鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】提供一種鋰離子二次電池，其能量密度大，且即使施加高電壓并反復(fù)使用后的容量維持率(循環(huán)特性)也提高，安全性優(yōu)異。得到一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備：負極，其可逆地吸收以及釋放鋰離子；正極，其含有磷酸釩鋰；以及非水電解液，其含有氟乙基磷酸鋰作為電解質(zhì)。
【專利說明】鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種長期可靠性優(yōu)異的鋰離子二次電池，特別是涉及一種多次循環(huán)使 用后的容量維持率得到了提高的鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在電動車輛（EV、HEV等）、移動型信息通信相關(guān)儀器等多方面領(lǐng)域的范圍 內(nèi)，廣泛使用鋰離子二次電池等鋰離子蓄電設(shè)備。
[0003] 在鋰離子二次電池中，大多將LiC〇02等鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，由 此實現(xiàn)高容量?高壽命的蓄電設(shè)備。
[0004] 然而，這些正極活性物質(zhì)在異常發(fā)生時的高溫高電位等狀態(tài)下，會與電解液劇烈 反應(yīng)，伴隨氧氣的釋放而發(fā)熱，在最壞的情況下，甚至可能會導(dǎo)致著火。
[0005]另外，與汽車、電子儀器等的高性能化以及大容量化相伴，對于鋰離子二次電池等 蓄電設(shè)備，也希望其特性的進一步提高，例如能量密度的提高（高容量化）、輸出密度的提 尚（尚輸出化）、循環(huán)特性的提尚（循環(huán)壽命的提尚）、以及尚安全性等。
[0006] 近年來，作為熱穩(wěn)定性優(yōu)異、著火等危險性小的電極材料，Li3V2(P04)3等磷酸釩鋰 受到關(guān)注。Li3V2(P04)3的動作電壓相對于Li/Li+為3. 8V，并且理論容量高達195mAh/g，因 此，能夠構(gòu)成大容量且安全性高的鋰離子二次電池。
[0007] 然而，報告有如果將磷酸釩鋰作為正極材料反復(fù)使用，則引起容量劣化的情況。可 以認為，如果反復(fù)進行使用，則產(chǎn)生釩的溶出，并由此引起充放電循環(huán)特性的劣化。例如 Li3V2(P04)3雖然是在4. 2V充電時表示出120?130mAh/g、在4. 6V充電時表示出150? 180mAh/g的高容量的正極活性物質(zhì)，但由于在大于或等于4. 3V的高電壓下反復(fù)使用，而引 起容量劣化。考慮到充放電循環(huán)特性，例如在專利文獻1中公開有一種非水電解質(zhì)電池，該 非水電解質(zhì)電池利用了在Li3V2 (P04) 3顆粒的表面配備有超過3價的釩化合物而成的正極材 料。專利文獻1的非水電解質(zhì)電池試圖避免來自Li3V2(P04)3顆粒的釩的流出，改善高溫下 的充放電循環(huán)特性。
[0008] 另外，為了在高溫下進行穩(wěn)定的使用，提高鋰離子二次電池的耐久性，不僅對電極 材料，還對電解質(zhì)鹽的特性進行了各種研宄（專利文獻2以及3)。
[0009] 例如，在專利文獻2中記載有如下內(nèi)容，即，由于氟代(：3-(：8烷基磷酸鋰顯示出長時 間下的耐水解性，因此能夠作為二次電池的電解質(zhì)鹽良好地進行使用。在專利文獻2中，避 免電解質(zhì)本身的分解，使電解液穩(wěn)定化，其結(jié)果，實現(xiàn)了鋰離子二次電池的穩(wěn)定性以及耐久 性（循環(huán)特性）的提高。
[0010] 專利文獻1 :日本特開2009 - 231206
[0011] 專利文獻2 :日本特開2001 - 233887
[0012] 專利文獻3 :日本特表2001 - 354681


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 然而，現(xiàn)有的鋰離子二次電池為了即使在施加高電壓的大容量的充放電下也變得 穩(wěn)定，且實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性，并進一步地滿足安全性的要求，仍有改善各性能及其平衡性 的余地。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池的能量密 度大，且即使施加高電壓，在反復(fù)使用后的容量維持率（循環(huán)特性）也提高，安全性優(yōu)異。
[0015] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)了一種鋰離子二次電池，其特征在于， 具備：負極，其可逆地吸收以及釋放鋰離子；正極，其含有磷酸釩鋰；以及非水電解液，其含 有氟乙基磷酸鋰，優(yōu)選含有Li(C2F5) 3PF3作為電解質(zhì)。
[0016] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)，在充放電時，在正極表面生成包含氟乙基磷酸鋰的覆膜（也稱為正 極覆膜或者正極上的覆膜）。即，由于正極合劑層的與電解質(zhì)接觸的面保護受到覆膜保護， 因此避免來自正極活性物質(zhì)的釩溶出。因此，釩的向負極上的析出也難以產(chǎn)生。
[0017] 其結(jié)果，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，能夠提供一種循環(huán)試驗后的容量維持率 提高、長期可靠性良好的鋰二次電池。
[0018] 另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池的動作電壓大于或等于4. 3V，特別是優(yōu)選大于或 等于4. 6V。由此，本發(fā)明的鋰離子二次電池能夠最大限地利用正極材料的磷酸釩鋰所具有 的高能量密度，取得高輸出密度。
[0019] 并且，在本發(fā)明中，作為非水電解液的溶劑，可以使用碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙 酯OEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸乙烯脂（EC)、氟代碳酸乙烯脂（FEC)、碳酸丙烯酯（PC)、 碳酸丁烯酯（BC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、乙腈（AN)、1，2-二甲氧乙烷（DME)、四氫呋喃（THF)、 1，3_二氧戊環(huán)（DOXL)、二甲基亞砜（DMSO)、環(huán)丁砜（SL)或者丙腈（PN)，或者是它們的大于 或等于2種的混合物。
[0020] 如果利用上述溶劑，則作為電解質(zhì)的氟乙基磷酸鋰均勻地分散。
[0021] 另外，如果相對于非水電解液的溶劑的總量，包含0. 1質(zhì)量％?30質(zhì)量％的氟代 碳酸乙烯脂，則正極覆膜特別地穩(wěn)定，因此優(yōu)選。
[0022] 并且，磷酸釩鋰（LVP)是如下材料，SP，由
[0023] LixV2_yMy(P04)z 表示，
[0024] M是原子序號大于或等于11的金屬元素中的大于或等于一種，并且，
[0025] 1 <x< 3、
[0026] 0<y< 2、
[0027] 2 ^z^ 3,
[0028] 特別地，優(yōu)選為Li3V2 (P04) 3。
[0029] 氟乙基磷酸鋰的含有率在將電解液總質(zhì)量作為100質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選處于 0. 1?35質(zhì)量％的范圍。
[0030] 如果在以電解液總質(zhì)量為100質(zhì)量％的情況下的氟乙基磷酸鋰的含有率小于0. 1 質(zhì)量％，則正極覆膜的膜厚不充分。另外，如果將在以電解液總質(zhì)量為100質(zhì)量％的情況下 的氟乙基磷酸鋰的含有率設(shè)為超過35質(zhì)量％的量，則有時阻礙來自LVP的鋰離子的流動。
[0031] 并且，如果氟乙基磷酸鋰的含有率超過35質(zhì)量％，則可觀察到鋰離子二次電池的 內(nèi)部電阻的上升。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 本發(fā)明的鋰離子二次電池通過利用含有磷酸釩鋰（LVP)的正極、和包含氟代烷基 磷酸作為電解質(zhì)的非水電解液而構(gòu)成，從而能夠最大限度有效地利用磷酸釩鋰本來具有的 優(yōu)異的能量密度。即，通過利用氟乙基磷酸鋰電解質(zhì)，從而在正極上形成覆膜，因此避免來 自正極材料的釩向負極的析出，不產(chǎn)生電極材料的容量劣化。其結(jié)果，本發(fā)明的鋰離子二次 電池反復(fù)使用后的容量維持率提高，長期可靠性優(yōu)異。另外，由于能夠施加高電壓，因此能 夠進行大容量的充放電。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式中的鋰離子二次電池的內(nèi)部的剖面圖。
[0035] 圖2是表示在對本發(fā)明以及對比用的鋰離子二次電池實施充放電循環(huán)試驗時的 負極中的釩溶出量的圖表。
[0036] 圖3是表示在對本發(fā)明以及對比用的鋰離子二次電池實施充放電循環(huán)試驗時的 放電容量維持率的推移的圖表。
[0037] 圖4是表示在對鋰離子二次電池實施充放電循環(huán)試驗之后的正極覆膜的表面以 及深度方向的定性分析結(jié)果的圖表，其中，（a)關(guān)于實施例1，（b)關(guān)于實施例2,（c)關(guān)于對 比例2。

【具體實施方式】
[0038] 以下，詳細地說明本發(fā)明的實施方式。
[0039] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，具備：負極，其可逆地吸收以及釋放鋰離 子；正極，其含有磷酸釩鋰；以及非水電解液，其含有氟乙基磷酸鋰（lithiumfluoroethyl phosphate)作為電解質(zhì)。在本發(fā)明中提供如下一種長壽命的鋰離子二次電池，其通過針對 使用了理論容量較大的正極材料的鋰離子二次電池施加超過4. 3V的電壓、特別是施加大 于或等于4. 6V的高電壓，從而能夠進行大容量的充放電，并且即使反復(fù)使用，也不會引起 容量劣化、即循環(huán)特性得到了提高。
[0040] 在本發(fā)明中，氟乙基磷酸鋰（FEP)是如下化合物，S卩，由
[0041] LiRxPF6_x表示，并且，
[0042] R^JC2F5,
[0043] 1 ^x^ 5,
[0044] 特別優(yōu)選為Li(C2F5) 3PF3。
[0045] 通過利用將氟乙基磷酸鋰作為電解質(zhì)的電解液，從而在正極上、詳細而言是在正 極合劑層的與電解液接觸的表面上的大致整個面上，形成由來源于氟乙基磷酸鋰的元素構(gòu) 成的覆膜。由于該覆膜以穩(wěn)定的狀態(tài)附著，因此能夠阻止作為正極活性物質(zhì)的釩從正極合 劑層流出。
[0046] 在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，在將磷酸釩鋰用作正極材料活性物質(zhì)的情況下，通 常由于對循環(huán)劣化的憂慮而在小于或等于4. 2V的電壓下使用。磷酸釩鋰本身的理論容量 的大小受到電壓的限制，因此放電能量值存在極限。另外，即使在利用其它活性物質(zhì)的情況 下，也通常將動作電壓設(shè)為小于或等于4. 2V。
[0047] 如果對將磷酸釩鋰用作正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池施加高電壓，則活性物質(zhì) 中的釩會從電解液中溶出，向負極材料上析出。由此，如果多次反復(fù)地使用鋰離子二次電 池，則容量維持率逐漸下降，必然使電池壽命變短。
[0048] 與其相對，在本申請發(fā)明中，著眼于利用將氟乙基磷酸鋰（FEP)作為電解質(zhì)的電 解液。在本發(fā)明中，通過將FEP用作電解質(zhì)，從而能夠利用上述機構(gòu)防止例如在將LiPF6用 作電解質(zhì)的現(xiàn)有的鋰離子二次電池中所觀察到的釩的從電解液的溶出和向負極上的溶出。 并且，能夠得到一種即使是比現(xiàn)有技術(shù)高的電壓、即，將動作電壓設(shè)為大于或等于4. 3V，也 不會發(fā)生釩的溶出的鋰離子二次電池。
[0049] 這樣，本發(fā)明的鋰離子二次電池能夠最大限度地利用磷酸釩鋰本來的大理論容 量，由此，能夠增大放電能量值。
[0050] 另外，得到一種高壽命的鋰離子二次電池，其通過防止來自正極活性物質(zhì)的釩的 溶出，即使反復(fù)施加大于或等于4. 3V的電壓、特別是大于或等于4. 6V的高電壓，也能夠?qū)?容量劣化抑制為最小限度。
[0051] [正極活性物質(zhì)]
[0052] 在本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)而使用磷酸釩鋰（LVP)。在本發(fā)明中，磷酸釩鋰是 指鈉超離子導(dǎo)體（NASICON)型的磷酸釩鋰，例如，是滿足如下條件的材料，S卩，由
[0053] LixV2_yMy (P04) 2表不，
[0054]M是從由原子序號大于或等于11的金屬元素，例如從由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、 B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr構(gòu)成的組中選出的大于或等于一種，并且，

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備： 負極，其可逆地吸收以及釋放鋰離子； 正極，其含有磷酸釩鋰；以及 非水電解液，其含有氟乙基磷酸鋰作為電解質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 動作電壓大于或等于4. 3V。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述氟乙基磷酸鋰電解質(zhì)是Li (C2F5)3PF3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述非水電解液的溶劑是碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳 酸乙烯脂（EC)、氟代碳酸乙烯脂（FEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸丁烯酯（BC)、碳酸亞乙烯酯 (VC)、乙腈（AN)、1，2-二甲醚（DME)、四氫呋喃（THF)、1，3-二氧戊環(huán)（DOXL)、二甲基亞砜 (DMSO)、環(huán)丁砜（SL)或者丙腈（PN)，或者是它們的大于或等于2種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 相對于所述溶劑的總量，包含〇. 1質(zhì)量％?30質(zhì)量％的氟代碳酸乙稀脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述磷酸釩鋰由 LixV2_yMy(P04) z 表示， M 是從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr 構(gòu)成的組中選出的 大于或等于一種的金屬元素，并且 1 < x < 3、 0. y < 2、 2彡z彡3〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述磷酸釩鋰是Li3V2(P04)3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 氟乙基磷酸鋰的含有率在以電解液總質(zhì)量為100質(zhì)量％的情況下，處于0. 1質(zhì)量％? 35質(zhì)量％的范圍。
【文檔編號】H01M10/0569GK104508892SQ201380040136
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】馬場健, 木谷泰行, 工藤聰, 櫻庭孝仁 申請人:富士重工業(yè)株式會社, 日本化學(xué)工業(yè)株式會社