蓄電設備用電極、電極用漿料、電極用粘結劑組合物以及蓄電設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的蓄電設備用電極的特征在于，是具備集電體和形成于上述集電體的表面的活性物質(zhì)層的蓄電設備用電極，上述活性物質(zhì)層至少含有聚合物和活性物質(zhì)，上述活性物質(zhì)層的聚合物分布系數(shù)為0.6～1.0，并且，上述活性物質(zhì)層的密度為1.3～1.8g/cm3。
【專利說明】蓄電設備用電極、電極用漿料、電極用粘結劑組合物以及蓄
電設備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及蓄電設備用電極、制作該電極的電極用漿料、制作該漿料的電極用粘結劑組合物、以及具備該電極的蓄電設備。
【背景技術】
[0002]近年，作為電子裝置的驅(qū)動用電源需要具有高電壓、高能量密度的蓄電設備。尤其期待鋰離子電池、鋰離子電容器作為具有高電壓、高能量密度的蓄電設備。
[0003]在這樣的蓄電設備中使用的蓄電設備用電極通過將聚合物粒子和活性物質(zhì)粒子的混合物在集電體表面上涂布.干燥而制作。作為這樣的聚合物粒子所要求的特性，有活性物質(zhì)粒子彼此的結合以及活性物質(zhì)粒子和集電體的粘接能力(以下，也稱為“粘合性”)、卷繞電極的工序中的耐擦性、在之后的截斷等時也不會從涂布的電極用組合物層(以下，也稱為“活性物質(zhì)層”)產(chǎn)生活性物質(zhì)的微粉等的抗掉粉性(以下，也稱為“掉粉性”)等。電極通過滿足這些要求特性，從而電極的折疊方法、纏卷半徑等的設計變得容易，可以達成蓄電設備的小型化。
[0004]一般來說，由于制作活性物質(zhì)層使用的聚合物粒子為非導電性，所以有妨礙電子的移動的趨勢。因此，減少聚合物粒子的使用量是對蓄電設備的電特性的提高有效。然而，如果減少聚合物粒子的使用量，則上述的粘合性、掉粉性惡化而加工性大幅度地惡化而不實用。因此，聚合物粒子的使用量的減少自然有界限，存在與電特性的提高的權衡(trade-off)關系。
[0005]為了使粘合性、掉粉性與蓄電設備的電特性同時提高，例如，在日本特開2003-100298號公報中，記載有控制聚合物粒子的粒徑的技術。在日本特開平11-297313號公報中，記載有通過控制作為電極粘結劑使用的聚合物粒子的平均粒徑與活性物質(zhì)粒子的平均粒徑的比從而使粘合性提高的技術。此外，在日本特開2010-205722號公報、日本特開2010-3703號公報中，記載有使用具有環(huán)氧基、羥基的電極用粘結劑使粘合性、掉粉性提高的技術。
[0006]然而，近年出于對環(huán)境等的關心，開始研究以含有水系介質(zhì)的電極用漿料(以下，也簡稱為“水系漿料”)的使用代替現(xiàn)有的有機介質(zhì)。將該水系漿料涂布于集電體的表面后，通過在干燥機內(nèi)循環(huán)或吹送高溫的空氣而使水分蒸發(fā)，可以在集電體的表面形成活性物質(zhì)層。
[0007]然而，蒸發(fā)上述水分時，存在水系漿料中所包含的聚合物成分局部存在而固定化的問題。例如，集電體和活性物質(zhì)層的界面中的聚合物成分的量相對地減少時，集電體和活性物質(zhì)層的粘合性顯著地降低。
[0008]為了控制這種聚合物成分的不均勻，例如在日本特開平10-270013號公報中，研究了通過在集電體上多層涂布活性物質(zhì)層，從而提高活性物質(zhì)層的在集電體附近的聚合物成分的濃度的技術。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]然而，在上述的技術中，即使通過控制在活性物質(zhì)層中的聚合物成分的不均勻能夠使粘合性、掉粉性提高，也由于活性物質(zhì)層的在集電體附近的聚合物成分的濃度高，而不能使蓄電設備的電特性得到充分地發(fā)揮。
[0010]所以，本發(fā)明的幾個方式通過解決上述課題，提供粘合性和掉粉性優(yōu)異同時電特性優(yōu)異的蓄電設備用電極、制作該電極的電極用漿料、制作該漿料的電極用粘結劑組合物。
[0011]本發(fā)明是用于解決上述課題的至少一部分而完成的，能夠以以下方式或者應用例來實現(xiàn)。
[0012][應用例I]
[0013]本發(fā)明的蓄電設備用電極的一個方式，其特征在于，是具備集電體和形成于上述集電體表面的活性物質(zhì)層的蓄電設備用電極，
[0014]上述活性物質(zhì)層至少含有聚合物和活性物質(zhì)，
[0015]上述活性物質(zhì)層的聚合物分布系數(shù)為0.6?1.0，并且，上述活性物質(zhì)層的密度為L 3 ?1.8g/cm3。
[0016][應用例2]
[0017]在應用例I的蓄電設備用電極中，上述活性物質(zhì)可以含有硅系活性物質(zhì)。
[0018][應用例3]
[0019]在應用例I或應用例2的蓄電設備用電極中，上述活性物質(zhì)層是將電極用漿料涂布于上述集電體的表面、進一步使其干燥而形成的層，所述電極用漿料含有(A)聚合物粒子、(B)活性物質(zhì)粒子和(C)水，上述(A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)與上述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)的比(Db/Da)在20?100的范圍，且拉絲性在30?80%的范圍。
[0020][應用例4]
[0021]在應用例3的蓄電設備用電極中，上述(A)聚合物粒子可以是具有在0.01 μπι以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布的聚合物粒子。
[0022][應用例5]
[0023]在應用例3或應用例4的蓄電設備用電極中，上述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)可以是I?200 μ m。
[0024][應用例6]
[0025]本發(fā)明的電極用漿料的一個方式，其特征在于，是用于制作應用例I或應用例2的蓄電設備用電極的電極用漿料，含有(A)聚合物粒子、(B)活性物質(zhì)粒子和(C)水，上述(A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)與上述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)的比(Db/Da)在20?100的范圍，且拉絲性在30?80%的范圍。
[0026][應用例7]
[0027]在應用例6的電極用漿料中，上述(A)聚合物粒子可以是具有在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布的聚合物粒子。
[0028][應用例8][0029]在應用例6或應用例7的電極用漿料中，上述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db )可以是I-200 μ m。
[0030][應用例9]
[0031]本發(fā)明的電極用粘結劑組合物的一個方式，其特征在于，是用于制作應用例6的電極用漿料的電極用粘結劑組合物，含有(A)聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)，上述(A)聚合物粒子具有在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2-60容積％以及在0.25 μ m-0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40-98容積％的分布。
[0032][應用例10]
[0033]在應用例9的電極用粘結劑組合物中，上述液態(tài)介質(zhì)可以是具有80-350°C的標準沸點的液態(tài)介質(zhì)。
[0034][應用例11]
[0035]本發(fā)明的蓄電設備的一個方式，其特征在于，具備應用例I-應用例5中任一例的蓄電設備用電極。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的蓄電設備用電極，集電體和活性物質(zhì)層之間的粘合性良好，掉粉性優(yōu)異且電特性也優(yōu)異。此外，根據(jù)具備上述蓄電設備用電極的蓄電設備，作為電特性之一的充放電倍率特性變得良好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是示意性地表示本實施方式的蓄電設備用電極的剖面圖。
【具體實施方式】
[0038]以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細的說明。應予說明，本發(fā)明不限定于下述的實施方式，也包含在不變更本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)實施的各種的變型例。
[0039]1.蓄電設備用電極
[0040]圖1是示意性表示本實施方式的蓄電設備用電極的剖面圖。如圖1所示，蓄電設備用電極100包含集電體10和形成于集電體10表面的活性物質(zhì)層20。
[0041]集電體10的形狀沒有特別的限制，通常使用厚度0.001-0.5mm左右的片狀的材料。集電體10只要是由導電性材料形成則沒有特別的限制。在鋰離子二次電池的情況下，可以舉出鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬箔，優(yōu)選正極使用鋁、負極使用銅。在鎳氫二次電池的情況下，可以舉出沖孔合金、膨脹合金、金屬網(wǎng)、泡沫金屬、網(wǎng)狀金屬纖維燒結體、金屬鍍覆樹脂板等。
[0042]活性物質(zhì)層20是將下述的電極用漿料涂布于集電體10的表面，進一步使其干燥而形成的層。由于該電極用漿料含有(A)聚合物粒子和(B)活性物質(zhì)粒子，所以活性物質(zhì)層20中至少含有聚合物和活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)層20的厚度沒有特別的限制，通常為0.005-5mm,優(yōu)選為0.01-2mm。
[0043]對將電極用漿料涂布于集電體10表面的方法并沒有特別的限制。例如可以舉出刮刀法、浸染法、逆輥法、直接輥法(々'? 卜口一>)、凹版法、擠壓法、浸潰法、刷涂法等方法。涂布的電極用漿料的量，只要適當?shù)卣{(diào)整以成為上述的活性物質(zhì)層的厚度即可。
[0044]對涂布了的電極用漿料的干燥方法也沒有特別的限制。例如可以舉出利用溫風、熱風、低濕風的干燥、利用真空干燥、(遠)紅外線、電子射線等的照射的干燥法。在通常由于應力集中而在活性物質(zhì)層產(chǎn)生龜裂、或活性物質(zhì)層不從集電體剝離的程度的速度范圍內(nèi)，調(diào)整干燥速度使得能夠盡量快速地去除液態(tài)介質(zhì)。
[0045]另外，可以通過對干燥后的集電體加壓來提高蓄電設備用電極的密度。加壓方法可以舉出模壓、輥壓等方法。
[0046]在本實施方式的蓄電設備用電極100中，其特征在于活性物質(zhì)層20的聚合物分布系數(shù)為0.6?L 0，優(yōu)選為0.7?0.95，更優(yōu)選為0.75?0.9。
[0047]在本發(fā)明中，“聚合物分布系數(shù)”是由以下的測定方法定義的系數(shù)。SP，
[0048](I)通過上述方法在集電體10的一側的面形成活性物質(zhì)層20。將其分割為2個，制作2個具有相同的活性物質(zhì)層20的蓄電設備用電極100。
[0049](2)在預先準備好的鋁板上貼附雙面膠帶(NICHIBAN株式會社制，型號“NW-25”)，進一步在該雙面膠帶上貼附KAPTON膠帶(株式會社寺R制，型號“650S”)使其粘合面朝上。
[0050](3)在(2)中準備的材料的KAPTON膠帶的粘合面上，與在(I)中制作的一個電極的活性物質(zhì)層側貼合，用輥進行壓合。
[0051](4)以集電體10面朝上將在(3)中制作的鋁板固定于水平面后，將集電體10以一定速度向上提起使得與鋁板的角度成為90度，從集電體10與活性物質(zhì)層20的粘接面剝離集電體10。
[0052](5)刮取剝離了的界面的兩側的活性物質(zhì)層20，即從殘留在集電體10的活性物質(zhì)層的表面至深度1.5 μ m (只殘留有1.5 μ m以下的厚度時，為其殘留的全部)的活性物質(zhì)層20、以及從殘留在粘合膠帶側的活性物質(zhì)層表面至深度1.5μπι的活性物質(zhì)層20，將其作為“測定試樣Α”。
[0053](6)從在(I)中制作的另一個蓄電設備用電極100刮取全部的活性物質(zhì)層20，將其作為“測定試樣B”。
[0054](7)對測定試樣A和測定試樣B分別使用具有高頻感應加熱方式熱解器的熱解氣相色譜法進行分析，算出各試樣的每單位重量的聚合物成分的含量(質(zhì)量％)。通過將得到的值代入下述式(I )，從而算出聚合物分布系數(shù)。
[0055]聚合物分布系數(shù)=(測定試樣A的聚合物含量:質(zhì)量％ ) / (測定試樣B的聚合物含量:質(zhì)量％).....(O
[0056]應予說明，根據(jù)上述式(1)，如果聚合物分布系數(shù)為1，則表示活性物質(zhì)層20中的聚合物成分為均勻地分布。此外，可以解釋如果聚合物分布系數(shù)為大于I的值，則聚合物成分集中在集電體10與活性物質(zhì)層20的剝離界面附近，如果為低于I的值，則集電體10與活性物質(zhì)層20的剝離界面附近的聚合物成分變得稀疏。
[0057]因此，若活性物質(zhì)層的聚合物分布系數(shù)為0.6?1.0，則聚合物成分充分地存在于集電體與活性物質(zhì)層的界面附近，因此可以得到集電體與活性物質(zhì)層之間的粘合性良好、掉粉性優(yōu)異且電特性也優(yōu)異的蓄電設備用電極。若活性物質(zhì)層的聚合物分布系數(shù)低于上述范圍，則作為粘結劑發(fā)揮功能的聚合物成分在集電體與活性物質(zhì)層的界面上變少，因此集電體與活性物質(zhì)層的密合性降低。此外，由于發(fā)生這樣的滲出(移動)，存在活性物質(zhì)層表面的平滑性受損的趨勢。另一方面，若聚合物分布系數(shù)大于上述范圍，則由于作為絕緣體的粘結劑成分局限于集電體與活性物質(zhì)層的界面，所以電極的內(nèi)部電阻上升而電特性受損。[0058]此外，在本實施方式的蓄電設備用電極100中，其特征在于活性物質(zhì)層20的密度為1.3-1.8g/cm3,優(yōu)選為1.4-1.7g/cm3,更優(yōu)選為1.5-1.6g/cm3。若活性物質(zhì)層的密度在上述范圍內(nèi)，則可以得到集電體與活性物質(zhì)層之間的粘合性良好、掉粉性優(yōu)異且電特性也優(yōu)異的電極。若活性物質(zhì)層的密度低于上述范圍，則在活性物質(zhì)層中，聚合物成分作為粘結劑沒有充分地發(fā)揮功能，活性物質(zhì)層發(fā)生凝聚剝離等而掉粉性降低。若活性物質(zhì)層的密度大于上述范圍，則在活性物質(zhì)層中，聚合物成分作為粘結劑使活性物質(zhì)的粘接變得過于堅固，因此活性物質(zhì)層不能追隨集電體的柔軟性。其結果，有時集電體與活性物質(zhì)層的界面剝離。
[0059]在本發(fā)明中，“活性物質(zhì)層的密度”是由以下的測定方法測定得到的值。
[0060]即，根據(jù)上述方法，在集電體的一側的面形成面積C (cm2)厚度D ( μ m)的活性物質(zhì)層而制作蓄電設備用電極。集電體的質(zhì)量為A (g)，制作的蓄電設備用電極的質(zhì)量為B(g)時，活性物質(zhì)層的密度根據(jù)下述式(2 )算出。
[0061]活性物質(zhì)層的密度(g/cm3)
[0062]= (B (g) -A (g)) / (C (cm2) XD ( μ m) X 10-4).....(2)
[0063]2.電極用漿料
[0064]本實施方式的電極用漿料是用于制作上述的蓄電設備用電極而使用的漿料，更具體而言，是用于在集電體的表面進行涂布.干燥而形成活性物質(zhì) 層的分散液。
[0065]本實施方式的電極用漿料，其特征在于，含有(A)聚合物粒子(以下，也稱為“(A)成分，，)、(B)活性物質(zhì)粒子(以下，也稱為“(B)成分”)和(C)水(以下，也稱為“(C)成分，，)，上述(A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)與上述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)的比(Db/Da)在20-100的范圍，拉絲性在30-80%的范圍。首先，對本實施方式的電極用漿料的特征進行詳細的說明。
[0066]2.1.電極用漿料的特征
[0067]本實施方式的電極用漿料，其特征在于，(A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)與(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)的比(Db/Da)在20-100的范圍，其優(yōu)選在25-95的范圍，更優(yōu)選在30-90的范圍。
[0068]電極用漿料中包含(C)水作為分散介質(zhì)時，在集電體的表面涂布該電極用漿料并使之干燥的工序中，確認了(A)成分和/或(B)成分由于受到表面張力的作用而沿著涂膜的厚度方向移動(以下，也稱為“遷移”)。具體而言，(A)成分和/或(B)成分有向著涂膜的與集電體接觸的面的相反側、即水蒸發(fā)的氣固界面?zhèn)纫苿拥内厔荨?br> [0069]其結果，在涂膜的厚度方向上，(A)成分和(B)成分的分布變得不均勻，因此發(fā)生電極特性惡化或集電體與活性物質(zhì)層的密合性受損等問題。例如，作為粘結劑起作用的(A)成分向活性物質(zhì)層的氣固界面?zhèn)葷B出(移動)而集電體與活性物質(zhì)層的界面中的(A)成分的量相對變少時，存在電解液對活性物質(zhì)層的滲透受到阻礙而造成電特性惡化，而且集電體與活性物質(zhì)層的粘合性降低而發(fā)生剝離的趨勢。另外，由于(A)成分這樣滲出，存在活性物質(zhì)層表面的平滑性受損的趨勢。
[0070]然而，如果比(Db/Da)在上述范圍內(nèi)，則可以抑制上述的問題的發(fā)生，能夠制作兼得良好的電特性與密合性的電極。應予說明，比(Db/Da)低于上述范圍時，(A)成分與(B)成分的平均粒徑的差變小，因此存在(A)成分與(B)成分接觸的面積變小而掉粉性降低的趨勢。另一方面，比(Db/Da)大于上述范圍時，(A)成分與(B)成分的平均粒徑的差變大，因此存在(A)成分的粘接力變得不充分而集電體與活性物質(zhì)層的粘合性降低的趨勢。
[0071]此外，在本實施方式中使用的電極用漿料，其特征在于拉絲性為30?80%，優(yōu)選為33?79%，更優(yōu)選為35?78%。若拉絲性低于上述范圍，則在集電體上涂覆電極用漿料時，由于流平性不足，難以得到電極厚度的均勻性。若使用這樣厚度不均勻的電極，則產(chǎn)生充放電反應的面內(nèi)分布，因此難以體現(xiàn)穩(wěn)定的電池性能。另一方面，若拉絲性超過上述范圍，則在集電體上涂覆電極用漿料時，容易發(fā)生滴液(液夕' > )，難以得到穩(wěn)定品質(zhì)的電極。如果拉絲性在上述范圍內(nèi)，則可以抑制這些問題的產(chǎn)生，能夠制作兼得良好的電特性與粘合性的電極。
[0072]應予說明，本申請發(fā)明中的“拉絲性”可以如下進行測定。
[0073]首先，準備在底部具有直徑5.2mm的開口部的察恩杯(太佑機材株式會社制，察恩粘度杯N0.5)。在關閉該察恩杯的開口部的狀態(tài)下，向察恩杯中灌入電極用漿料40g。然后，若打開開口部，則從開口部流出電極用漿料。這里，將打開開口部時刻設為Ttl，將電極用漿料的拉絲結束時刻設為TA，電極用漿料的流出結束時刻設為Tb時，本申請發(fā)明中的“拉絲性”可以由下述式(3)求出。
[0074]拉絲性(％)=(CTa-T0)/ (Tb-T0)) XlO0.....(3)
[0075]接著，對在本實施方式中使用的電極用漿料中所包含的各成分分別進行詳細的說明。
[0076]2.2.(A)聚合物粒子
[0077]本實施方式的電極用漿料中所包含的(A)聚合物粒子是用于使(B)活性物質(zhì)粒子粘合于集電體的作為粘結劑發(fā)揮功能的成分。
[0078](A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)優(yōu)選為0.05?0.4 μ m的范圍，更優(yōu)選為0.06?0.39 μ m的范圍，特別優(yōu)選為0.07?0.38 μ m的范圍。若(A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)在上述范圍內(nèi)，則(A)聚合物粒子對(B)活性物質(zhì)粒子表面的吸附量的平衡良好，可以抑制遷移的發(fā)生。
[0079]此外，優(yōu)選(A)聚合物粒子滿足下述的[I]和[2]的條件。
[0080][I]在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在聚合物粒子2?60容積％，優(yōu)選為3?55容積％，更優(yōu)選為4?50容積％。
[0081][2]在0.25μπι?0.5μπι的粒徑區(qū)間存在聚合物粒子40?98容積％，優(yōu)選為45?97容積％，更優(yōu)選為50?96容積％。
[0082]若在上述[I]和[2]的條件中的聚合物粒子的存在比例在上述范圍內(nèi)，則可以有效地抑制聚合物粒子集中在得到的活性物質(zhì)層與空氣的界面，所以可以促進電解液對活性物質(zhì)層的滲透。由此，充放電特性等電特性變得良好，而且使集電體與活性物質(zhì)層的粘合性提高而可以抑制剝離等，因而優(yōu)選。另外，若在上述[I]和[2]的條件中的聚合物粒子的存在比例在上述范圍內(nèi)，則存在可以提高掉粉性的趨勢。
[0083](A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)和粒度分布測定是通過使用以光散射法作為測定原理的粒度分布測定裝置而進行的。作為這種粒度分布測定裝置，例如，可以舉出庫爾特LS230、LS100、LS13320 (以上，庫爾特公司制)、FPAR_1000 (大塚電子株式會社制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以聚合物粒子的一次粒子作為評價對象，也能夠以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的粒度分布可以作為電極用漿料中所包含的(A)聚合物粒子的分散狀態(tài)的指標。
[0084]應予說明，(A)聚合物粒子的平均粒徑(Da)和粒度分布是通過將電極用漿料離心分離使(B)活性物質(zhì)粒子沉降后，用上述方法測定其上清液而得到的。
[0085]作為構成(A)聚合物粒子的聚合物，只要是發(fā)揮作為使(B)活性物質(zhì)粒子粘合于集電體的粘結劑的功能，則沒有特別的限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯等公知的材料。
[0086]應予說明，上述聚合物優(yōu)選是具有優(yōu)選為-80?+ 50°C、更優(yōu)選為-75?+ 30°C、特別優(yōu)選為-70?+ 10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，稱為“Tg”)的橡膠質(zhì)聚合物。若使用Tg過低的聚合物，有時會導致電池容量的下降，若使用Tg過高的聚合物，則有可能粘合力變小，或電池特性隨溫度的變化變大。
[0087](A)聚合物粒子的制造方法沒有特別的限定，例如可以舉出乳液聚合、種子乳液聚合、懸浮聚合、種子懸浮聚合、溶液析出聚合等。也可以是使聚合物粒子溶解或者溶脹于溶齊U，在與該溶劑不相溶的介質(zhì)中攪拌混合后，進行脫溶劑的溶解分散法。此外，也可以對如此得到的聚合物粒子進行化學修飾、電子射線照射等物理改性。
[0088](A)聚合物粒子可以通過采用上述聚合法之中的乳液聚合、懸浮聚合等在反應中另外添加分散穩(wěn)定劑于聚合體系從而以I步合成。從生產(chǎn)率提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選以I步合成將滿足上述[I]和[2]的條件的具有在0.01 μ m以上且低于0.25μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布的聚合物粒子分散于液態(tài)介質(zhì)中而得到的液態(tài)介質(zhì)分散液的方法。這種分散液可以通過利用上述公知的合成方法控制聚合物粒子的粒度分布來制作。
[0089]此外，(A)聚合物粒子不僅可使用含有上述那樣地以I步合成的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液，也可以通過利用上述聚合法分別得到小粒徑聚合物粒子成分和大粒徑聚合物粒子成分并將它們混合從而以2步得到。
[0090]作為得到滿足上述[I]和[2]的條件的(A)聚合物粒子的具體方法，可以舉出將以聚合物粒子換算計為2?60質(zhì)量份的最頻粒徑為0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液(I)與以聚合物粒子換算計為40?98質(zhì)量份的最頻粒徑為0.25 μ m?0.5 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液(II)進行混合的方法。其中，將液態(tài)介質(zhì)分散液(I)和液態(tài)介質(zhì)分散液(II)混合后的聚合物粒子合計為100質(zhì)量份。這里，“最頻粒徑”是指從對液態(tài)介質(zhì)分散液使用以光散射法作為測定原理的粒度分布測定裝置進行測定而得的粒度分布求出的頻度最大的區(qū)間的中央值。
[0091]在上述具體方法中，若最頻粒徑為0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液(I)以聚合物粒子基準計多于60質(zhì)量份(與最頻粒徑為0.25 μ m?0.5 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液以聚合物粒子基準計少于40質(zhì)量份的情況相同)，則將電極用漿料涂布于集電體并使其干燥時，伴隨著液態(tài)介質(zhì)的蒸發(fā)，受到其表面張力的影響，相對小的聚合物粒子會向空氣界面方向移動(遷移)。其結果，聚合物粒子集中在電極表面，所以存在阻礙與電解液的電子授受的趨勢。另一方面，在活性物質(zhì)層與集電體的界面，由于聚合物粒子的量相對變少，所以存在活性物質(zhì)層與集電體的粘接力下降而粘合性受損的趨勢。如上所述，若電極用漿料中所含有的聚合物粒子的平衡被打破，則可以看到電特性、活性物質(zhì)層與集電體的粘合性受損的趨勢。
[0092]作為用于得到(A)聚合物粒子的聚合性不飽和單體，例如可以舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、巴豆酸異戊酯、巴豆酸正己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、馬來酸單甲酯等烯鍵式不飽和羧酸酯；1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-庚二烯等共軛二烯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等烯鍵式不飽和羧酸；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基化合物；乙酸乙稀酷、丙酸乙稀酷等乙稀基酷化合物；乙稀基乙釀、十TK燒基乙稀基釀、輕丁基乙稀基釀等乙烯基醚化合物等。它們可以單獨使用或者混合二種以上使用。
[0093]此外，從聚合物粒子變得難以溶解于分散溶劑、電解液的方面考慮，優(yōu)選通過以上述單體為主，對其加入少量的交聯(lián)性單體進行聚合，從而給予聚合物粒子交聯(lián)結構。作為該交聯(lián)性單體，可以舉出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等多官能二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能三丙烯酸酯等。相對于聚合性單體整體，交聯(lián)性單體以通常0.1?20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5?15質(zhì)量％的比例使用。
[0094]可以進一步在利用上述乳液聚合、懸浮聚合等得到的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液中，加入氨、堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)氫氧化物、無機銨化合物(氯化銨等)、有機胺化合物(乙醇胺、二乙胺等)等水溶液來進行pH調(diào)整。其中，若使用氨或堿金屬氫氧化物按照使pH為5?13，優(yōu)選為6?12的范圍的方式進行調(diào)整，則從提高集電體與活性物質(zhì)層的粘合性的方面考慮優(yōu)選。
[0095]如上所述，用于本實施方式的電極用漿料的(A)聚合物粒子可以將利用乳液聚合、懸浮聚合等得到的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液直接作為聚合物粒子使用，但不限定于此。例如聚合時使用的分散介質(zhì)為非水系液態(tài)介質(zhì)時，也可以將非水系液態(tài)介質(zhì)置換為分散介質(zhì)水，使聚合物粒子分散于水來使用。聚合物粒子為粉末粒子時，也可以使其分散于分散介質(zhì)而制備本實施方式的電極用衆(zhòng)料。
[0096]相對于(B)活性物質(zhì)粒子100質(zhì)量份，在本實施方式的電極用漿料中的(A)聚合物粒子的含量在正極通常為0.3?10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5?5質(zhì)量份。另一方面，在負極通常為0.2?5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5?2.5質(zhì)量份。根據(jù)本實施方式的電極用漿料，即使聚合物粒子的含量為現(xiàn)有的一半?1/10左右的少量時，也可以得到充分的粘合力，因此使用了本發(fā)明的蓄電設備用電極的蓄電設備可以得到高的容量和充電速度。
[0097]2.3.(B)活性物質(zhì)粒子
[0098]構成本實施方式的電極用漿料所含有的(B)活性物質(zhì)粒子的材料沒有特別的限定，可以根據(jù)目標蓄電設備的種類選擇優(yōu)選的材料。例如鋰離子二次電池的情況下，負極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)均可以使用用于通常的鋰離子二次電池的電極的制造的材料。
[0099]S卩，作為負極活性物質(zhì)，可以舉例無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、浙青系碳纖維等碳質(zhì)材料；多并苯等導電性高分子；AxBYOz (其中，A為堿金屬或過渡金屬，B為選自鈷、鎳、鋁、錫、錳等過渡金屬中的至少I種，O表示氧原子，X、Y和Z分別為在1.10 > X > 0.05，4.00 > Y > 0.85，5.00 > Z > 1.5的范圍的數(shù))所示的復合金屬氧化物、含有Si的合金、含有Si的復合化化合物、其它金屬氧化物等。
[0100]特別地，作為負極活性物質(zhì)，將硅(Si)作為活性物質(zhì)使用時，每5個硅原子可以最多吸收22個鋰(5Si + 22Li — Li22Si5X其結果，硅理論容量達到4200mAh/g。
[0101]然而，硅吸收鋰時發(fā)生大的體積變化。具體而言，相對于石墨系負極活性物質(zhì)通過吸收鋰而體積膨脹至最大1.2倍左右，硅系活性物質(zhì)通過吸收鋰而體積膨脹至最大4.4倍左右。因此硅系活性物質(zhì)由于反復膨脹和收縮而引起微粉化、從集電體的剝離、活性物質(zhì)彼此的分離，活性物質(zhì)層內(nèi)部的導電網(wǎng)絡切斷。所以在短時間內(nèi)循環(huán)特性極端地惡化。
[0102]然而，若使用硅系活性物質(zhì)作為本實施方式的電極用漿料所含有的(B)活性物質(zhì)粒子，則可以制作不產(chǎn)生上述的問題且顯示良好的電特性的蓄電設備用電極。認為這是因為，通過(A)聚合物粒子可以牢固地粘合硅系活性物質(zhì)的同時吸收鋰，從而即使硅系活性物質(zhì)體積膨脹，也可以維持(A)聚合物粒子進行伸縮而使硅系活性物質(zhì)牢固地粘合的狀態(tài)。進而，認為在水分散體中，通過(A)聚合物粒子在硅系活性物質(zhì)的周圍凝聚而抑制硅系活性物質(zhì)的水解，從而可以抑制制作活性物質(zhì)層時的硅系活性物質(zhì)的惡化。應予說明，在本發(fā)明中，硅系活性物質(zhì)是指以硅(Si)為主成分的活性物質(zhì)，更具體而言，是指硅的含有比例為90質(zhì)量％以上的活性物質(zhì)。
[0103]并用碳系活性物質(zhì)和硅系活性物質(zhì)作為(B)活性物質(zhì)粒子時，從維持充分的粘合性的觀點出發(fā)，以(B)活性物質(zhì)粒子的總質(zhì)量為100質(zhì)量份時，硅系活性物質(zhì)的使用量優(yōu)選為4~40質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~35質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5~30質(zhì)量份。若硅系活性物質(zhì)的使用量相對于活性物質(zhì)粒子的總質(zhì)量在上述范圍，則相對于硅系活性物質(zhì)的體積膨脹，碳系活性物質(zhì)伴隨充放電的體積膨脹小，因此可以抑制含有這種活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層伴隨充放電而發(fā)生的膨脹和收縮，可以使活性物質(zhì)層與集電體的密合性進一步提高。
[0104]作為硅系活性物質(zhì)，除日本特開2004-185810號公報所記載的硅材料以外，還可以使用利用下述式這樣的硅-氧化物的歧化反應而制造的由SiOx (X = O~2)表示的Si氧化物復合體(例如日本特開2004-47404號公報、日本特開2005-259697號公報所記載的材料等)。作為與硅系活性物質(zhì)并用的碳系活性物質(zhì)，可以優(yōu)選使用上述碳質(zhì)材料，但它們之中，更優(yōu)選為石墨。
[0105]作為正極活性物質(zhì)，只要是可以吸收.放出鋰離子的材料，則可以沒有特別限定地使用。例如，可以舉例由以下物質(zhì)制作的正極活性物質(zhì)，即TiS2、TiS3、MoS3、LiFeS2等硫化物，Cu2V2O3' V2O-P2O5, MoO2, V2O5, V6013、LiCoO2' LiNiO2' LiMnO2' LiMn2O4, LiNi0.4MnL604,LiCo0.3Ni0.702> V2O5> MnO2 等過渡金屬氧化物，LiCoPO4, LiFePO4, LiCoPO4F, LiFePO4F 等橄欖石系氧化物，Li4Ti5O12、 Li4Fea5Ti5012、Li4Zna5Ti5O12等具有尖晶石結構的鋰鈦氧化物，以及它們的混合物等。進而，也可以使用聚乙炔、聚對亞苯基等導電性高分子等有機化合物。
[0106]此外，在鎳氫二次電池的情況下，只要是在通常的鎳氫二次電池中使用的活性物質(zhì)，則也均可以使用。作為負極活性物質(zhì)，可以使用氫吸收合金。此外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用羥基氧化鎳、氫氧化鎳等。
[0107]選擇(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)使得滿足上述比(Db/Da)的值，通常為I~200 μ m的范圍，優(yōu)選為10-100 μ m的范圍，更優(yōu)選為20-50 μ m的范圍。
[0108]這里，(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)是使用以激光衍射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，以體積百分率計累積頻數(shù)成為50%的粒徑(D50)的值。應予說明，作為這種激光衍射式粒度分布測定裝置，例如，可以舉出HORIBA LA-300系列、HORIBALA-920系列(以上，株式會社堀場制作所制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以活性物質(zhì)粒子的一次粒子作為評價對象，也能夠以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的平均粒徑(Db)可以作為電極用漿料中所含有的(B)活性物質(zhì)粒子的分散狀態(tài)的指標。
[0109]應予說明，(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑(Db)是通過將電極用漿料離心分離而使(B)活性物質(zhì)粒子沉降后，去除其上清液，用上述方法測定沉降了的(B)活性物質(zhì)粒子而得到的。
[0110]2.4.(C)水
[0111]本實施方式的電極用漿料含有(C)水。通過含有(C)水，電極用漿料的穩(wěn)定性變得良好且能夠再現(xiàn)性良好地制作電極。此外，與電極用漿料中通常使用的高沸點溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮等)相比干燥速度快，由于干燥時間的縮短而可以期待生產(chǎn)率的提高、遷移抑制。
[0112]2.5.其它添加劑
[0113]本實施方式的電極用漿料中，除上述(A)-(C)成分以外，可以根據(jù)需要添加導電賦予劑、非水系介質(zhì)、增粘劑等。
[0114]作為導電賦予劑的具體例，在鋰離子二次電池中，可以使用石墨、活性炭等碳。此外，在鎳氫二次電池中，可以在正極使用氧化鈷，在負極使用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。在上述兩種電池中，作為碳，可以舉出科琴黑、乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯類等。它們之中，優(yōu)選為科琴黑、乙炔黑、爐黑。相對于(B)活性物質(zhì)粒子100質(zhì)量份，導電賦予劑的使用量通常為I-20質(zhì)量份,優(yōu)選為2-10質(zhì)量份。
[0115]在本實施方式的電極用漿料中，從改善其涂覆性的觀點出發(fā)，可以添加具有80-350°C的標準沸點的非水系介質(zhì)。作為非水系介質(zhì)的具體例，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫化萘等烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、十二醇等醇類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮類；乙酸芐酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺類；N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類；Y-丁內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等亞砜?砜類等。它們可以單獨使用或者作為二種以上的混合溶劑使用。它們之中，從聚合物粒子的穩(wěn)定性、涂布時的作業(yè)性的方面考慮，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。
[0116]從改善涂覆性的觀點出發(fā)，可以在本實施方式的電極用漿料中添加增粘劑。作為增粘劑的具體例，可以舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類，以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸類，以及它們的堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。它們之中，作為增粘劑特別優(yōu)選為羧甲基纖維素的堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽等。[0117]本實施方式的電極用漿料含有增粘劑時，相對于總聚合物粒子質(zhì)量(總固體成分量)，增粘劑的使用比例通常為5?200質(zhì)量％，優(yōu)選為10?150質(zhì)量％，更優(yōu)選為20?100
質(zhì)量％。
[0118]2.6.電極用漿料的制造方法
[0119]本實施方式的電極用漿料可以通過將(A)聚合物粒子、(B)活性物質(zhì)粒子、(C)水和根據(jù)需要使用的添加劑混合而制作?？梢詫@些混合用通常的方法進行混合攪拌，例如，可以利用攪拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均化器等。此外，電極用漿料的制備優(yōu)選在減壓下進行。由此，可以防止在得到的電極層內(nèi)產(chǎn)生氣泡。
[0120]對于制備本實施方式的電極用漿料的混合攪拌，需要選擇可攪拌至漿料中不殘留活性物質(zhì)粒子的凝聚體的程度的混合機以及所需的充分的分散條件。分散的程度能夠利用粒度計測定，應該混合分散使得至少沒有大于ΙΟΟμπι的凝聚物。作為混合機，可以舉例球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超聲波分散機、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器
坐寸ο
[0121]3.電極用粘結劑組合物
[0122]本實施方式的電極用粘結劑組合物(以下，也簡稱為“粘結劑組合物”)是用于制作上述電極用漿料而使用的粘結劑組合物，更具體而言，是成為用于將活性物質(zhì)等粘合于集電體的粘結劑的聚合物粒子以在液態(tài)介質(zhì)中分散的狀態(tài)存在的分散液。
[0123]本實施方式的粘結劑組合物其特征在于，含有(A)聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)，上述(A)聚合物粒子具有在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在
0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布。以下，對本實施方式的粘結劑組合物所含有的成分進行詳細地說明。
[0124]3.1.(A)聚合物粒子
[0125]本實施方式的粘結劑組合物中所含有的(A)聚合物粒子至少滿足下述[I]和[2]的條件。
[0126][I]在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在聚合物粒子2?60容積％，優(yōu)選為3?55容積％，更優(yōu)選為4?50容積％。
[0127][2]在(λ 25μπι?(λ 5μπι的粒徑區(qū)間存在聚合物粒子40?98容積％，優(yōu)選為45?97容積％，更優(yōu)選為50?96容積％。
[0128]若上述[I]的條件中的聚合物粒子的存在比例大于上述范圍，則粘結劑變得容易集中在得到的活性物質(zhì)層與空氣界面，阻礙電解液對活性物質(zhì)層的滲透，因此充放電特性等電特性惡化且集電體與活性物質(zhì)層的粘合性下降而產(chǎn)生剝離等，因此不優(yōu)選。反過來，若小于上述范圍，則有掉粉性下降的趨勢。
[0129]若上述[2]的條件中的聚合物粒子的存在比例大于上述范圍，則有掉粉性下降的趨勢。反過來，若小于上述范圍，則粘結劑變得容易集中在得到的活性物質(zhì)層與空氣界面，阻礙電解液對活性物質(zhì)層的滲透，因此電特性惡化且集電體與活性物質(zhì)層的粘合性下降而產(chǎn)生剝離等，因此不優(yōu)選。
[0130]在本申請發(fā)明中的(A)聚合物粒子的粒度分布測定是通過將粘結劑組合物作為試樣，使用以光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置而進行的。作為這樣的粒度分布測定裝置，例如，可以舉出庫爾特LS230、LS100、LS13320 (以上，庫爾特公司制)、FPAR-1000 (大塚電子株式會社制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以(A)聚合物粒子的一次粒子作為評價對象，也能夠以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的粒度分布可以作為粘結劑組合物中含有的(A)聚合物粒子的分散狀態(tài)的指標。
[0131]作為構成本實施方式的粘結劑組合物中所含有的(A)聚合物粒子的聚合物，沒有特別的限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯等公知的材料。
[0132]應予說明，優(yōu)選上述聚合物是具有優(yōu)選為-80-+ 50°C、更優(yōu)選為-75-+ 30°C、特別優(yōu)選為-70-+ 10° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，稱為“Tg”)的橡膠質(zhì)聚合物。若使用Tg過低的聚合物，有時會導致電池容量的下降，若使用Tg過高的聚合物，則有可能粘合力變小，或電池特性隨溫度的變化變大。
[0133]3.2.液態(tài)介質(zhì)
[0134]作為本實施方式的粘結劑組合物中所含有的液態(tài)介質(zhì)(分散介質(zhì))，除水以外，優(yōu)選具有80-350°C的標準沸點的非水系介質(zhì)。作為這樣的非水系介質(zhì)，例如，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫化萘等烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、十二醇等醇類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮類；乙酸芐酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺類；N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類；Y-丁內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等亞砜?砜類等。它們可以單獨使用或作為二種以上的混合溶劑使用。它們之中，從粘結劑組合物的穩(wěn)定性、涂布時的作業(yè)性的方面考慮，優(yōu)選為水、N-甲基吡咯烷酮。
[0135]3.3.其它添加劑
[0136]從改善涂覆性的觀點出發(fā)，可以在本實施方式的粘結劑組合物中添加增粘劑。作為增粘劑的具體例，可以舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類，以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸類，以及它們的堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。它們之中，作為增粘劑特別優(yōu)選為羧甲基纖維素的堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽等。
[0137]本實施方式的粘結劑組合物含有增粘劑時，相對于總聚合物粒子質(zhì)量(總固體成分量)100質(zhì)量份，增粘劑的使用比例通常為5-200質(zhì)量份，優(yōu)選為10-150質(zhì)量份，更優(yōu)選為20-100質(zhì)量份。
[0138]3.4.制造方法
[0139]本實施方式的粘結劑組合物可以使用含有(A)聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)的液態(tài)介質(zhì)分散液來制作，該(A)聚合物粒子其特征在于在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2-60容積％以及在0.25 μ m-0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40-98容積％的分布。這種分散液可以通過在制作液態(tài)介質(zhì)分散液時利用公知的合成方法控制聚合物粒子的粒度分布而制作。
[0140]本實施方式的粘結劑組合物不僅可使用含有如上所述在聚合物粒子的合成步驟預先將粒度分布進行了控制的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液，也可以通過將顯示不同的粒徑分布的兩種以上的液態(tài)介質(zhì)分散液混合而制作。例如，可通過將以聚合物粒子換算計為2?60質(zhì)量份的最頻粒徑為0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液(I)與以聚合物粒子換算計為40?98質(zhì)量份的最頻粒徑為0.25 μ m?0.5 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液(II)混合而得到。其中，分散液(I)與分散液(II)混合后的聚合物粒子合計為100質(zhì)量份。這里，“最頻粒徑”是指從對液態(tài)介質(zhì)分散液使用以光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置進行測定而得的粒度分布求出的頻度最大的區(qū)間的中央值。
[0141]若最頻粒徑為0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液(I)以聚合物粒子基準計多于60質(zhì)量份(與最頻粒徑為0.25 μ m?0.5 μ m的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液以聚合物粒子基準計少于40質(zhì)量份的情況相同)，則在集電體涂布將活性物質(zhì)混合到粘結劑組合物而制作的漿料并使其干燥時，伴隨著液態(tài)介質(zhì)的蒸發(fā)，受到其表面張力的影響，相對小的聚合物粒子向空氣界面方向移動。其結果，聚合物粒子集中在電極表面，所以存在阻礙與電解液的電子授受的趨勢。另一方面，在活性物質(zhì)層與集電體的界面上，由于聚合物粒子的量相對變少，所以存在活性物質(zhì)層與集電體的粘接力下降而粘合性受損的趨勢。如上所述，若粘結劑組合物所含有的(A)聚合物粒子的平衡被打破，則可以看到電特性、活性物質(zhì)層與集電體的密合性受損的趨勢。
[0142]上述聚合物粒子的制造方法沒有特別的限定，例如可以舉出乳液聚合、種子乳液聚合、懸浮聚合、種子懸浮聚合、溶液析出聚合等。也可以是使聚合物粒子溶解或者溶脹于溶劑，在與該溶劑不相溶的介質(zhì)中攪拌混合后，進行脫溶劑的溶解分散法。此外，也可以對如此得到的聚合物粒子進行化學修飾、電子射線照射等物理改性。
[0143]此外，本實施方式的粘結劑組合物可以通過利用上述聚合法分別得到小粒徑聚合物粒子成分和大粒徑聚合物粒子成分，將它們進行混合而以2步得到，也可以通過使用上述聚合法中的乳液聚合、懸浮聚合等在反應中另外添加分散穩(wěn)定劑于聚合體系而以I步得到。
[0144]作為用于得到上述聚合物粒子的聚合性不飽和單體，只要是可以給予滿足上述粒度分布上的條件的聚合物粒子的單體，則沒有特別的限定。作為該單體的具體例，可以舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、巴豆酸異戊酯、巴豆酸正己酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、馬來酸單甲酯等烯鍵式不飽和羧酸酯；
I,3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、1，3-庚二烯等共軛二烯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等烯鍵式不飽和羧酸；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙烯基乙醚、十六烷基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。它們可以單獨使用或者混合二種以上使用。
[0145]此外，從聚合物變得難以溶解于分散溶劑、電解液的方面考慮，優(yōu)選通過以上述單體為主并對其加入少量的交聯(lián)性單體進行聚合，從而給予成為粘結劑的聚合物交聯(lián)結構。作為該交聯(lián)性單體，可以舉出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等多官能二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能三丙烯酸酯等。相對于聚合性單體整體，交聯(lián)性單體以通常0.1~20質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5~15質(zhì)量％的比例使用。
[0146]可以進一步在利用上述乳液聚合、懸浮聚合等得到的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液中加入氨、堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)氫氧化物、無機銨化合物(氯化銨等)、有機胺化合物(乙醇胺、二乙胺等)等的水溶液來進行pH調(diào)整。其中，若使用氨或堿金屬氫氧化物將pH調(diào)整為5~13、優(yōu)選為6~12的范圍，則從提高集電體與活性物質(zhì)的粘合性的方面考慮而優(yōu)選。
[0147]如上所述，本實施方式的粘結劑組合物可以將利用乳液聚合、懸浮聚合等得到的聚合物粒子的液態(tài)介質(zhì)分散液直接作為粘結劑組合物使用，但不限定于此。例如分散介質(zhì)為水時，也可以將分散介質(zhì)水置換為非水系液態(tài)介質(zhì)，制成使聚合物粒子分散于非水系液態(tài)介質(zhì)的組合物。作為粘結劑的聚合物粒子為粉末粒子時，也可以使其分散于分散介質(zhì)而制備本實施方式的粘結 劑組合物。此外，對于分散介質(zhì)置換而言，通過在水性分散液中加入非水系液態(tài)介質(zhì)后，將分散介質(zhì)中的水分進行蒸餾、超濾等而去除。若將殘留水分去除至5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下而用于分散介質(zhì)，則可以得到優(yōu)異的初期電池容量。應予說明，本實施方式的粘結劑組合物中的總聚合物粒子的濃度，即固體成分濃度通常為0.5~80質(zhì)量％，優(yōu)選為I~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為I~60質(zhì)量％。
[0148]4.蓄電設備
[0149]本實施方式的蓄電設備是具備上述蓄電設備用電極的蓄電設備，是還包含電解液，使用隔離件等部件，按照常用方法而制造的蓄電設備。作為具體的制造方法，例如，可以舉出將負極和正極隔著隔離件重疊，根據(jù)電池形狀將其進行卷繞、折疊等而放入電池容器，在電池容器中注入電解液并封口的方法。電池的形狀為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等均可。
[0150]就電解液而言，只要是用于通常的蓄電設備的電解液，則可以是液態(tài)也可以是凝膠狀，只要根據(jù)負極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)的種類而選擇發(fā)揮作為電池的功能的電解液就可以。
[0151]作為電解質(zhì)，在鋰離子二次電池中，現(xiàn)有公知的鋰鹽均可以使用，可以舉出LiClO4' LiBF4' LiPF6, LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiB10Cl10' LiAlCl4, LiCl、LiBr、LiB (C2H5)4、LiCF3SO3^ LiCH3SO3^ LiC4F9SO3^ Li (CF3SO2) 2N,低級脂肪酸羧酸鋰等。此外，在鎳氫二次電池中,例如可以使用現(xiàn)有公知的濃度為5摩爾/升以上的氫氧化鉀水溶液。
[0152]使該電解質(zhì)溶解的溶劑沒有特別的限制。作為具體例，可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞砜等亞砜類，它們可以單獨使用或者作為二種以上的混合溶劑使用。
[0153]5.實施例
[0154]以下，基于實施例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。應予說明，實施例、比較例中的“份”和“ ％ ”只要無特別說明則為質(zhì)量基準。
[0155]5.1.聚合物粒子分散液的合成和制備
[0156]5.1.1.聚合物粒子分散液A的合成
[0157]在反應器中投入水100份，由丁二烯42份、苯乙烯30份、丙烯腈8份、甲基丙烯酸甲酯18份和衣康酸2份構成的單體100份，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇I份，作為表面活性劑的烷基二苯基醚二磺酸鈉1.5份，作為引發(fā)劑的過硫酸鉀0.4份，和碳酸鈉0.3份。一邊攪拌一邊在70°C聚合8小時，在聚合轉(zhuǎn)化率96%時結束反應。接著，在該反應器中添加水10份，由丁二烯14份、苯乙烯15份和甲基丙烯酸甲酯6份構成的單體類，作為表面活性劑的烷基二苯基醚二磺酸鈉0.1份，作為引發(fā)劑的過硫酸鉀0.2份，和碳酸鈉0.1份。在80°C繼續(xù)聚合反應8小時后，使反應結束。此時的聚合轉(zhuǎn)化率為98%。從得到的聚合物粒子分散液中去除未反應單體，濃縮后添加10%氫氧化鈉水溶液和水來調(diào)整聚合物粒子分散液的固體成分濃度和PH，得到固體成分濃度41 %、pH7.2的聚合物粒子分散液A。
[0158]5.1.2.聚合物粒子分散液B?F的合成
[0159]一般而言，在乳液聚合法中，若使表面活性劑的使用量增大，則可以減小聚合物粒子的粒徑，反過來，若使表面活性劑的使用量減少，則可以增大聚合物粒子的粒徑。在上述“5.1.1.聚合物粒子分散液A的合成”中，通過利用該性質(zhì)適當?shù)卦鰷p表面活性劑的使用量，制備聚合物粒子分散液B?F。
[0160]5.1.3.聚合物粒子分散液的最頻粒徑的測定
[0161]分別對得到的聚合物粒子分散液A?F，使用以動態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置(大塚電子株式會社制，型號“FPAR-1000”)測定粒度分布，從該粒度分布求出最頻粒徑。應予說明，數(shù)據(jù)是以體積基準計算的。其結果如下所述。這里為了方便，將最頻粒徑為0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的聚合物粒子分散液分類為“液態(tài)介質(zhì)分散液(I)”，將最頻粒徑為0.25 μ m?0.5 μ m的聚合物粒子分散液分類為“液態(tài)介質(zhì)分散液(II)”(在表I中同樣)。
[0162]<液態(tài)介質(zhì)分散液(1)>
[0163].聚合物粒子分散液A ;最頻粒徑0.15 μ m
[0164].聚合物粒子分散液E ;最頻粒徑0.20 μ m
[0165].聚合物粒子分散液F ;最頻粒徑0.08 μ m
[0166]<液態(tài)介質(zhì)分散液(II) >
[0167].聚合物粒子分散液B ;最頻粒徑0.37 μ m
[0168].聚合物粒子分散液C ;最頻粒徑0.40 μ m
[0169].聚合物粒子分散液D ;最頻粒徑0.26 μ m
[0170]5.1.4.電極用粘結劑組合物Pl?P9的制備
[0171]將上述那樣得到的聚合物粒子分散液A和聚合物粒子分散液B以固體成分質(zhì)量比10:90的比例混合而得到電極用粘結劑組合物P1。對得到的電極用粘結劑組合物P1，使用以動態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置(大塚電子株式會社制，型號“FPAR-1000”)測定粒度分布，其結果電極用粘結劑組合物Pl的平均粒徑(Da)為0.35 μ m。此外，確認電極用粘結劑組合物Pl含有粒徑為0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的聚合物粒子11容積％，含有粒徑為0.25 μ m?0.5 μ m的聚合物粒子89容積％。應予說明，數(shù)據(jù)是以體積基準計算的。
[0172]應予說明，除成為表I所示的組成以外，與上述電極用粘結劑組合物Pl同樣地制作電極用粘結劑組合物P2?P9，測定它們的粒度分布。將其測定結果一并示于表I。
[0173][表I]
【權利要求】
1.一種蓄電設備用電極，其特征在于，是具備集電體和形成于所述集電體表面的活性物質(zhì)層的蓄電設備用電極， 所述活性物質(zhì)層至少含有聚合物和活性物質(zhì)， 所述活性物質(zhì)層的聚合物分布系數(shù)為0.6?1.0，并且，所述活性物質(zhì)層的密度為L 3 ?1.8g/cm3。
2.如權利要求1所述的蓄電設備用電極，其中，所述活性物質(zhì)含有硅系活性物質(zhì)。
3.如權利要求1或2所述的蓄電設備用電極，其中，所述活性物質(zhì)層是將電極用漿料涂布于所述集電體的表面、進一步使其干燥而形成的層， 所述電極用漿料含有(A)聚合物粒子、(B)活性物質(zhì)粒子和(C)水，所述(A)聚合物粒子的平均粒徑Da與所述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑Db的比Db/Da在20?100的范圍，而且拉絲性在30?80%的范圍。
4.如權利要求3所述的蓄電設備用電極，其中，所述(A)聚合物粒子具有在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布。
5.如權利要求3或4所述的蓄電設備用電極，其中，所述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑Db 為 I ?200 μ m。
6.一種電極用漿料，用于制作權利要求1或2所述的蓄電設備用電極，其含有(A)聚合物粒子、(B)活性物質(zhì)粒子和(C)水， 所述(A)聚合物粒子的平均粒徑Da與所述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑Db的比Db/Da在20?100的范圍，并且，拉絲性在30?80%的范圍。
7.如權利要求6所述的電極用漿料，其中，所述(A)聚合物粒子具有在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布。
8.如權利要求6或7所述的電極用漿料，其中，所述(B)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑Db為 I ?200 μ m。
9.一種電極用粘結劑組合物，用于制作權利要求6所述的電極用漿料，其含有(A)聚合物粒子和液態(tài)介質(zhì)， 所述(A)聚合物粒子具有在0.01 μ m以上且低于0.25 μ m的粒徑區(qū)間存在2?60容積％以及在0.25 μ m?0.5 μ m的粒徑區(qū)間存在40?98容積％的分布。
10.如權利要求9所述的電極用粘結劑組合物，其中，所述液態(tài)介質(zhì)具有80?350°C的標準沸點。
11.一種蓄電設備，具備權利要求1?5中任一項所述的蓄電設備用電極。
【文檔編號】H01G11/48GK103460453SQ201280013665
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月7日 優(yōu)先權日:2011年2月15日
【發(fā)明者】梶原一郎, 小瀨修, 本多達朗 申請人:Jsr株式會社