復(fù)合電極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種具有高能量密度、且能夠兼顧高初始容量和高容量維持率的復(fù)合電極材料。其解決方法是：對(duì)包含能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素的顆粒(A)、能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的碳顆粒(B)、多層碳納米管(C)、碳納米纖維(D)以及根據(jù)需要的導(dǎo)電性碳顆粒(E)進(jìn)行伴隨有剪切力的混合，從而得到復(fù)合電極材料。使用該復(fù)合電極材料得到鋰離子二次電池。
【專利說明】復(fù)合電極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及具有高能量密度、且能夠兼顧高初始容量和高容量維持率的復(fù)合電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料可以對(duì)樹脂材料、涂料材料等賦予導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等。另外，碳材料也可以用作電池的電極材料。作為這種碳材料，已知有碳納米纖維、碳納米管、炭黑等。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特表2012-501515號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

_6] 發(fā)明要解決的問題
[0007]碳納米纖維的纖維直徑為50nm?300nm，比較粗，纖維長(zhǎng)度為10 μ m左右。這種碳納米纖維由于纖維彼此的纏繞較弱，因此通過添加在基質(zhì)中并進(jìn)行混煉，能夠使碳納米纖維容易地分散為一根一根。但是，若要充分地構(gòu)筑由碳納米纖維彼此連接而形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，則需要在基質(zhì)中大量添加。
[0008]另一方面，碳納米管的纖維直徑細(xì)至5nm?30nm，且纖維長(zhǎng)度為3 μ m?10 μ m，因此具有接近1000的長(zhǎng)徑比。碳納米管容易相互纏繞，容易形成聚集塊(Iinkle)。添加到基質(zhì)中時(shí)，聚集塊也不會(huì)解體，難以充分地構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0009]另夕卜，炭黑是一次粒徑為數(shù)nm?數(shù)十nm的顆粒。炭黑形成被稱為結(jié)構(gòu)(structure)的、由一次顆粒連結(jié)而成的二次結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的連結(jié)長(zhǎng)度通常短至數(shù)百nm。另夕卜，結(jié)構(gòu)彼此的聚集不牢固，比較容易解體。炭黑彼此以及炭黑與其它顆粒以點(diǎn)的形式進(jìn)行接觸，因此發(fā)生膨脹和收縮時(shí)容易因點(diǎn)接觸減少而喪失導(dǎo)電性。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高容量化，研究了將包含S1、Sn等金屬元素的顆粒用于負(fù)極材料。例如，將包含Si的顆粒用于負(fù)極材料時(shí)的鋰離子電池的理論容量為4200mAh/g。使用了金屬鋰時(shí)的鋰電池的理論容量為3900mAh/g，因此，只要能夠?qū)i等用于負(fù)極材料，則可期待能夠得到比鋰電池更小型且高容量的鋰離子電池。然而，包含Si等金屬元素的顆粒的導(dǎo)電性非常低，吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的電阻大，因此無法得到所期待那樣的容量。另外，由于伴隨著鋰離子的吸儲(chǔ)、釋放而重復(fù)發(fā)生大的膨脹和收縮，導(dǎo)致顆粒破碎而微粉化，因此電接觸被切斷，內(nèi)部電阻增加，從而僅能得到充放電周期壽命短的鋰離子電池。為了緩和伴隨著鋰離子的吸儲(chǔ)、釋放而發(fā)生的大的膨脹和收縮所導(dǎo)致的應(yīng)力，研究了使用微粒化至納米數(shù)量級(jí)的Si顆粒等。然而，由于單位重量的Si顆粒的數(shù)量增加，為了構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而需要大量添加炭黑等導(dǎo)電助劑。其結(jié)果，不僅會(huì)使電極的能量密度降低，且抑制電極結(jié)構(gòu)整體的膨脹、收縮的效果也貧乏。
[0011]正在研究含有含Si等金屬元素的顆粒和纖維狀碳而成的負(fù)極材料。例如，專利文獻(xiàn)I中提出了一種復(fù)合電極材料，其特征在于，在包含Si顆粒等電化學(xué)的活性要素、導(dǎo)電性添加劑以及粘結(jié)劑的復(fù)合電極材料中，導(dǎo)電性添加劑是包含碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)的混合物。該復(fù)合電極材料如下制造:將CNT在羧甲基纖維素(CMC)的水溶液中利用球磨機(jī)粉碎而使其分散，接著，向所得到的CNT分散液中添加包含金屬元素的顆粒和CNF，進(jìn)而利用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，從而制造該復(fù)合電極材料。利用該方法得到的復(fù)合電極材料相對(duì)于100重量份活性要素需要12重量份以上的導(dǎo)電助劑。認(rèn)為這是因?yàn)殡姌O中的Si顆粒等活性要素、即能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的要素的導(dǎo)電性非常低。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種具有高能量密度、且能夠兼顧高初始容量和高容量維持率的復(fù)合電極材料。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入地研究。其結(jié)果，完成了包括以下方式的本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明包括以下方式。
[0016][I] 一種復(fù)合電極材料,其包含:
[0017]包含能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素的顆粒(A)、
[0018]能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的碳顆粒(B)、
[0019]多層碳納米管(C)、以及
[0020]碳納米纖維⑶，
[0021]碳納米纖維⑶將多個(gè)碳顆粒⑶橋接，
[0022]多層碳納米管(C)將多個(gè)顆粒⑷橋接，
[0023]碳顆粒⑶和碳納米纖維⑶之間存在多層碳納米管(C)。
[0024][2]根據(jù)[I]所述的復(fù)合電極材料，其中，多層碳納米管(C)實(shí)質(zhì)上具有5nm以上且30nm以下的纖維直徑，碳納米纖維(D)實(shí)質(zhì)上具有50nm以上且300nm以下的纖維直徑。
[0025][3]根據(jù)[I]或[2]所述的復(fù)合電極材料，其還包含導(dǎo)電性碳顆粒(E)。
[0026][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料，其中，碳納米纖維⑶的平均纖維長(zhǎng)度相對(duì)于碳顆粒(B)的50%粒徑為0.4以上。
[0027][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料，其中，復(fù)合電極材料中的多層碳納米管(C)的長(zhǎng)徑比為100以上。
[0028][6]根據(jù)[I]?[5]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料，其中，顆粒⑷的量相對(duì)于100質(zhì)量份碳顆粒(B)為I質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下。
[0029][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料，其中，能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素為選自由S1、Sn、Ge、Al和In組成的組中的至少一種。
[0030][8]根據(jù)[I]?[7]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料，其中，前述多層碳納米管(C)的量相對(duì)于顆粒㈧和碳顆粒⑶的總量100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，并且
[0031]前述碳納米纖維⑶的量相對(duì)于顆粒㈧和碳顆粒⑶的總量100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
[0032][9]根據(jù)[I]?[8]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料，其中，顆粒(A)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為5nm以上且IOOOnm以下。[0033][10] 一種鋰離子二次電池，其含有前述[I]?[9]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料大幅降低電極電阻，抑制膨脹和收縮的效果優(yōu)異。將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料適用于鋰離子電池的電極時(shí)，能量密度、初始容量、容量維持率等電池特性得以改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是示出一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料的示意圖。
[0037]圖2是示出一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料的示意圖。
[0038]圖3是示出一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料的示意圖。
[0039]圖4是實(shí)施例1中得到的復(fù)合電極材料的電子顯微鏡照片的示意圖。
[0040]圖5是比較例I中得到的復(fù)合電極材料的電子顯微鏡照片的示意圖。
[0041]圖6是比較例3中得到的復(fù)合電極材料的電子顯微鏡照片的示意圖。
[0042]圖7是比較例4中得到的復(fù)合電極材料的電子顯微鏡照片的示意圖。
[0043]圖8是比較例5中得到的復(fù)合電極材料的電子顯微鏡照片的示意圖。
[0044]圖9是粉體電阻測(cè)定用單元的縱剖面的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料包含顆粒(A)、碳顆粒(B)、多層碳納米管(C)以及碳納米纖維(D)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料包含顆粒
(A)、碳顆粒(B)、多層碳納米管(C)、碳納米纖維⑶以及導(dǎo)電性碳顆粒(E)。
[0046](包含能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素的顆粒(A))
[0047]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料中使用的顆粒(A)由包含能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素的物質(zhì)形成。當(dāng)然，顆粒(A)是除了后述的碳顆粒(B)以外的顆粒。顆粒(A)中包含的元素只要能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子就沒有特別限定。作為優(yōu)選的元素，可列舉出S1、Sn、Ge、Al或In。這些之中，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為Si。顆粒⑷可以由該元素的單質(zhì)或包含該元素中的至少一種的化合物、混合物、共融體或固溶體形成。另外，顆粒
(A)也可以是多個(gè)微粒聚集而成的顆粒，即進(jìn)行了二次顆?；傻念w粒。作為顆粒(A)的形狀，可列舉出塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。這些之中，優(yōu)選為球狀或塊狀。
[0048]作為包含Si元素的物質(zhì)，可列舉出通式=MamSi所示的物質(zhì)。該物質(zhì)為以相對(duì)于I摩爾Si達(dá)到m摩爾的比而包含元素Ma的化合物、混合物、共融體或固溶體。
[0049]Ma是除了 Li之外的元素。具體而言，作為Ma，可列舉出S1、B、C、N、0、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要說明的是，Ma為Si時(shí)表示Si單質(zhì)。式中，m優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上。
[0050]作為包含Si元素的物質(zhì)的具體例子，可列舉出Si單質(zhì)、Si與堿土金屬的合金；Si與過渡金屬的合金；Si與半金屬的合金；31與此、4831、411、0(1、6&、111、513或211的固溶性合金或共融性合金;CaS1、CaSi2、Mg2S1、BaSi2、Cu5S1、FeS1、FeSi2、CoSi2、Ni2S1、NiSi2、MnS1、MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3、NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2、ff5Si3> TaSi2, Ta5Si3,PtS1、V3S1、VSi2、PdS1、RuS1、RhSi 等硅化物；Si02、SiC、Si3N4 等。
[0051]作為包含Sn元素的物質(zhì)，可列舉出錫單質(zhì)、錫合金、氧化錫、硫化錫、鹵化錫、錫化物等。作為包含Sn元素的物質(zhì)的具體例子，可列舉出Sn與Zn的合金、Sn與Cd的合金、Sn與In的合金、Sn與Pb的合金；SnO、SnO2> Mb4SnO4 (Mb表示Sn以外的金屬元素)等氧化錫；SnS, SnS2, Mb2SnS3 (Mb表示Sn以外的金屬元素)等硫化錫；SnX2、SnX4, MbSnX4(Mb表示Sn以外的金屬元素。X表示鹵素原子)等鹵化錫；MgSn、Mg2Sru FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等錫化物。
[0052]顆粒(A)優(yōu)選其表層被氧化。該氧化可以是自然氧化，也可以是人工氧化。利用該氧化，顆粒(A)被薄氧化物覆膜覆蓋。
[0053]顆粒(A)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑優(yōu)選為5nm以上且1000nm以下、更優(yōu)選為IOnm以上且1000nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上且500nm以下。原料狀態(tài)下的顆粒(A)通常成為聚集塊(二次顆粒)，該聚集塊(二次顆粒)的粒度分布中，有時(shí)在0.1 μ m~I μ m的范圍和ΙΟμL?~100μπι的范圍內(nèi)分別具有峰。另外，原料狀態(tài)下的顆粒(A)的50%粒徑(D50)相對(duì)于原料狀態(tài)的碳顆粒(B)的50%粒徑優(yōu)選為1/200~1/10、更優(yōu)選為1/100~1/20。需要說明的是，50%粒徑是由不區(qū)分一次顆粒和二次顆粒地進(jìn)行測(cè)定而得到的體積基準(zhǔn)累積粒度分布而算出的值。
[0054]本發(fā)明中，顆粒㈧優(yōu)選附著于碳顆粒⑶的表面。顆粒㈧附著于碳顆粒⑶的表面時(shí)，顆粒(A)的聚集塊解體，從而處于一次顆粒的狀態(tài)的物質(zhì)增加。復(fù)合電極材料中的顆粒(A)的聚集塊的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.01~10 μ m、更優(yōu)選為0.01~5 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~1μπι?，F(xiàn)有技術(shù)中，即使是附著于碳顆粒(B)的狀態(tài)下的顆粒(A)，也易于聚集，多發(fā)生起因于直徑大的二次顆粒(聚集塊)而數(shù)均粒徑超過10 μ m的情況。需要說明的是，附著于碳顆粒⑶的狀態(tài)下的顆粒㈧的分布狀態(tài)可以基于SEM觀察圖像來測(cè)定。
[0055]顆粒(A)的量相對(duì)于100質(zhì)量份碳顆粒(B)優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下。
[0056](碳顆粒⑶)
[0057]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料中使用的碳顆粒(B)是由能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的碳材料形成的顆粒。作為碳材料，可以使用人造石墨、熱解石墨、膨脹石墨、天然石墨、鱗狀石墨、鱗片狀石墨等石墨材料；或者易石墨化性碳、難石墨化性碳、玻璃狀碳、非晶質(zhì)碳、低溫焙燒炭等晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料。這些之中，碳顆粒(B)優(yōu)選為由石墨材料形成的顆粒、含有石墨顆粒和碳質(zhì)層而成的顆粒、由粘結(jié)有碳纖維的碳覆蓋石墨顆粒形成的顆粒以及由晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料形成的顆粒。
[0058] 碳顆粒⑶的體積基準(zhǔn)累積粒度分布的50%粒徑(D5tl)優(yōu)選為2 μ m以上且40 μ m以下、更優(yōu)選為2 μ m以上且30 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3 μ m以上且20 μ m以下。微細(xì)顆粒多的碳顆粒(B)存在難以提升電極密度的傾向。反之，大顆粒多的碳顆粒(B)存在鋰離子的固體內(nèi)擴(kuò)散距離變長(zhǎng)因而輸出特性降低的傾向。由此，碳顆粒(B)優(yōu)選呈現(xiàn)粒徑處于I~50 μ m范圍內(nèi)的顆粒存在90數(shù)量％以上的粒度分布，優(yōu)選呈現(xiàn)粒徑處于5~50μπι范圍內(nèi)的顆粒存在90數(shù)量％以上的粒度分布。另外，碳顆粒(B)的體積基準(zhǔn)累積粒度分布的10%粒徑(Dltl)優(yōu)選為Iym以上、更優(yōu)選為2 μπι以上。需要說明的是，碳顆粒⑶的粒度分布通過激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè)定。該粒度分布可以在不區(qū)分一次顆粒和二次顆粒的條件下測(cè)定而得到。需要說明的是，后述的由石墨材料形成的碳顆粒(B)、含有石墨顆粒和碳質(zhì)層而成的碳顆粒(B)、由粘結(jié)有碳纖維的碳覆蓋石墨顆粒形成的碳顆粒(B)、以及由晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料形成的碳顆粒(B)的粒度分布均優(yōu)選呈現(xiàn)上述的粒度分布。
[0059][由石墨材料形成的碳顆粒(B)]
[0060]一個(gè)實(shí)施方式的碳顆粒(B)為石墨顆粒,優(yōu)選為人造石墨顆粒。該石墨顆粒的d.優(yōu)選為0.337nm以下、更優(yōu)選為0.336nm以下。另外，石墨顆粒的Lc優(yōu)選為50nm以上、更優(yōu)選為50nm以上且IOOnm以下。需要說明的是，dQ(l2為由粉末X射線衍射中的002衍射線求出的晶面間距、L。為由粉末X射線衍射中的002衍射線求出的微晶的c軸方向的大小。
[0061]適合的石墨顆粒的BET比表面積優(yōu)選為lm2/g以上且10m2/g以下、更優(yōu)選為Im2/g以上且7m2/g以下。人造石墨顆?？梢允褂妹合到固亢?或石油系焦炭作為原料。
[0062]對(duì)于人造石墨顆粒而言，優(yōu)選的是，將煤系焦炭和/或石油系焦炭以優(yōu)選2000°C以上、更優(yōu)選2500°C以上的溫度進(jìn)行熱處理而成的人造石墨顆粒。熱處理溫度的上限沒有特別限定，優(yōu)選為3200°C。該熱處理優(yōu)選在非活性氣氛下進(jìn)行。熱處理可以使用現(xiàn)有的艾奇遜式石墨化爐等。
[0063][含有石墨顆粒和碳質(zhì)層而成的碳顆粒(B)]
[0064]另一實(shí)施方式的碳顆粒(B)含有石墨顆粒和其表面存在的碳質(zhì)層而成(以下，表述為碳覆蓋石墨顆粒)。
[0065]對(duì)于石墨顆粒而言，優(yōu)選的是，將石油系焦炭和/或煤系焦炭以優(yōu)選2000°C以上、更優(yōu)選2500°C以上的溫度進(jìn)行熱處理而成的石墨顆粒。進(jìn)而，特別優(yōu)選石墨顆粒具備前述由石墨材料形成的碳顆粒(B)的特性。
[0066]對(duì)于表面存在的碳質(zhì)層而言,利用拉曼光譜測(cè)定的處于1300?HOOcnT1范圍內(nèi)的源自非晶質(zhì)成分的峰的強(qiáng)度(Id)和處于1580?1620CHT1范圍內(nèi)的源自石墨成分的峰的強(qiáng)度(Ie)之比ID/Ie(R值)優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上、特別優(yōu)選為0.6以上。通過將R值大的碳質(zhì)層、即由非晶質(zhì)碳材料形成的層設(shè)置于石墨顆粒的表面，鋰離子的嵌入、脫嵌變得容易，鋰離子電池的急速充放電特性得以改善。
[0067]碳覆蓋石墨顆?？梢酝ㄟ^公知的方法來制造。例如，首先將石墨粉末粉碎，得到微粉化成規(guī)定大小的石墨顆粒。接著，邊吹附有機(jī)化合物邊攪拌前述石墨顆粒。此外，利用奈良機(jī)械制造的Hybridizer等裝置將石墨顆粒和浙青、酹醒樹脂等有機(jī)化合物混合,進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理。
[0068]對(duì)有機(jī)化合物沒有特別限定，優(yōu)選為各向同性浙青、各向異性浙青、樹脂或者樹脂前體或單體。使用樹脂前體或單體時(shí)，優(yōu)選將樹脂前體或單體聚合而制成樹脂。作為適合的有機(jī)化合物，可列舉出選自由石油系浙青、煤系浙青、酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂組成的組中至少一種。通過有機(jī)化合物的附著量可以調(diào)整石墨顆粒表面存在的碳質(zhì)層的量。有機(jī)化合物的附著量相對(duì)于100質(zhì)量份石墨顆粒優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。碳質(zhì)層的量過多時(shí)，存在電池容量降低的風(fēng)險(xiǎn)。
[0069]接著，對(duì)附著有有機(jī)化合物的石墨顆粒在優(yōu)選為200°C以上且2000°C以下、更優(yōu)選為500°C以上且1500°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為900°C以上且1200°C以下進(jìn)行熱處理。通過該熱處理能夠得到碳覆蓋石墨顆粒。熱處理溫度過低時(shí)，有機(jī)化合物的碳化不會(huì)充分結(jié)束，碳顆粒(B)殘留有氫、氧，它們有時(shí)會(huì)對(duì)電池特性產(chǎn)生不良影響。相反地，熱處理溫度過高時(shí)，存在結(jié)晶化過度進(jìn)展、充電特性降低的風(fēng)險(xiǎn)。熱處理優(yōu)選在非氧化性氣氛下進(jìn)行。作為非氧化性氣氛，可列舉出充滿氬氣、氮?dú)獾确腔钚詺怏w的氣氛或真空狀態(tài)。碳覆蓋石墨顆粒彼此有時(shí)會(huì)因熱處理而熔融并成塊，因此為了將碳覆蓋石墨顆粒用作電極活性物質(zhì)，優(yōu)選將其破碎至達(dá)到上述粒徑。另外，碳覆蓋石墨顆粒的BET比表面積優(yōu)選為0.5m2/g以上且30m2/g以下、更優(yōu)選為0.5m2/g以上且10m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5m2/g以上且5m2/g以下。
[0070](由晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料形成的碳顆粒(B))
[0071]另一實(shí)施方式的碳顆粒(B)由晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料形成。
[0072]此處，晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料指的是易石墨化性碳、難石墨化性碳、玻璃狀碳、非晶質(zhì)碳或低溫焙燒炭等。這些晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料可以按照公知的方法來制備。
[0073]作為晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料的原料，可以使用熱重質(zhì)油、熱解油、直餾浙青、吹制浙青、生焦、針狀焦、煅燒焦、制造乙烯時(shí)副產(chǎn)生的焦油或浙青等源自石油的物質(zhì)；煤干餾時(shí)生成的煤焦油、蒸懼去除煤焦油的低沸點(diǎn)成分后的重質(zhì)成分、煤焦油浙青、生焦、針狀焦或煅燒焦等源自煤的物質(zhì)；酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂或環(huán)氧樹脂等源自樹脂的物質(zhì)；源自椰子殼、稻谷殼、咖啡殼、竹炭、闊葉樹或針葉樹等植物的物質(zhì)。
[0074]對(duì)制造晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料的方法沒有特別限定。作為優(yōu)選的制造方法，可列舉出包括以下操作的方法:將前述原料在非活性氣氛下以優(yōu)選為800°C以上且低于2000°C、更優(yōu)選為800°C以上且1500°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000°C以上且1500°C以下進(jìn)行碳化處理。
[0075]晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料的dQ(l2優(yōu)選為0.400nm以下、更優(yōu)選為0.385nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.370nm以下。dm2的下限優(yōu)選為0.340nm。另外，晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料的L。優(yōu)選為50nm以下。
[0076]晶體未發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料的BET比表面積優(yōu)選為lm2/g以上且10m2/g以下、更優(yōu)選為Im2/g以上且7m2/g以下。
[0077](多層碳納米管(C))
[0078]本發(fā)明中使用的多層碳納米管(C)優(yōu)選實(shí)質(zhì)上具有5nm以上且30nm以下的纖維直徑。此處的實(shí)質(zhì)上指的是任選的100根纖維中的95根以上的纖維具有規(guī)定的纖維直徑的范圍。本發(fā)明中，優(yōu)選具有5nm以上且30nm以下的纖維直徑、更優(yōu)選具有7nm以上且20nm以下的纖維直徑、進(jìn)一步優(yōu)選具有9nm以上且15nm以下的纖維直徑。纖維直徑小的多層碳納米管存在難以解體而分散為一根一根的傾向。纖維直徑大的多層碳納米管(C)存在難以利用負(fù)載催化法進(jìn)行制作的傾向。
[0079]本發(fā)明中使用的多層碳納米管(C)具有如下結(jié)構(gòu):由碳六元環(huán)形成的石墨烯片相對(duì)于纖維軸平行地卷繞而成的管狀結(jié)構(gòu)、由碳六元環(huán)形成的石墨烯片相對(duì)于纖維軸垂直地排列而成的片狀結(jié)構(gòu)、由碳六元環(huán)形成的石墨烯片相對(duì)于纖維軸以傾斜的角度卷繞而成的人字形結(jié)構(gòu)。其中，管狀結(jié)構(gòu)的多層碳納米管從導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
[0080]作為原料的多層碳納米管(C)的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為100以上且1000以下、更優(yōu)選為400以上且1000以下。長(zhǎng)徑比小時(shí)，存在纖維彼此的纏繞程度變?nèi)?、難以形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的傾向。長(zhǎng)徑比大時(shí)，存在纖維彼此的纏繞程度變強(qiáng)、難以分散的傾向。
[0081]另外，復(fù)合電極材料中的多層碳納米管(C)的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為200以上、進(jìn)一步優(yōu)選為400以上。需要說明的是，對(duì)復(fù)合電極材料中的多層碳納米管的長(zhǎng)徑比的上限沒有特別限定，從分散效率等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1000以下。此處，長(zhǎng)徑比是碳納米管的平均纖維長(zhǎng)度相對(duì)于碳納米管的平均纖維直徑的比。一般來說，即使作為原料的多層碳納米管的長(zhǎng)徑比較高，多層碳納米管也會(huì)因復(fù)合化時(shí)施加的剪切力而被切斷，導(dǎo)致長(zhǎng)徑比變低，本發(fā)明中，優(yōu)選的是，復(fù)合化時(shí)長(zhǎng)徑比即使降低也處于上述范圍內(nèi)。
[0082]多層碳納米管(C)的BET比表面積優(yōu)選為150m2/g以上且300m2/g以下、更優(yōu)選為240m2/g以上且280m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為250m2/g以上且270m2/g以下。
[0083]另外，多層碳納米管的C。值優(yōu)選為0.680nm以上且0.690nm以下。碳納米管的C。值變小時(shí)，存在碳納米管的柔軟性喪失、聚集塊難以解體的傾向。
[0084]多層碳納米管(C)的氧化起始溫度優(yōu)選為400°C以上且550°C以下。此處，氧化起始溫度指的是在熱天平中于空氣流通下以10°c /分鐘升溫至1000°C時(shí)的、相對(duì)于初始重量(投料量)而減少0.1%重量時(shí)的溫度。存在氧化起始溫度越低則碳晶體中的缺陷越多的傾向。
[0085]多層碳納米管(C)在壓縮密度為0.8g/cm3時(shí)的壓實(shí)比電阻優(yōu)選為0.014 Qcm以上且0.020Qcm以下。壓實(shí)比電阻小的多層碳納米管存在柔軟性低的傾向。壓實(shí)比電阻大的多層碳納米管存在導(dǎo)電賦予效果低的傾向。
[0086]對(duì)本發(fā)明中使用的多層碳納米管(C)的合成方法沒有特別限定，優(yōu)選利用氣相法進(jìn)行合成。氣相法之中，優(yōu)選利用負(fù)載催化法進(jìn)行合成。
[0087]負(fù)載催化法是使用在無機(jī)載體上負(fù)載催化劑金屬而成的催化劑、使碳源在氣相中反應(yīng)來制造碳纖維的方法。
[0088]作為無機(jī)載體，可列舉出氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅二氧化鈦、碳酸鈣等。無機(jī)載體優(yōu)選為粉粒狀。作為催化劑金屬，可列舉出鐵、鈷、鎳、鑰、釩等。負(fù)載可以通過使包含催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲到載體、通過使包含催化劑金屬元素的化合物和包含構(gòu)成無機(jī)載體的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通過其它公知的負(fù)載方法來進(jìn)行。
[0089]作為碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應(yīng)可以在流動(dòng)層、移動(dòng)層、固定層等反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定為500°C?800°C。為了將碳源供給至反應(yīng)容器，可以使用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮?dú)?、IS氣等。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5?120分鐘。
[0090]添加多層碳納米管(C)時(shí)，存在鋰離子電池的初始容量提高的傾向。復(fù)合電極材料中包含的多層碳納米管(C)的量相對(duì)于顆粒(A)與碳顆粒(B)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為
0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0091](碳納米纖維(D))
[0092]本發(fā)明中使用的碳納米纖維⑶優(yōu)選實(shí)質(zhì)上具有50nm以上且300nm以下的纖維直徑。此處的實(shí)質(zhì)上指的是任選的100根纖維中的95根以上的纖維具有規(guī)定的纖維直徑的范圍。本發(fā)明中，優(yōu)選具有50nm以上且300nm以下的纖維直徑、更優(yōu)選具有75nm以上且250nm以下的纖維直徑、進(jìn)一步優(yōu)選具有IOOnm以上且200nm以下的纖維直徑。纖維直徑大的碳納米纖維通常長(zhǎng)徑比小，存在難以有效地在樹脂等基質(zhì)中形成網(wǎng)絡(luò)的傾向。另一方面，纖維直徑小的碳納米纖維通常長(zhǎng)徑比高，因此存在容易聚集、在樹脂等基質(zhì)中不會(huì)解體而難以分散的傾向。
[0093]另外，碳納米纖維(D)的平均纖維長(zhǎng)度相對(duì)于碳顆粒(B)的50%粒徑優(yōu)選為0.4以上、更優(yōu)選為0.45以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上。
[0094]碳納米纖維⑶的BET比表面積優(yōu)選為6m2/g以上且40m2/g以下、更優(yōu)選為Sm2/g以上且25m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10m2/g以上且20m2/g以下。
[0095]另外，碳納米纖維(D)的C。值優(yōu)選為0.676nm以上且0.680nm以下。碳納米纖維的Ctl值大于0.680nm時(shí),存在導(dǎo)電性降低的傾向。
[0096]碳納米纖維(D)的氧化起始溫度優(yōu)選為600°C以上700°C以下。氧化起始溫度低于600°C的碳納米纖維的石墨晶體有時(shí)未充分發(fā)達(dá)。
[0097]碳納米纖維⑶在壓縮密度為0.8g/cm3時(shí)的壓實(shí)比電阻優(yōu)選為0.006 Ω cm以上且
0.017 Qcm以下。難以將碳納米纖維的壓實(shí)比電阻制成低于0.006 Ω cm。另一方面，壓實(shí)比電阻大于0.017 Ω cm時(shí)，導(dǎo)電賦予效果變低。
[0098]對(duì)本發(fā)明中使用的碳納米纖維⑶的合成方法沒有特別限定。例如，可以利用氣相法來合成碳納米纖維(D)。另外，可以根據(jù)需要對(duì)已合成的碳納米纖維進(jìn)行石墨化，將其用作碳納米纖維(D)。該氣相法之中，更優(yōu)選為利用浮游催化法合成的碳納米纖維。碳納米纖維的石墨化優(yōu)選利用包括如下操作的方法來進(jìn)行:對(duì)利用氣相法合成的碳納米纖維在非活性氣氛下以2000°C以上進(jìn)行加熱處理。
[0099]浮游催化法是將作為碳源的苯中溶解有作為催化劑源的二茂鐵和硫化合物而成的原料液或?qū)⒃撛弦簹饣傻臍怏w用氫氣等載氣導(dǎo)入到加熱至1000°c以上的流通體系反應(yīng)爐中從而得到碳纖維的方法。一般來說，反應(yīng)初期以催化劑金屬為起點(diǎn)而形成中空管，碳纖維的大致長(zhǎng)度被確定。其后，中空管表面堆積熱解碳，徑向的生長(zhǎng)進(jìn)展，從而形成年輪狀的碳結(jié)構(gòu)。因此，纖維直徑的調(diào)整可以通過控制反應(yīng)中的碳纖維上堆積的熱解碳的量、即反應(yīng)時(shí)間、氣氛中的原料濃度、反應(yīng)溫度來進(jìn)行。通過該反應(yīng)而得到的碳納米纖維由于被結(jié)晶性低的熱解碳覆蓋，因此有時(shí)導(dǎo)電性低。于是，為了提高碳纖維的結(jié)晶性，在氬氣等非活性氣體氣氛下以800?1500°C進(jìn)行熱處理，接著以2000?3000°C進(jìn)行石墨化處理。石墨化處理中，能夠蒸發(fā)去除催化劑金屬，能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米纖維的高純度化。
[0100]如此操作而得到的碳納米纖維(D)可以通過粉碎機(jī)來調(diào)整纖維的長(zhǎng)度，或者折斷分枝狀碳纖維的分枝。分枝少的碳納米纖維由于纖維彼此的干涉小，因此能夠容易地壓縮由碳納米纖維纏繞而成的塊，另外，可以將塊解體而使其容易地分散。
[0101]添加碳納米纖維(D)時(shí)，存在鋰離子電池的容量維持率提高的傾向。碳納米纖維(D)的量相對(duì)于顆粒(A)與碳顆粒(B)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。
[0102][導(dǎo)電性碳顆粒(E)]
[0103]本發(fā)明的復(fù)合電極材料還可以包含導(dǎo)電性碳顆粒(E)。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性碳顆粒(E)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑優(yōu)選為20nm以上且IOOnm以下、更優(yōu)選為30nm以上且50nm以下。作為碳顆粒，可列舉出乙炔黑、爐黑、科琴黑等炭黑系導(dǎo)電性顆粒。添加導(dǎo)電性碳顆粒(E)時(shí)，存在鋰離子電池的初始容量提高的傾向。需要說明的是，一次粒徑是數(shù)量基準(zhǔn)粒度分布的平均值。
[0104]導(dǎo)電性碳顆粒(E)的量相對(duì)于顆粒⑷與碳顆粒⑶的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[0105]本發(fā)明的優(yōu)選一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料中，如圖1、圖2所示那樣，碳納米纖維(D)將多個(gè)碳顆粒(B)橋接，多層碳納米管(C)將多個(gè)顆粒(A)橋接，且多個(gè)碳顆粒
(B)和多個(gè)碳納米纖維(D)之間存在多層碳納米管(C)。
[0106]橋接了碳顆粒⑶的碳納米纖維⑶形成碳顆粒⑶間的導(dǎo)電路徑。橋接的碳納米纖維(D)具有抑制電極結(jié)構(gòu)的膨脹收縮的效果，容易得到具有高容量維持率的電池。另夕卜，橋接了顆粒(A)的多層碳納米管(C)形成顆粒(A)間的導(dǎo)電路徑。另外，多個(gè)碳顆粒
(B)和多個(gè)碳納米纖維(D)之間存在的多層碳納米管(C)有助于碳顆粒(B)與碳納米纖維(D)之間的通電。由此，能夠充分地利用缺乏導(dǎo)電性的顆粒(A)所具備的容量。即使在由于膨脹、收縮等而導(dǎo)致相鄰的顆粒彼此的接觸喪失的情況下，碳納米纖維(D)或多層碳納米管(C)也能夠維持導(dǎo)電路徑。
[0107]本發(fā)明的優(yōu)選一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料實(shí)質(zhì)上不包含聚集尺寸為Iym以上的碳納米管(C)的聚集塊。“實(shí)質(zhì)上不包含Iym以上的碳納米管聚集塊”指的是:將復(fù)合電極材料用掃描電子顯微鏡以2千倍任意地觀察10個(gè)視野(I個(gè)視野的面積:70ymX70ym)時(shí)，包含聚集尺寸為I μ m以上的碳納米管聚集塊的視野為I個(gè)視野以下。如圖3所示那樣，殘留碳納米管(C)的聚集塊時(shí)，會(huì)形成與顆粒(A)、導(dǎo)電性碳顆粒(E)的接觸少的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如圖2所示那樣，碳納米管(C)的聚集塊解體、聚集塊的尺寸變小時(shí)，會(huì)形成與顆粒(A)、導(dǎo)電性碳顆粒(E)的接觸多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0108]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料例如可以通過以下的方法而得到。
[0109]首先，使用雙行星混合機(jī)(例如，PRMIX CORPORATION制造的HIVIS MIX.)等能夠施加剪切應(yīng)力的混合機(jī)將顆粒(A)、碳顆粒(B)、多層碳納米管(C)、碳納米纖維(D)和根據(jù)需要的導(dǎo)電性碳顆粒(E)均勻地混合。向該混合物中添加羧甲基纖維素(CMC、例如DAICELFINECHEM LTD.制)水溶液等水溶性樹脂的水溶液，進(jìn)一步施加剪切應(yīng)力來進(jìn)行混煉。調(diào)整混煉物的粘度，接著，添加丁苯橡膠(SBR、例如ZEON CORPORATION制)的水性分散液等粘結(jié)齊U，進(jìn)一步進(jìn)行混煉。碳顆粒(B)和碳納米纖維(D)較易解體，易于分散。另一方面，顆粒(A)和多層碳納米管(C)較難解體，難以分散。如上述那樣施加剪切應(yīng)力來進(jìn)行混合和混煉時(shí)，碳顆粒(B)和碳納米纖維(D)作為分散介質(zhì)發(fā)揮作用，顆粒(A)和多層碳納米管(C)變得容易解體。其結(jié)果，能夠通過碳顆粒(B)、多層碳納米管(C)和碳納米纖維(D)形成均勻且三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0110]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料可以包含在電極片中。電極片通常具備集電體以及覆蓋在該集電體上的電極層。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料通常包含在該電極層中。
[0111]作為集電體，可列舉出例如鎳箔、銅箔、鎳網(wǎng)或銅網(wǎng)等。另外，集電體可以具備導(dǎo)電性金屬箔和覆蓋在該導(dǎo)電性金屬箔上而成的導(dǎo)電性層。作為導(dǎo)電性層，可列舉出由導(dǎo)電性碳顆粒等導(dǎo)電性賦予劑和粘結(jié)劑形成的導(dǎo)電性層。電極層中除了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料以外還可以含有粘結(jié)劑。
[0112]作為能夠用于電極層或?qū)щ娦詫拥恼辰Y(jié)劑，可列舉出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、離子傳導(dǎo)率大的高分子化合物等。作為離子傳導(dǎo)率大的高分子化合物，可列舉出聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧氯丙燒、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘結(jié)劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份復(fù)合電極材料優(yōu)選為0.5~100質(zhì)量份。
[0113]能夠用于導(dǎo)電性層的導(dǎo)電賦予劑只要起到對(duì)電極層和集電體之間賦予導(dǎo)電性的作用，就沒有特別限定?？闪信e出例如氣相法碳纖維(例如，“VGCF”昭和電工株式會(huì)社制)、導(dǎo)電性碳(例如，“DENKA BLACK”電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、“Super C65” HMCAL JAPANK.K.制、“Super 045^ TIMCAL JAPAN K.K.制、“KS6L” HMCAL JAPAN K.K.制)等。
[0114]電極層例如可以通過將含有粘結(jié)劑和復(fù)合電極材料的糊劑涂布于集電體并使其干燥而得到。糊劑例如可以通過將復(fù)合電極材料和粘結(jié)劑以及根據(jù)需要的溶劑混煉而得到。糊劑可以成型為片狀、顆粒狀等形狀。
[0115]對(duì)溶劑沒有特別限定，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、水等。在使用水作為溶劑的粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選組合使用增稠劑。溶劑的量調(diào)節(jié)至糊劑容易涂布于集電體的粘度。
[0116]對(duì)糊劑的涂布方法沒有特別限定。電極層的厚度通常為50~200 μ m。電極層的厚度變得過大時(shí)，有時(shí)無法在已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化的電池容器中容納電極片。電極層的厚度可以根據(jù)糊劑的涂布量來調(diào)整。另外，使糊劑干燥后，也可以利用加壓成型來調(diào)整。作為加壓成型法，可列舉出輥壓成型法、沖壓成型法。
[0117]適用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料的電極層的利用四探針法測(cè)定的未沖壓時(shí)的體積電阻率優(yōu)選為0.5 Ω ^cm以下。本發(fā)明的優(yōu)選一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料成為這種體積電阻率認(rèn)為是因?yàn)?顆粒(A)、碳顆粒(B)、多層碳納米管(C)、碳納米纖維(D)以及根據(jù) 需要使用的導(dǎo)電性碳顆粒(E)適度地纏繞，不會(huì)形成大的聚集塊(Iinkle)，而形成了均勻分散且致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0118](鋰離子電池)
[0119]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的鋰離子電池具備選自由非水系電解液和非水系聚合物電解質(zhì)組成的組中的至少一種、正極片和負(fù)極片。負(fù)極片可以使用含有本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的復(fù)合電極材料的電極片。
[0120]本發(fā)明中使用的正極片可以使用鋰離子電池中一直以來使用的物質(zhì)、具體而言使用包含正極活性物質(zhì)的片。正極活性物質(zhì)可以從作為鋰系電池中的正極活性物質(zhì)而已知的、現(xiàn)有公知的材料(能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的材料)中適當(dāng)選擇一種或兩種以上的任意材料來使用。這些之中，能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的含鋰金屬氧化物是適合的。作為該含鋰金屬氧化物，可列舉出包含鋰元素與選自Co、Mg、Cr、Mn、N1、Fe、Al、Mo、V、W以及Ti等中的至少一種元素的復(fù)合氧化物。作為正極活性物質(zhì)的具體例子，可列舉出LiNi02、LiCo02、LiMn204、LiNi0.S4Mn0^3Co0.3302、LiFePO4 等。
[0121]對(duì)鋰離子電池中使用的非水系電解液和非水系聚合物電解質(zhì)沒有特別限定。例如，可列舉出將 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiBF4' LiSO3CF3' CH3SO3L1、CF3SO3Li 等鋰鹽溶解于碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯等非水系溶劑中而成的有機(jī)電解液；含有聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝膠狀聚合物電解質(zhì)；含有具備環(huán)氧乙烷鍵的聚合物等的固體狀聚合物電解質(zhì)。
[0122]另外，電解液中也可以少量添加在鋰離子電池的初次充電時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)的物質(zhì)。作為該物質(zhì)，可列舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、聯(lián)苯、丙烷磺內(nèi)酯(PS)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)等。作為添加量，優(yōu)選為0.0l?30質(zhì)量％。
[0123]本發(fā)明的鋰離子電池中可以在正極片與負(fù)極片之間設(shè)置隔膜。作為隔膜，可列舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、布、微孔薄膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的隔膜等。
[0124]實(shí)施例
[0125]以下示出本發(fā)明的實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，這些實(shí)施例僅是用于說明的單純例示，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0126]多層碳納米管C和碳納米纖維D的特性等如以下那樣地進(jìn)行測(cè)定。
[0127][掃描電子顯微鏡觀察]
[0128]使試樣粉末附著于碳膠帶，進(jìn)行蒸鍍金后作為觀察試樣，利用日本電子株式會(huì)社制造的JSM-6390進(jìn)行觀察。
[0129](碳納米纖維的纖維直徑)
[0130]用掃描電子顯微鏡以2萬倍計(jì)測(cè)100根以上的纖維的直徑。由此評(píng)價(jià)纖維直徑分布和平均纖維直徑。
[0131](碳納米纖維的纖維長(zhǎng)度)
[0132]用掃描電子顯微鏡以I萬倍以上對(duì)纖維進(jìn)行全景拍攝，準(zhǔn)備能夠測(cè)定纖維的兩端的視野。計(jì)測(cè)100根以上的纖維的長(zhǎng)度，取其平均作為纖維長(zhǎng)度。
[0133][透射式電子顯微鏡觀察]
[0134]采集少量試樣粉末置于乙醇中，利用超聲波照射而使其分散。將其保持于碳微網(wǎng)(carbon microgrid)(附帶支承膜)。以此作為觀察試樣，用日立制作所社制造的9500進(jìn)行觀察。
[0135](多層碳納米管的纖維直徑)
[0136]用透射式電子顯微鏡以10萬倍計(jì)測(cè)100根以上的纖維的直徑。由此評(píng)價(jià)纖維直徑分布和平均纖維直徑。
[0137](多層碳納米管的纖維長(zhǎng)度)
[0138]用透射式電子顯微鏡以10萬倍以上對(duì)纖維進(jìn)行全景拍攝，準(zhǔn)備能夠測(cè)定纖維的兩端的視野。計(jì)測(cè)50根以上的纖維的長(zhǎng)度，取其平均作為纖維長(zhǎng)度。
[0139](比表面積)
[0140]使用Yuasa 1nics C0.，Ltd.制造的N0VA1000，求出液態(tài)氮溫度下(77K)的氮?dú)馕搅?，用BET法算出比表面積。
[0141](C。測(cè)定)
[0142]使用試樣水平型多功能X射線衍射裝置(UltimaIV、Rigaku Corporation制)，按照學(xué)振法(最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)(分析/解析編)、碳材料學(xué)會(huì)編)，以硅粉末作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。
[0143](熱分析)
[0144]熱分析使用了SII Nano Technology Inc 制的 EXSTAR6000TG/DTA。在鉬鍋上載置IOmg試樣，在以IOOml/分鐘流通空氣下、以10°C /分鐘升溫至1000°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0145](多層碳納米管、碳納米纖維中的金屬濃度)[0146]采集20?40mg試樣至氟樹脂制燒杯中，添加硫酸2ml，蓋上氟樹脂制表面皿，載置于設(shè)定為300°C的陶瓷加熱器上加熱30分鐘。接著，自然冷卻5分鐘左右。向其中添加硝酸0.5ml，進(jìn)一步進(jìn)行加熱。反復(fù)添加前述硝酸至無法肉眼觀察到內(nèi)容物為止。將其冷卻至室溫，添加純水約20ml和50%-氫氟酸0.5ml，在60?70°C的熱板上加熱2小時(shí)。將燒杯的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至聚丙烯制容器中，定容至50ml,利用ICP發(fā)光分析裝置(SII Nano TechnologyInc制Vista-PRO)對(duì)鐵和鑰進(jìn)行定量。
[0147](壓實(shí)比電阻)
[0148]使用圖9所示的測(cè)定夾具。其是內(nèi)部尺寸為寬度4cmX深度IcmX高度IOcm的樹脂制小室，具備用于對(duì)被測(cè)定物5流通電流的銅板制的電流端子3，并在途中具備電壓測(cè)定用端子I。向小室4中加入一定量的試樣，從上部對(duì)壓縮桿2施加力來壓縮試樣。對(duì)試樣流通0.1A的電流，在體積密度達(dá)到0.8g/cm3的時(shí)間點(diǎn)讀取從容器底部插入的兩個(gè)電壓測(cè)定用端子I的2.0cm間的電壓，由以下的公式算出比電阻R。
[0149]R = (E/0.1) XD/2
[0150]式中，R是比電阻[Qcm]、D是粉體的電流方向的截面積(圖中的d與深度Icm的乘積)[cm2]、E是端子間電壓[V]。
[0151]該比電阻因加壓條件而變化，低加壓時(shí)顯示高比電阻，而隨著加壓的增加，比電阻變低。比電阻在達(dá)到某加壓值以上時(shí)基本成為恒定值。本實(shí)施例中，將壓縮至體積密度為
0.8g/cm3時(shí)的比電阻記為壓實(shí)比電阻。
[0152](多層碳納米管C)
[0153]制造例I
[0154]將氫氧化鋁(昭和電工株式會(huì)社制造的HIGILITE (注冊(cè)商標(biāo))M_43)在空氣流通的氣氛下以850°C進(jìn)行2小時(shí)熱處理，制備載體。
[0155]向300ml高型燒杯中加入純水50g，向其中添加載體4.0g并使其分散，制備載體漿料。
[0156]向50ml燒杯中加入純水16.6g，向其中添加七鑰酸六銨四水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)0.32g并使其溶解。其后，添加硝酸鐵(III)九水合物(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)7.23g并使其溶解，制備催化劑溶液。
[0157]另外，向另一個(gè)50ml燒杯中加入純水32.7g,向其中添加碳酸銨(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)8.2g并使其溶解，制備pH調(diào)節(jié)液。
[0158]在裝有載體漿料的高型燒杯中放入攪拌子，放置在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。邊以前述漿料的PH維持在6.0±0.1的方式用pH計(jì)進(jìn)行管理，邊將催化劑溶液和pH調(diào)節(jié)液分別用巴斯德吸管滴加到載體漿料中。將催化劑溶液全部投入到載體漿料中需要15分鐘。將高型燒杯的內(nèi)容物用濾紙(5C)分離，向?yàn)V紙上的濾餅散布純水50g進(jìn)行清洗。將清洗了的過濾濾餅轉(zhuǎn)移到磁性皿中，將其用120°C的熱風(fēng)干燥器干燥6小時(shí)。所得到的干燥物用乳缽粉碎，得到多層碳納米管合成用催化劑。
[0159]將所得到的催化劑1.0g載置于石英舟上。將其置于臥式管狀爐(石英管:內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)度1500mm、均熱帶600mm)內(nèi)的中央。邊向該臥式管狀爐以500ml/分鐘流通氮?dú)猓呌?0分鐘升溫至680°C。其后，停止供給氮?dú)猓⒁?000ml/分鐘流通乙烯和氫氣的混合氣體(乙烯濃度為50體積％)，反應(yīng)20分鐘，合成多層碳納米管。停止供給混合氣體，供給氮?dú)?，冷卻至室溫，將多層碳納米管(C-1)從爐中取出。所得到的多層碳納米管(C-1)的纖維形狀和粉體物性示于表1。
[0160]使用SEISHIN ENTERPRISE C0., Ltd.制造的噴射式粉碎機(jī)STJ-200，在推動(dòng)噴嘴(pusher nozzle)壓力為 0.64MPa、滑動(dòng)噴嘴(gliding nozzle)壓力為 0.60MPa 的條件下，以6kg/小時(shí)供給多層碳納米管(C-1)，并進(jìn)行粉碎，得到多層碳納米管(C-2)。多層碳納米管(C-2)中包含的聚集塊的體積基準(zhǔn)累積粒度分布的50%粒徑D5tl為10 μ m。多層碳納米管(C-2)的纖維形狀和粉體物性示于表1。
[0161](碳納米纖維D)
[0162]制造例2
[0163]準(zhǔn)備由內(nèi)徑為370mm、長(zhǎng)度為2000mm的反應(yīng)管和加熱器構(gòu)成的反應(yīng)器。反應(yīng)管的上部配置有用于供給原料的雙流體混合噴嘴，反應(yīng)管的下部配置有傳送帶，與設(shè)置有袋式過濾器的罐連接。使通過了袋式過濾器的可燃性氣體在焚燒爐中燃燒。
[0164]將二茂鐵0.49kg和硫0.01kg溶解于苯13.5kg，制備原料液(原料液中的二茂鐵為3.5質(zhì)量％、硫?yàn)?.08質(zhì)量％)。
[0165]以360g/分鐘供給前述原料液、以700NL/分鐘供給氫氣，用雙流體噴嘴將原料液噴霧到反應(yīng)管內(nèi)，使其通過加熱至1300°C的反應(yīng)爐內(nèi)，從而合成碳納米纖維(D-1)。在供給原料2小時(shí)后，停止供給原料液和氫氣，供給氮?dú)?，從而置換出可燃性氣體。
[0166]將80g碳納米纖維(D-1)填充到石墨i甘禍(外徑為100mm、內(nèi)徑為85mm、長(zhǎng)度為200mm)中，放置于焙燒爐(內(nèi)徑為120mm)。在氬氣氣氛下用4小時(shí)升溫至1200°C，保持I小時(shí)，去除焦油成分。其后，將從石墨坩堝中取出的焙燒物用榨汁攪拌機(jī)(PanasonicCorporation制造的Fiber Mixer MX-X57)破碎I分鐘,得到碳納米纖維(D-2)。碳納米纖維(D-2)的纖維形狀和粉體物性示于表1。
[0167]將碳納米纖維(D-2)填充到石墨坩堝中，放置于高頻加熱爐(內(nèi)徑為120mm)。在氬氣氣氛下用4小時(shí)升溫至2800°C，保持I小時(shí)。其后，將從石墨坩堝中取出的生成物用躍進(jìn)機(jī)械制作所社制造的噴射式粉碎機(jī)KV-3Labo Unit以5000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行粉碎,得到碳納米纖維(D-3)。碳納米纖維(D-3)的纖維形狀和粉體物性示于表1。
[0168][表 I]
[0169]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合電極材料，其包含: 包含能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素的顆粒(A)、 能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的碳顆粒(B)、 多層碳納米管(C)、以及 碳納米纖維(D)， 碳納米纖維(D)將多個(gè)碳顆粒(B)橋接， 多層碳納米管(C)將多個(gè)顆粒(A)橋接， 碳顆粒(B)和碳納米纖維(D)之間存在多層碳納米管(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，多層碳納米管(C)實(shí)質(zhì)上具有5nm以上且30nm以下的纖維直徑，碳納米纖維(D)實(shí)質(zhì)上具有50nm以上且300nm以下的纖維直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其還包含導(dǎo)電性碳顆粒(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，碳納米纖維⑶的平均纖維長(zhǎng)度相對(duì)于碳顆粒⑶的50%粒徑為0.4以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，復(fù)合電極材料中的多層碳納米管(C)的長(zhǎng)徑比為100以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，顆粒(A)的量相對(duì)于100質(zhì)量份碳顆粒(B)為I質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，能夠吸儲(chǔ)、釋放鋰離子的元素為選自由S1、Sn、Ge、Al和In組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，多層碳納米管(C)的量相對(duì)于顆粒(A)和碳顆粒(B)的總量100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下， 所述碳納米纖維(D)的量相對(duì)于顆粒(A)和碳顆粒(B)的總量100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極材料，其中，顆粒(A)的一次顆粒的個(gè)數(shù)平均粒徑為5nm以上且IOOOnm以下。
10.一種鋰離子二次電池，其含有權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103972483SQ201310370401
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月29日
【發(fā)明者】中村武志, 石井伸晃, 武內(nèi)正隆 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社