耐熱電池及其充放電方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐熱電池，所述耐熱電池具有：正極，所述正極包含正極集電器和固定于所述正極集電器上的正極活性材料，所述正極活性材料包含能夠電化學(xué)地儲(chǔ)藏和釋放鈉離子的含鈉的過(guò)渡金屬化合物；負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極集電器和固定于所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包含選自含鈉的鈦化合物和非石墨化碳中的至少一種，所述含鈉的鈦化合物和非石墨化碳各自能夠在比含鈉的過(guò)渡金屬化合物的電位更低的電位下吸藏和釋放鈉離子；以及至少設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其包含具有吡咯烷骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙(全氟烷基磺酰)亞胺陰離子的鹽。
【專利說(shuō)明】耐熱電池及其充放電方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐熱電池及其充放電方法，所述電池可以在例如120°c以上且 300°C以下的溫度范圍內(nèi)的加熱條件下使用。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，注意力已經(jīng)指向用于將自然能如太陽(yáng)光和風(fēng)能轉(zhuǎn)化為電能的技術(shù)。另外， 對(duì)作為能夠存儲(chǔ)大量電能的高能量密度電池的非水電解質(zhì)二次電池的需求已經(jīng)在增長(zhǎng)。在 非水電解質(zhì)二次電池中，鋰離子二次電池因其輕質(zhì)及高電動(dòng)勢(shì)而是有前途的。然而，難以在 高溫例如80°C以上持續(xù)使用鋰離子二次電池。此外，鋰源的成本正在增加。因此，開發(fā)工作 已經(jīng)針對(duì)作為耐熱電池的鈉離子二次電池，其甚至可以在高溫環(huán)境下穩(wěn)定地充放電。例如， 設(shè)置在高溫爐（電爐）中的傳感器的使用環(huán)境中的溫度在120?300°C的溫度范圍內(nèi)。因 此用作這種傳感器的電源的電池需要與傳感器的電源一樣耐熱。
[0003] 在鈉離子二次電池中，使用鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)?？紤]到使用電池的高溫環(huán)境，電 解質(zhì)還需要是耐熱的。因此，作為具有高耐熱性及低熔點(diǎn)的電解質(zhì)，已經(jīng)開發(fā)了雙（氟磺 酰）亞胺鈉（NaFSA)和雙（氟磺酰）亞胺鉀（KFSA)的混合物。此外，已經(jīng)提出了有機(jī)陽(yáng)離 子與磺酰陰離子的鹽、有機(jī)陽(yáng)離子與氟硼酸陰離子的鹽等（專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 引用列表 [0005][專利文獻(xiàn)]
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-196390號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問(wèn)題
[0008] 然而，常規(guī)鈉離子二次電池確實(shí)在高于鋰離子二次電池的工作溫度范圍的溫度范 圍內(nèi)工作，但所假設(shè)的工作溫度為約l〇〇°C。因此，難以在例如120°C?300°C的更高溫度范 圍內(nèi)?長(zhǎng)期使用常規(guī)鈉離子二次電池。
[0009] 此外，即使電解質(zhì)在300°C以下的溫度下不引起熱解，當(dāng)電池在高溫度范圍內(nèi)重復(fù) 充放電時(shí)，熔融狀態(tài)（在下文中，熔融狀態(tài)的鹽也稱作離子液體（熔融鹽））的電解質(zhì)也有 可能引起與電池中含有的各種成分的副反應(yīng)。例如，在電池充放電期間，即使在離子液體的 熱解溫度以下，也可在正極或負(fù)極的表面上分別發(fā)生電解質(zhì)的氧化分解和還原分解。作為 副反應(yīng)的結(jié)果，電解質(zhì)和在電池中的其它成分進(jìn)行降解，從而導(dǎo)致電池循環(huán)特性的劣化。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 鑒于前述，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種耐熱電池，其包含：
[0012] 正極，所述正極包含正極集電器和固定于所述正極集電器上的正極活性材料，其 中所述正極活性材料包含能夠電化學(xué)地儲(chǔ)藏和釋放鈉離子的含鈉的過(guò)渡金屬化合物，
[0013] 負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極集電器和固定于所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，其 中所述負(fù)極活性材料包含選自含鈉的鈦化合物和非石墨化碳（硬碳）中的至少一種，含鈉 的鈦化合物和非石墨化碳各自能夠在比含鈉的過(guò)渡金屬化合物的電位更低的電位下儲(chǔ)藏 和釋放鈉離子，以及
[0014] 至少設(shè)置在正極和負(fù)極之間的鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其中所述鈉離子傳導(dǎo)性電解 質(zhì)包含具有吡咯烷f翁骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽。
[0015] 上述耐熱電池適合在例如120°C以上且300°C以下的溫度范圍內(nèi)使用。
[0016] 可以進(jìn)一步將隔膜設(shè)置在正極和負(fù)極之間。隔膜優(yōu)選由選自玻璃纖維和聚亞硫酸 亞苯酯（PSS)中的至少一種形成。
[0017] 正極可以包含粘合正極集電器上的正極活性材料的第一耐熱粘合劑，負(fù)極可以包 含粘合負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料的第二耐熱粘合劑。第一耐熱粘合劑和第二耐熱粘合 劑各自獨(dú)立地包含選自聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種充放電方法，其包括在120°C以上且300°C以下的 溫度范圍內(nèi)的加熱條件下對(duì)上述耐熱電池進(jìn)行充放電的步驟。
[0019] 有益效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的耐熱電池，至少以組合方式對(duì)電解質(zhì)和電極材料進(jìn)行選擇以使得即 使在高溫環(huán)境下也將不容易發(fā)生副反應(yīng)。因此，即使在高溫環(huán)境下也可以穩(wěn)定地實(shí)施充放 電。本發(fā)明的耐熱電池即使在例如120°C?300°C的較高溫度范圍內(nèi)使用期間也可以實(shí)現(xiàn) 優(yōu)異的循環(huán)特性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的正極的前視圖。
[0022] 圖2是沿圖1的線II-II取的橫截面圖。
[0023] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的負(fù)極的前視圖。
[0024] 圖4是沿圖3的線IV-IV取的橫截面圖。
[0025] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的耐熱電池的其中一部分電池盒被切掉的透 視圖。
[0026] 圖6是示意性示出沿圖5的線VI-VI取的橫截面圖的垂直橫截面圖。
[0027] 圖7是示出實(shí)施例1的耐熱電池的第1次循環(huán)和第100次循環(huán)各自的充放電曲線 的圖。
[0028] 圖8是示出實(shí)施例1的耐熱電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系以及庫(kù)倫效率 與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系的圖。
[0029] 圖9是示出比較例1的耐熱電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系以及庫(kù)倫效率 與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的耐熱電池是假設(shè)為在例如120°C以上且300°C以下的高溫度范圍以內(nèi)的 工作溫度范圍內(nèi)使用的熔融鹽電池。電解質(zhì)在假設(shè)的工作溫度范圍內(nèi)可以為熔融態(tài)（離子 液體），但優(yōu)選在120°C以下的溫度下也為熔融態(tài)以適合在較低溫度下使用。
[0031] 假設(shè)將電池在120°c以上且300°C以下的較高工作溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期充放電，則電 解質(zhì)不僅需要在工作溫度范圍內(nèi)為離子液體，而且還要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。從滿足這一 要求的角度考慮，鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)至少包含具有吡咯烷I翁骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全 氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽。具有吡咯烷f翁骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全氟烷基磺酰）亞 胺陰離子的鹽地使用甚至可以提供具有例如300°C以上的熱解溫度的電解質(zhì)。
[0032] 當(dāng)被單獨(dú)加熱時(shí)，在反復(fù)充放電的電池中，即使顯示高熱解溫度的電解質(zhì)也持續(xù) 受到正極電位和負(fù)極電位的影響。因此，要求電解質(zhì)不僅具有熱穩(wěn)定性而且具有優(yōu)異的電 化學(xué)穩(wěn)定性。然而，認(rèn)為電化學(xué)穩(wěn)定性不僅取決于電解質(zhì)本身的性質(zhì)而且受到在電池中與 電解質(zhì)接觸的組件（特別是正極和負(fù)極）的材料的顯著影響。
[0033] 另一方面，電解質(zhì)通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)而變得顯示優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性：包含具有 吡咯烷鍵骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽的鈉離子傳導(dǎo)性電解 質(zhì)；包含含鈉的過(guò)渡金屬化合物作為正極活性材料的正極；及含有選自含鈉的鈦化合物和 非石墨化碳（硬碳）中的至少一種作為負(fù)極活性材料的負(fù)極。因此，即使當(dāng)在120°C以上且 300°C以下的較高溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)充放電時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0034] 此處，"電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性"可以基于在其中對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)加熱的情況下的熱 解溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。電解質(zhì)的熱解溫度可以通過(guò)例如在使用示差掃描熱量計(jì)的情況下加熱單 獨(dú)封裝在鋁（A1)單電池中的電解質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)量。
[0035] 正極包含正極集電器和固定于正極集電器上的正極活性材料，且可還包含粘合 劑、導(dǎo)電劑等作為任選成分。作為正極活性材料，從熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性兩者的角度考 慮，使用含鈉的過(guò)渡金屬化合物。
[0036] 負(fù)極包含負(fù)極集電器和固定于負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，且可還包含粘合 劑、導(dǎo)電劑等作為任選成分。負(fù)極活性材料是能夠在比在正極中使用的含鈉的過(guò)渡金屬化 合物的電位更低的電位下儲(chǔ)藏和釋放鈉離子的材料。作為負(fù)極活性材料，從熱穩(wěn)定性和電 化學(xué)穩(wěn)定性兩者的角度考慮，使用選自含鈉的鈦化合物和非石墨化碳中的至少一種。
[0037] 隔膜優(yōu)選設(shè)置在正極和負(fù)極之間。隔膜發(fā)揮將正極和負(fù)極物理隔開以及防止內(nèi)部 短路的作用。隔膜由多孔材料制成，所述孔浸漬有電解質(zhì)。因此，保持了正極和負(fù)極之間的 離子傳導(dǎo)路徑。然而，隔膜需要具有與電解質(zhì)的耐熱溫度相同或更高的耐熱溫度。隔膜的 耐熱溫度通常指的是隔膜可以保持其多孔結(jié)構(gòu)的溫度。
[0038] 現(xiàn)在將更詳細(xì)地說(shuō)明耐熱電池的各種組件。
[0039] [正極]
[0040] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的正極的前視圖。圖2是沿圖1的線II-II取 的橫截面圖。
[0041] 正極2包含正極集電器2a和固定于正極集電器2a上的正極混合物2b。正極混合 物2b包含例如正極活性材料、第一耐熱粘合劑及導(dǎo)電劑。
[0042] 作為正極集電器2a，可以使用金屬箔、金屬纖維無(wú)紡布、金屬多孔板等。構(gòu)成正極 集電器的金屬優(yōu)選為鋁或鋁合金，這是由于其在正極電位下的穩(wěn)定性，但金屬并不特別限 制于此。形成正極集電器的金屬箔的厚度例如在10?50ym的范圍內(nèi)，金屬纖維無(wú)紡布或 金屬多孔板的厚度例如在1〇〇?600ym的范圍內(nèi)。用于集電的正極引線帶2c可以在正極 集電器2a上形成。正極引線帶2c可以如圖1中所示與正極集電器形成為一體，或可以通 過(guò)由焊接或由其它方法將單獨(dú)準(zhǔn)備的引線帶連接至正極集電器而形成。
[0043] 作為正極活性材料，從熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性兩者的角度考慮，使用含鈉的過(guò) 渡金屬化合物。含鈉的過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物但并不特別限制于此， 所述層狀結(jié)構(gòu)可使得鈉進(jìn)入及離開層間空間。
[0044] 含鈉的過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選選自例如亞鉻酸鈉（似〇02等）和鐵取代的錳酸 鈉（似 2/^61/31/[112/302等）中的至少一種。此外，絡(luò)酸鈉中的部分Cr或Na可以用其它元 素取代，且鐵取代的錳酸鈉中的Fe、Mn或Na可以用其它元素取代。例如，還可以使用 NahM^Civ/yOjO彡x彡2/3,0彡y彡2/3,M1和M2各自獨(dú)立地為除Cr和Na外的金屬 元素，且是選自例如Ni、Co、Mn、Fe和A1 中的至少一種）和Na2/3_xM3xFe1/3_yMn2/3_zM4y+z02 (0 彡x彡1/3,0彡y彡1/3,0彡z彡1/3，M3和M4各自獨(dú)立地為除Fe、Mn和Na外的金屬元素， 且是選自例如Ni、Co、Al和Cr中的至少一種）。正極活性材料可以單獨(dú)使用或以兩種以上 的混合物使用。M1和M3各自為占據(jù)Na位點(diǎn)的元素；M2為占據(jù)Cr位點(diǎn)的元素；且M4為占據(jù) Fe或Mn位點(diǎn)的元素。
[0045] 第一耐熱粘合劑用于將全部正極活性材料完整結(jié)合，且用于將正極活性材料固定 于正極集電器上。第一耐熱粘合劑優(yōu)選為至少具有120?300°C的耐熱溫度范圍的樹脂材 料。例如，可以使用諸如聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺的耐熱樹脂。其中， 優(yōu)選使用選自聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺中的至少一種；特別地，優(yōu)選芳族聚酰胺 (芳綸）或芳族聚酰亞胺。其中，芳族聚酰亞胺是通過(guò)經(jīng)由酰亞胺基團(tuán)結(jié)合芳族化合物形成 且具有高耐熱性并在正極電位下具有低的氧化分解傾向的聚合物。每100質(zhì)量份的正極活 性材料中，第一耐熱粘合劑的量?jī)?yōu)選為1?10質(zhì)量份，更優(yōu)選3?5質(zhì)量份。
[0046] 包含在正極中的導(dǎo)電劑包括石墨、炭黑、碳纖維等。其中，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)使用少量 的炭黑而容易地形成足夠的導(dǎo)電路徑，所以炭黑是尤其優(yōu)選的。每100質(zhì)量份的正極活性 材料中，導(dǎo)電劑的量?jī)?yōu)選為5?15質(zhì)量份，更優(yōu)選5?10質(zhì)量份。
[0047][負(fù)極]
[0048] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的負(fù)極的前視圖。圖4是沿圖3的線IV-IV取 的橫截面圖。
[0049] 負(fù)極3包含負(fù)極集電器3a和固定于負(fù)極集電器3a上的負(fù)極混合物3b。該負(fù)極混 合物包含例如負(fù)極活性材料和第二耐熱粘合劑，且可還包含導(dǎo)電劑等作為任選成分。
[0050] 作為負(fù)極集電器，可以使用金屬箔、金屬纖維無(wú)紡布、金屬多孔板等。構(gòu)成負(fù)極集 電器的金屬優(yōu)選為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金等，因?yàn)檫@些金屬不與鈉合金化且在 負(fù)極電位下穩(wěn)定，但金屬不特別限制于此。形成負(fù)極集電器的金屬箔的厚度例如在10? 50ym的范圍內(nèi)。金屬纖維無(wú)紡布或金屬多孔板的厚度例如在100?600ym的范圍內(nèi)。用 于集電的負(fù)極引線帶3c可以在負(fù)極集電器3a上形成。負(fù)極引線帶3c可以如圖3中所示 與負(fù)極集電器形成為一體，或可以通過(guò)由焊接或由其它方法將單獨(dú)準(zhǔn)備的引線帶連接至負(fù) 極集電器而形成。
[0051] 作為負(fù)極活性材料，從熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性兩者的角度考慮，使用選自含鈉 的鈦化合物和非石墨化碳（硬碳）中的至少一種。此處，含鈉的鈦化合物是能夠在比在正 極中使用的含鈉的過(guò)渡金屬化合物的電位更低的電位下儲(chǔ)藏和釋放鈉離子的材料。
[0052] 含鈉的鈦化合物和非石墨化碳兩者的共同之處在于其兩者均具有適于接收鈉離 子的結(jié)構(gòu)。此外，含鈉的鈦化合物和非石墨化碳兩者均對(duì)具有吡咯烷I翁骨架的有機(jī)陽(yáng)離子 和雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽具有高親和力，且因此即使在高溫環(huán)境中電池的充 放電期間，也具有低的電解質(zhì)還原分解傾向。這一有利特性被認(rèn)為是在充放電的早期階段 通過(guò)在負(fù)極表面上形成穩(wěn)定的、高鈉離子導(dǎo)電涂層（SEI)而獲得，所述涂層由含鈉的鈦化 合物或非石墨化碳與電解質(zhì)形成。
[0053] 含鈉的鈦化合物優(yōu)選為鈦酸鈉。優(yōu)選使用選自Na2Ti307和Na4Ti5012*的至少一種。 鈦酸鈉中的Ti和Na可以用其它元素取代。例如，可以使用Na2_xM5xTi3_yM6y07(0彡x彡3/2， 0彡y彡8/3，M5和M6各自獨(dú)立地為除Ti和Na外的金屬元素，且是選自例如Ni、Co、Mn、Fe、 A1和Cr中的至少一種）和Na4_xM7xTi5_yM8y012(0彡x彡11/3,0彡y彡14/3，M7和M8各自獨(dú) 立地為除Ti和Na外的金屬元素，且是選自例如Ni、Co、Mn、Fe、A1和Cr中的至少一種）。 含鈉的鈦化合物可以單獨(dú)使用或以幾種化合物的混合物使用。含鈉的鈦化合物可以與非石 墨化碳組合使用。M5和M7各自為占據(jù)Na位點(diǎn)的元素；M6和M8為占據(jù)Ti位點(diǎn)的元素。
[0054] 非石墨化碳是一種碳材料，其在惰性氣氛中加熱時(shí)不形成石墨結(jié)構(gòu)，且具有石墨 的隨機(jī)取向的微晶并在晶體層之間具有納米級(jí)空隙。因?yàn)殁c離子的直徑為0.95埃，所以 空隙的尺寸優(yōu)選足夠地大于該值。晶體層之間的平均層間距沒有特別限制，但優(yōu)選大于 0. 37nm，且更優(yōu)選大于或等于0. 38nm。
[0055] 從在負(fù)極中的負(fù)極活性材料的較高充填能力和與電解質(zhì)的副反應(yīng)的減少兩者的 角度考慮，非石墨化碳的平均粒徑（在體積粒度分布中50%的累積體積處的粒徑）可以例 如為3?20ym，更理想地為5?15ym。從確保鈉離子的可接受性和減少與電解質(zhì)的副反 應(yīng)兩者的角度考慮，非石墨化碳的比表面積只需要在例如1?l〇m2/g，優(yōu)選3?8m2/g的范 圍內(nèi)。非石墨化碳可以單獨(dú)使用或以幾種化合物的混合物使用。
[0056] 第二耐熱粘合劑用于將全部負(fù)極活性材料完整結(jié)合，且用于將負(fù)極活性材料固定 于負(fù)極集電器上。第二耐熱粘合劑優(yōu)選為至少具有120?300°C的耐熱溫度范圍的樹脂材 料。例如，可以使用諸如聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺的耐熱樹脂。其中， 優(yōu)選使用選自聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺中的至少一種；特別地，優(yōu)選芳族聚酰胺 (芳綸）或芳族聚酰亞胺。由于這些材料在負(fù)極電位下的低的還原分解傾向以及由于它們 的穩(wěn)定性，其被認(rèn)為具有低的將在負(fù)極表面上形成的SEI劣化的傾向。每100質(zhì)量份的負(fù) 極活性材料中，第二耐熱粘合劑的量?jī)?yōu)選為1?10質(zhì)量份，更優(yōu)選3?5質(zhì)量份。
[0057] 與正極的情況相似，在負(fù)極中可以包含導(dǎo)電劑如炭黑。當(dāng)使用非石墨化碳時(shí)，因?yàn)?非石墨化碳具有導(dǎo)電性，所以可以不使用導(dǎo)電劑而獲得足夠的導(dǎo)電性。當(dāng)使用含鈉的鈦化 合物時(shí)，優(yōu)選使用導(dǎo)電劑。每1〇〇質(zhì)量份的負(fù)極活性材料中，導(dǎo)電劑的量?jī)?yōu)選為5?15質(zhì) 量份，且更優(yōu)選5?10質(zhì)量份。
[0058] 接下來(lái)，將更詳細(xì)的說(shuō)明用于制造正極和負(fù)極的方法的實(shí)施例。
[0059] 首先，制備其中正極混合物或負(fù)極混合物分散在液體成分（分散介質(zhì)）中的糊狀 物。其次，將糊狀物施加在正極集電器或負(fù)極集電器的一個(gè)或兩個(gè)表面上，之后將施加的涂 層干燥。其后，可以將集電器與正極混合物或負(fù)極混合物施加的涂層一起軋制以控制電極 混合物的密度和/或厚度。軋制可以通過(guò)使具有電極混合物涂層的集電器通過(guò)一對(duì)輥筒之 間來(lái)進(jìn)行。
[0060] 用于分散混合物的分散介質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選使用水，因?yàn)樗鄬?duì)容易處理。 同時(shí)，從提供糊狀物以粘度的角度考慮，優(yōu)選使用能夠溶解粘合劑的有機(jī)溶劑例如N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)。當(dāng)將芳綸、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺用作耐熱粘合劑時(shí)，根據(jù)下面 的方法可以通過(guò)使用有機(jī)溶劑如NMP作為分散介質(zhì)來(lái)制備糊狀物。
[0061] 當(dāng)將芳綸（例如聚對(duì)亞苯基鄰苯二酰胺）用作耐熱粘合劑時(shí)，可以將芳綸與活性 材料及導(dǎo)電劑一起添加到有機(jī)溶劑如NMP中，然后將其混合。由于芳綸在有機(jī)溶劑如NMP 中是可溶的，所以可以得到粘性糊狀物。
[0062] 當(dāng)將聚酰亞胺用作耐熱粘合劑時(shí)，首先，通過(guò)將聚酰胺酸溶解在有機(jī)溶劑如NMP 中制備聚酰胺酸溶液。作為聚酰胺酸，例如使用均苯四酸酐與二氨基二苯醚的縮聚物。加 熱聚酰胺酸產(chǎn)生聚酰亞胺。因此，通過(guò)在180?250°C的溫度下加熱的同時(shí)將活性材料和導(dǎo) 電劑加入聚酰胺酸溶液并將得到的溶液混合，可以獲得含有聚酰亞胺的糊狀物。聚酰胺酰 亞胺可還通過(guò)控制加熱條件以限制脫水程度和聚酰胺酸的閉環(huán)而產(chǎn)生。
[0063] 或者，還有可能制備含有聚酰胺酸的糊狀物，所述聚酰胺酸是聚酰亞胺的前體，然 后將糊狀物施加在集電器上，并在干燥涂層的同時(shí)將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。
[0064][電解質(zhì)]
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，例如將具有吡咯烷輪骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全氟 烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽用作鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的主要成分。這種鹽不僅在120°C以 上且300°C以下的較高溫度范圍內(nèi)為熔融態(tài)（離子液體），而且在較低溫度下也為熔融態(tài)。 因此，該鹽適用于實(shí)現(xiàn)具有較寬工作溫度范圍的耐熱電池。此外，具有吡咯烷_骨架的有 機(jī)陽(yáng)離子在正極或負(fù)極的表面上具有低的分解傾向，且提供電解質(zhì)以高鈉離子導(dǎo)電性。雙 (全氟烷基磺酰）亞胺陰離子在正極或負(fù)極的表面上也具有低的分解傾向，且提供給電解 質(zhì)高鈉離子導(dǎo)電性。
[0066] 具有卩比略燒I翁骨架的有機(jī)陽(yáng)尚子（Py+)例如由通式⑴表不：
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐熱電池，其包含： 正極，所述正極包含正極集電器和固定于所述正極集電器上的正極活性材料，其中所 述正極活性材料包含能夠電化學(xué)地儲(chǔ)藏和釋放鈉離子的含鈉的過(guò)渡金屬化合物， 負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極集電器和固定于所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，其中所 述負(fù)極活性材料包含選自含鈉的鈦化合物和非石墨化碳中的至少一種材料，所述含鈉的鈦 化合物和所述非石墨化碳各自能夠在比所述含鈉的過(guò)渡金屬化合物的電位更低的電位下 儲(chǔ)藏和釋放鈉離子，以及 至少設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其中所述鈉離子傳導(dǎo)性 電解質(zhì)包含具有吡咯烷鍵?骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的耐熱電池，其中所述具有吡咯烷伊翁骨架的有機(jī)陽(yáng)離子由通式（1) 表不：
其中R1和R2各自獨(dú)立地為具有1?8個(gè)碳原子的烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的耐熱電池，其中所述雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子由通式 (2)表示：
其中X1和X2各自獨(dú)立地為具有1?8個(gè)碳原子的全氟烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)的耐熱電池，其中所述鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)還包含鈉 離子和雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)的耐熱電池，其還包含置于正極和負(fù)極之間的隔膜，其 中所述隔膜由選自玻璃纖維和聚亞硫酸亞苯酯中的至少一種材料形成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)的耐熱電池，其中： 所述正極包含粘合正極集電器上的正極活性材料的第一耐熱粘合劑， 所述負(fù)極包含粘合負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料的第二耐熱粘合劑，且 所述第一耐熱粘合劑和所述第二耐熱粘合劑各自獨(dú)立地包含選自聚酰胺、聚酰亞胺和 聚酰胺酰亞胺中的至少一種材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)的耐熱電池，其中包含在所述非石墨化碳中的微晶的 平均層間距大于〇? 37nm〇
8. -種用于對(duì)耐熱電池進(jìn)行充放電的方法， 所述耐熱電池包含： 正極，所述正極包含正極集電器和固定于所述正極集電器上的正極活性材料，其中所 述正極活性材料包含能夠電化學(xué)地儲(chǔ)藏和釋放鈉離子的含鈉的過(guò)渡金屬化合物， 負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極集電器和固定于所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料，其中所 述負(fù)極活性材料包含選自含鈉的鈦化合物和非石墨化碳中的至少一種材料，所述含鈉的鈦 化合物和所述非石墨化碳各自能夠在比所述含鈉的過(guò)渡金屬化合物的電位更低的電位下 儲(chǔ)藏和釋放鈉離子，以及 至少設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的鈉離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，所述鈉離子傳導(dǎo)性電解 質(zhì)包含具有吡咯烷ii?骨架的有機(jī)陽(yáng)離子和雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子的鹽， 所述方法包括以下步驟： 在120°C以上且300°C以下的溫度范圍內(nèi)的加熱條件下對(duì)所述耐熱電池進(jìn)行充放電。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104508894SQ201380040556
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】沼田昂真, 稻澤信二, 新田耕司, 酒井將一郎, 福永篤史, 井谷瑛子 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社