4所示。
【權利要求】
1.一種無膜的直接硼氫化鈉燃料電池的制造方法，其特征在于，包括步驟: (1)將10?80mg Ni (NO3) 2.6H20和50?120 mg AgNO3溶于25ml純水中，隨后加入125?420 mg的乙二胺四乙酸EDTA，攪拌反應10 min形成絡合物，然后再加入70?120mg多壁碳納米管MWCNT,混合超聲15 min ;在磁力攪拌下,緩慢滴入5?15 mL質(zhì)量百分比50%的NaBH4溶液，保持50 °C，并在不斷攪拌下反應I h ;反應完全后用純水洗滌，于真空干燥箱內(nèi)保持40 °C干燥，得到MWCNT負載的AgNi納米催化劑顆粒AgNi_EDTA/MWCNT ； (2)將FeCl36H20與苯胺混合，加入過硫酸胺作為氧化劑，在一定溫度下將苯胺聚合，得到鐵摻雜的聚苯胺，然后在高溫和氮氣氣氛下將鐵摻雜的聚苯胺進行熱處理，得到催化劑顆粒 Fe/C-PANI ； (3)電池的陽極片的制備方法:稱取30?300mg的碳粉與10?IOOmgAgNi納米催化劑顆粒AgN1-EDTA/MWCNT，加入5?20 ml無水乙醇，置于80°C水浴中，攪拌15分鐘，隨后慢慢滴加0.03?0.09ml質(zhì)量百分比為60%的PTFE，促使碳粉和催化劑形成膏狀物；將膏狀物壓成片狀，晾干，均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩側(cè)，隨后用壓片機在50 °C、30MPa下壓成所需要的電極片樣品；將電極片樣品置于馬弗爐中，緩慢升溫至400 °C，在400 °C下燒結(jié)1.5h，即得到所需的陽極電極片； (4)電池的陰極按下列三個步驟制備: 步驟一:防水透氣層的制備: 將0.1?0.6g研磨的無水硫酸鈉、0.05?0.2g碳粉加入到15ml無水乙醇中，超聲分散15分鐘以混合均勻，放于80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.06?0.4 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，直至攪拌成凝膏狀物體，然后碾壓呈片狀；將該片狀樣品放入冷水中，緩慢加熱至沸騰，保持30min，放入干燥箱逐漸加熱溫度到120°C，將防水透氣片加熱烘干I小時； 步驟二:催化層的制備 將10?80 mg Fe/C-PANI催化劑顆粒以及30?240 mg碳粉加入到5?20 ml無水乙醇中，超聲15分鐘混合均勻，放在80°C水浴中攪拌，逐滴加入0.03?0.06 ml質(zhì)量百分比60%的PTFE，使碳粉和催化劑形成凝膏狀物，然后碾壓呈片狀，晾干； 步驟三:陰極片的制備 將上述制備好的催化層、不銹鋼網(wǎng)和防水透氣層按順序疊放在一起，以50°C、200KN的壓力熱壓成型，樣品成型后在馬弗爐中400 °C焙燒2小時，即制備成陰極片； (5)將上述制備好的陽極片和陰極片組裝成無膜的直接硼氫化鈉燃料電池，其中，陰極片涂有催化劑的一面朝向陽極片，防水透氣層的一面與空氣接觸；陽極片兩邊各配置一塊陰極片；電解質(zhì)為含有硼氫化鈉的氫氧化鈉溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的無膜的直接硼氫化鈉燃料電池的制造方法，步驟(5)中，電解質(zhì)為含有硼氫化鈉的氫氧化鈉溶液，其濃度為0.5?1.5mol.I71 ;氫氧化鈉的濃度為2mo I.L 1。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的無膜的直接硼氫化鈉燃料電池的制造方法制造的電池。
【文檔編號】H01M4/86GK103730671SQ201410010905
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權日:2014年1月10日
【發(fā)明者】易清風, 唐梅香, 張玉暉, 楚潔, 劉小平, 周智華, 聶會東 申請人:湖南科技大學