雙電層電容器用電解液以及雙電層電容器的制造方法
【專利摘要】一種雙電層電容器用電解液，包含有機(jī)溶劑、和溶解在有機(jī)溶劑中的季銨鹽。有機(jī)溶劑含有環(huán)丁砜和鏈狀砜。季銨鹽為二乙基二甲基銨鹽和乙基三甲基銨鹽中的至少任一種。
【專利說(shuō)明】
雙電層電容器用電解液以及雙電層電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于在各種電子設(shè)備中使用的雙電層電容器的電解液以及使用該電解液的雙電層電容器。

【背景技術(shù)】
[0002]雙電層電容器具有由正極、負(fù)極、和介于正極與負(fù)極之間的隔離件構(gòu)成的元件。在該元件中含浸有將電解質(zhì)溶解于溶劑而制備的電解液。而且，將元件與電解液收容在金屬制的殼體內(nèi)，并且殼體的開(kāi)口部用橡膠密封體密封。
[0003]作為以往用于雙電層電容器的電解液，專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了將三乙基甲基銨四氟硼酸鹽(TEMA*BF4)溶解于碳酸亞丙酯有機(jī)溶劑中的電解液。該電解液具有優(yōu)異的電導(dǎo)率。
[0004]另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了將螺一一二吡咯烷鎗四氟硼酸鹽(稱為SBP -BF4)溶解于環(huán)丁砜和鏈狀砜的有機(jī)溶劑中。通過(guò)使用該電解液，從而可以制作具有高耐熱性和耐久性，并且耐電壓性也優(yōu)異的雙電層電容器。并且，可以防止在低溫下鏈狀砜的析出。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004 - 186246號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008 - 171902號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的在于提供一種可以減少漏液并且可靠性高的雙電層電容器。本發(fā)明的雙電層電容器用電解液，包含有機(jī)溶劑、和溶解在有機(jī)溶劑中的季銨鹽。有機(jī)溶劑含有環(huán)丁砜和鏈狀砜。季銨鹽為二乙基二甲基銨鹽和乙基三甲基銨鹽中的至少任一種。另外，使用該電解液的本發(fā)明的雙電層電容器具有電容器元件、收容部、和密封部。電容器元件具有正極、和與正極絕緣的負(fù)極。上述電解液含浸于電容器元件。收容部具有開(kāi)口部，所述收容部收納電容器元件和電解液。密封部將收容部的開(kāi)口部密封。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式中的雙電層電容器的一部分被切去后的側(cè)視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011]在高溫環(huán)境、高濕環(huán)境下施加電壓時(shí)，由于電解液中的微量的水分，故電解液堿性化。在以往的雙電層電容器中，由于該堿性化，因此橡膠密封體劣化，電解液泄漏，可能會(huì)對(duì)電路基板廣生影響。
[0012]以下，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式中的雙電層電容器的一部分被切去后的側(cè)視圖，其表示硬幣型的雙電層電容器。
[0013]該雙電層電容器具有電容器元件10、電解液(未圖示)、收容部20和密封部18。電容器元件10是層疊正極11、負(fù)極12、介于正極11與負(fù)極12之間的隔離件15而構(gòu)成。電解液含浸于電容器元件10。收容部20具有開(kāi)口部，由殼體16和蓋17構(gòu)成，該收容部收納電容器元件10和電解液。密封部18密封構(gòu)成于收容部20的開(kāi)口部。
[0014]此處，簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1所示的雙電層電容器的組裝順序。首先，構(gòu)成電容器元件10。然后，使電解液含浸于電容器元件10。接著，將電容器元件10、含浸于電容器元件10的電解液收納在由殼體16和蓋17構(gòu)成的收容部20中。需要說(shuō)明的是，在收容部20的開(kāi)口部的端部，配置有作為密封部18的環(huán)狀墊圈。接著，通過(guò)對(duì)殼體16進(jìn)行填縫(力^ )處理，從而壓縮密封部18，密封收容部20。在該狀態(tài)下，正極11通過(guò)集電體13A與殼體16導(dǎo)通，負(fù)極12通過(guò)集電體13C與蓋17導(dǎo)通。如上所述，可以制作雙電層電容器。另外，在殼體16和蓋17上也可以連接外部端子。
[0015]正極11具有導(dǎo)電性的集電體13A、和設(shè)置在集電體13A上的極化性電極層14A。負(fù)極12也同樣地具有導(dǎo)電性的集電體13C、和設(shè)置在集電體13C上的極化性電極層14C。極化性電極層14A、14C是由將活性炭粉末、炭黑等導(dǎo)電性材料、以及粘合劑均勻混合得到的混合物構(gòu)成的。
[0016]圓形的殼體16和蓋17，由SUS316、SUS316L等奧氏體系不銹鋼、奧氏體.鐵素體雙相不銹鋼構(gòu)成。通過(guò)使用這些材料，在施加高電壓時(shí)的耐腐蝕性優(yōu)異。
[0017]密封部18由絕緣性的彈性樹(shù)脂形成。作為密封部18的樹(shù)脂材料，具體可以使用聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)樹(shù)脂等具有耐熱性的熱塑性樹(shù)脂。另外，也可以使用彈性高的丁基橡膠。
[0018]電解液是將電解質(zhì)溶解在溶劑中而制備的。在本實(shí)施方式中，電解質(zhì)是選自二乙基二甲基銨鹽或乙基三甲基銨鹽中的至少任一種季銨鹽，溶劑是含有環(huán)丁砜和鏈狀砜的有機(jī)溶劑。即，電解液包含有機(jī)溶劑、和溶解在有機(jī)溶劑中的季銨鹽。有機(jī)溶劑含有環(huán)丁砜和鏈狀砜。季銨鹽是二乙基二甲基銨鹽和乙基三甲基銨鹽中的至少任一種。
[0019]需要說(shuō)明的是，有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上僅由環(huán)丁砜和鏈狀砜構(gòu)成。即，有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上由環(huán)丁砜和鏈狀砜構(gòu)成。但是，也可以微量地含有它們以外的物質(zhì)。
[0020]通過(guò)將二乙基二甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽溶解在上述有機(jī)溶劑中而使用，與通常使用的二乙基甲基按鹽、四乙基按鹽的季按鹽、卩比略燒鐵鹽相比，在聞溫負(fù)荷環(huán)境、聞濕負(fù)荷環(huán)境下可以顯著地抑制漏液。
[0021]在有機(jī)溶劑中，環(huán)丁砜相對(duì)于環(huán)丁砜與鏈狀砜的合計(jì)重量的重量比優(yōu)選為60%以上且90%以下，更優(yōu)選為65%以上且80%以下。通過(guò)使用該重量比的有機(jī)溶劑，可以顯著地抑制漏液，可靠性提高。
[0022]另外，將二乙基二甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽溶解在含有環(huán)丁砜和鏈狀砜的有機(jī)溶劑中的電解液，耐電壓下優(yōu)異。耐電壓性是在施加高電壓的高溫負(fù)荷環(huán)境下通過(guò)雙電層電容器的特性的劣化程度而評(píng)價(jià)。作為高溫負(fù)荷環(huán)境，環(huán)境溫度為55°C?85°C，施加電壓為2.5V以上，更優(yōu)選為2.8V以上且3.5V以下。
[0023]作為季銨陽(yáng)離子的抗衡陰離子，可以使用公知陰離子，其沒(méi)有特別限制。作為這種抗衡陰離子，例如，可以列舉BF4 —、PF6 —、AsF8 —、SbF8 —等氟代離子、N (CF3SO3) 2 —、RfSO3 — (Rf為碳數(shù) I ?12 的氟代烷基)、C(CF3SO3)3 —、F —、C104 —、AlF4 —、SiF6 —、CN —、F(HF)n— (η 表示I?4的整數(shù))。其中，BF4 —由于耐熱性、導(dǎo)電性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0024]作為鏈狀砜，可以列舉二甲砜、甲基乙基砜、二乙砜、丙基甲基砜、異丙基甲基砜、丙基乙基砜、異丙基乙基砜、二丙砜、二異丙砜等。可以使用它們中的任一種，也可以將兩種以上混合使用。需要說(shuō)明的是，作為鏈狀砜，由于二甲砜、甲基乙基砜的耐電壓性優(yōu)異，因此優(yōu)選。此外，由于甲基乙基砜的低溫特性優(yōu)異，因此更加優(yōu)選。
[0025]電解液中上述季銨鹽的濃度，可以以在有機(jī)溶劑中能夠溶解的范圍來(lái)使用。二乙基二甲基銨鹽的濃度優(yōu)選為0.5摩爾/升以上且2.2摩爾/升以下。乙基三甲基銨鹽的濃度優(yōu)選為0.5摩爾/升以上且1.1摩爾/升以下。另外，二乙基二甲基銨鹽與乙基三甲基銨鹽相比，更容易溶解在環(huán)丁砜和鏈狀砜有機(jī)溶劑中，因此導(dǎo)電性優(yōu)異。
[0026]為了提高耐漏液性，優(yōu)選將電解液中的水分限制在10ppm以下。需要說(shuō)明的是，電解液的含水量可以采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定。
[0027]需要說(shuō)明的是，在以上的說(shuō)明中，雖然以硬幣型雙電層電容器為例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。例如，也可以適用于筒型的雙電層電容器。筒型的雙電層電容器具有使隔離件介于在集電體上連接了引出導(dǎo)線的正極與負(fù)極之間并卷繞而成的電容器元件。然后，將電容器元件和電解液收納在構(gòu)成收容部的有底圓筒狀的鋁等金屬制的殼體中。然后，在殼體的開(kāi)口部的端部配置圓板形狀的密封部，通過(guò)填縫處理，從而壓縮密封部，密封殼體的開(kāi)口部。另外，在設(shè)置于密封部的貫通孔中插入從電容器元件導(dǎo)出的引線，并使其露出至外部，由此構(gòu)成雙電層電容器。
[0028]筒型的雙電層電容器中的密封部可以由乙丙橡膠、丁基橡膠(異丁烯異戊二烯橡膠(isobutylene isoprene rubber))、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠等樹(shù)脂材料構(gòu)成。其中，優(yōu)選氣密性優(yōu)異的通過(guò)過(guò)氧化物硫化的丁基橡膠。
[0029]以下，使用具體例子說(shuō)明本實(shí)施方式的效果。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于這些例子。
[0030](樣品EA)
[0031]樣品EA中的電解質(zhì)是二乙基二甲基銨四氟硼酸鹽(DEDMA.BF4)，有機(jī)溶劑是環(huán)丁砜(SL)和甲基乙基砜(EMS)的混合物。SL相對(duì)于SL和EMS的合計(jì)重量的重量比率為70%。另外，電解質(zhì)的濃度為1.5摩爾/升，該電解液的水分為20ppm。
[0032]極化性電極層14C、14A如下所述制作。首先，混合平均粒徑為5 μ m的椰子殼活性炭粉末、作為導(dǎo)電性賦予劑的平均粒徑為0.05 μ m的炭黑、和聚四氟乙烯粘合劑。根據(jù)需要向該混合物中加入作為分散介質(zhì)的水，在混煉機(jī)中充分混煉，制備糊劑。將該糊劑成形為片狀，將成形品在120°C?200°C的大氣中干燥后，進(jìn)行沖壓，形成為圓盤狀。如此上述，制作極化性電極層14C、14A。
[0033]集電體13C、13A例如利用碳來(lái)制作。具體而言，在蓋17和殼體16的各自內(nèi)側(cè)涂布將石墨和粘合劑混合而得的碳糊劑，進(jìn)行干燥。
[0034]蓋17由厚度為0.1mm的SUS304材料形成,殼體16由厚度為0.1mm的奧氏體系不銹鋼形成。另外，構(gòu)成殼體16的奧氏體系不銹鋼含有20?40重量％的N1、20?30重量％的Cr、和5?10重量％的]?0。
[0035]進(jìn)一步，在形成于蓋17的外周部的彎曲部與殼體16的外周部之間，配置PEEK的環(huán)狀墊圈作為密封部18。另一方面，使預(yù)先制備的電解液含浸極化性電極層14C、14A和隔離件15。然后，依次將極化性電極層14A、隔離件15、極化性電極層14C層疊在集電體13A上，將含浸了電解液的電容器兀件10收納在蓋17和殼體16的內(nèi)側(cè)。
[0036]接著，通過(guò)卷曲殼體16的外周部的前端，從而通過(guò)密封部18從外側(cè)將蓋17的彎曲部包在里面，由此進(jìn)行氣密密封。如上所述，制作直徑為3.8_、高度為1.1mm的硬幣型雙電層電容器。
[0037](樣品EB、樣品EC、樣品ED)
[0038]在樣品EB、樣品EC、樣品ED中，SL相對(duì)于SL和EMS的合計(jì)重量的重量比率分別為85%、80%、65%。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。
[0039](樣品EE、樣品 EF)
[0040]在樣品EE、樣品EF中，使用濃度為1.0摩爾/升的乙基三甲基銨四氟硼酸鹽(ETMA.BF4)代替樣品EA的DEDMA.BF4。樣品EE、樣品EF中SL相對(duì)于SL和EMS的合計(jì)重量的重量比率分別為70%、80%。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。
[0041](樣品EG)
[0042]在樣品EG中，使用二甲砜(DMS)代替樣品EA的EMS。另外，SL相對(duì)于SL和DMS的合計(jì)重量的重量比率為70%。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。
[0043](樣品CA)
[0044]樣品CA的有機(jī)溶劑不含有EMS。即，SL相對(duì)于SL和EMS的合計(jì)重量的重量比率為100%。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。
[0045](樣品CB)
[0046]在樣品CB中，使用TEMA.BF4的季銨鹽代替樣品EA的DEDMA.BF4。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。
[0047](樣品CC)
[0048]在樣品CC中，使用濃度為1.0摩爾/升的四乙基銨四氟硼酸鹽(TEA.BF4)代替樣品EA的DEDMA.BF4。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。
[0049](樣品CD)
[0050]在樣品⑶中，在樣品EA的電解液中，使用SBP.BF4代替DEDMA.BF4。SL相對(duì)于SL和EMS的合計(jì)重量的重量比率為80%。除此以外，與樣品EA同樣地制作雙電層電容器。[0051 ] 接著，對(duì)于樣品EA?EG和樣品CA?⑶的硬幣型雙電層電容器評(píng)價(jià)耐漏液性、耐電壓性、低溫特性。試驗(yàn)結(jié)果示于(表I)。
[0052]作為耐漏液性的評(píng)價(jià)，每種樣品使用50個(gè)試樣，在溫度60°C、濕度90% RH?95%RH下施加電壓3.3V。評(píng)價(jià)進(jìn)行1000小時(shí)這種高濕負(fù)荷試驗(yàn)后的漏液情況。評(píng)價(jià)該耐漏液性時(shí)的施加電壓，與評(píng)價(jià)后述的耐電壓性時(shí)的施加電壓相同。
[0053]需要說(shuō)明的是，作為漏液的評(píng)價(jià)，通過(guò)目視從蓋側(cè)觀察試樣，判斷有無(wú)電解液的漏出位置以及有無(wú)因漏液而導(dǎo)致的殼體的腐蝕位置。將未觀察到漏出位置或腐蝕位置的試樣判斷為合格品，將觀察到的試樣判斷為不合格品，求出漏液的不合格率(％ )。
[0054]作為耐電壓性，實(shí)施在溫度70°C下、施加3.3V電壓的高溫負(fù)荷試驗(yàn)。在該高溫負(fù)荷試驗(yàn)中，每種樣品使用50個(gè)試樣，在初期和1000小時(shí)后測(cè)定25°C下的靜電容量，求出初期值的平均值和1000小時(shí)后的值相對(duì)于初期值的變化率)的平均值。
[0055]需要說(shuō)明的是，為了評(píng)價(jià)25°C下的靜電容量，在以3.3V的恒定電壓充電60分鐘后，放置I分鐘時(shí)間，然后以10 μ A進(jìn)行恒定電流放電。由這時(shí)的放電曲線從3.3V下降至
2.0V為止的時(shí)間求出靜電容量。
[0056]為了評(píng)價(jià)低溫特性，對(duì)于制作試樣后的20個(gè)初期的各試樣測(cè)定溫度為25°C和一20°C的靜電容量。然后，求出一 20°C的靜電容量相對(duì)于25°C的靜電容量的變化率(％ )的平均值。需要說(shuō)明的是，除了使溫度由25°C設(shè)定為一 20°C以外，溫度一 20°C下的靜電容量與上述25°C下的靜電容量同樣求出。
[0057][表 I]
[0058]

【權(quán)利要求】
1.一種雙電層電容器用電解液，其包含有機(jī)溶劑和溶解在有機(jī)溶劑中的季銨鹽， 所述有機(jī)溶劑含有環(huán)丁砜和鏈狀砜， 所述季銨鹽為二乙基二甲基銨鹽和乙基三甲基銨鹽中的至少任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用電解液，其中， 在所述環(huán)丁砜和所述鏈狀砜的合計(jì)中，所述環(huán)丁砜的重量比率為60 %以上且90 %以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用電解液，其中， 在所述環(huán)丁砜和所述鏈狀砜的合計(jì)中，所述環(huán)丁砜的重量比率為65%以上且80%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用電解液，其中， 所述鏈狀砜為甲基乙基砜和二甲砜中的至少任一種。
5.—種雙電層電容器，其具備: 具有正極、和與所述正極絕緣的負(fù)極的電容器元件； 含浸于所述電容器元件的電解液； 收納所述電容器元件和所述電解液并且具有開(kāi)口部的收容部；和 將所述收容部的所述開(kāi)口部密封的密封部， 所述電解液包含有機(jī)溶劑、和溶解在有機(jī)溶劑中的季銨鹽， 所述有機(jī)溶劑含有環(huán)丁砜和鏈狀砜， 所述季銨鹽為二乙基二甲基銨鹽和乙基三甲基銨鹽中的至少任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙電層電容器，其中， 在所述電解液中的所述環(huán)丁砜和所述鏈狀砜的合計(jì)中，所述環(huán)丁砜的重量比率為60%以上且90%以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙電層電容器，其中， 在所述電解液中的所述環(huán)丁砜和所述鏈狀砜的合計(jì)中，所述環(huán)丁砜的重量比率為65%以上且80%以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙電層電容器，其中， 所述電解液中的所述鏈狀砜為甲基乙基砜和二甲砜中的至少任一種。
【文檔編號(hào)】H01G11/54GK104137205SQ201380011024
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】伊藤靖幸, 柳澤浩之 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社