一種具有對稱電極的固體氧化物燃料電池及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有對稱電極的固體氧化物燃料電池及其制備方法和應用，所述電池具有如下對稱結構：沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極|致密電解質層|沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極。所述電池的制備是首先制備多孔電解質|致密電解質|多孔電解質骨架結構和電催化薄膜電極浸滲前驅液，然后采用浸漬法將制得的多孔電解質|致密電解質|多孔電解質骨架結構浸潤于電催化薄膜電極浸滲前驅液中，再進行熱處理。本發(fā)明提供的電池不僅具有良好的熱膨脹匹配性能和抗熱震性能、成本低、制備周期短等優(yōu)點，而且在以碳氫化合物為燃料時，能有效避免電池陽極的碳沉積，可用作電解池，具有商業(yè)化前景。
【專利說明】一種具有對稱電極的固體氧化物燃料電池及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型固體氧化物燃料電池及其制備方法和應用，具體說，是涉及一種具有對稱電極的固體氧化物燃料電池及其制備方法和應用，屬于固體氧化物燃料電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的高效發(fā)電裝置，如果采用熱電聯(lián)供的方式，理論上其燃料利用率可接近75%，而實際已得到的電池系統(tǒng)中燃料利用率也已超過50%，在現(xiàn)有燃料轉化為電的裝置中，效率是最高的(高溫固體氧化物燃料電池-原理、設計和應用；Subhash, C.Singhal, Kevin Kendall主編,韓敏芳等譯；第15頁)。而且，SOFC不僅可以利用氫氣作為燃料，還可利用包括合成氣、烷烴在內(nèi)的碳氫燃料。高的燃料利用率以及寬廣的燃料選擇范圍對于解決人類目前面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。
[0003]但目前固體氧化物燃料電池，尤其是電極制備方面，仍面臨諸多的技術挑戰(zhàn):1)陽極碳沉積。目前，廣泛使用的陽極材料是金屬鎳，Ni的導電性好，對燃料的催化活性高，因此，以H2為燃料時，Ni是一種絕佳的陽極材料。但在采用碳氫燃料時，碳會吸附在金屬鎳顆粒上，使金屬鎳陽極在短時間內(nèi)失去催化活性，因此，適用于碳氫燃料的新型陽極材料探索勢在必行。2)材料的熱匹配性。由于SOFC在傳統(tǒng)電極制備中涉及高溫煅燒過程，因此若相鄰材料間熱膨脹系數(shù)不匹配，則在制備和使用過程中容易發(fā)生電極脫落現(xiàn)象，嚴重甚至可能導致電池的扭曲變形和破裂。 而事實上，多種具有高催化活性的電極材料熱膨脹系數(shù)與電解質差異較大，傳統(tǒng)電極制備過程的熱匹配性要求使得這些高性能電極難以得到應用。
[0004]美國專利申請US2011189582A1公開了一種可用于制備SOFC的對稱電極材料Sr2Fe2^xMoxO6的合成方法，并提供了一種應用上述材料的SOFC結構，其中將該材料同時作為電池陰極和陽極，解決了電池陽極碳沉積的難題。但該專利申請中通過利用絲網(wǎng)印刷法制備對稱電極，電極催化活性低；且電池以電解質為支撐體，歐姆電阻大，這些均阻礙了電池性能的進一步提聞。
[0005]近些年發(fā)展的電極浸潰制備技術很好地克服了熱膨脹系數(shù)不匹配引起的各種問題。有文獻公開了利用流延法制備LSGM(Laci 9Srtl lGaa8Mga2O3)復合陶瓷片(多孔LSGM|致密LSGMl多孔LSGM)，再利用液相浸滲的方法陽極浸NiO，陰極浸SSC(Sma5Sra5CoO3)，得到的電池以純氫為燃料，空氣為氧化劑，550°C下輸出功率超過lW/cm2。此電極制備方法的優(yōu)點是電極在電解質高溫燒結過程以后，低溫煅燒得到，解決了材料熱膨脹系數(shù)不匹配引起的各種難題；而且液相浸滲法沉積的電極三相反應界面大，電極催化活性高。但在上述電池制備過程中，陰陽極采用不同材料，需要分別制備，制備過程中要絕對避免陰陽極材料相接觸，以免其相互反應，影響電極的催化性能。而且為達到最佳浸滲量，浸滲過程可能還需多次重復，陰陽極的分別制備更將極大地延長了電池的制備周期，進而增加了電池成本(RSCAdvances, 2(2012)4075-4078)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好電化學性能的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池及其制備方法和應用，以解決電池陽極的碳沉積及氧化物電極的催化活性低和浸滲電極制備周期長等問題。
[0007]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0008]一種具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，所述電池具有如下對稱結構:沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極I致密電解質層I沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極。
[0009]作為一種優(yōu)選方案，形成多孔電解質和致密電解質的材料均選自摻雜Y2O3的ZrO2,摻雜 Sc2O3 的 ZrO2,摻雜 Y2O3 和 Sc2O3 的 ZrO2, La1^aSr,Ga1^bMgbO3 (0.05 ≤ a ≤ 0.30，
0.05 ≤ b ≤ 0.30)、摻雜 Sm2O3 的 CeO2、摻雜 Gd2O3 的 CeO2、摻雜的 Bi2O3、摻雜的 La2Mo2O9' BaZr0.!Ce0.7Y0.2_cYbc03 (0 ^ c ^ 0.20) >BaZr1^YdO3 (0 ^ d ^ 0.30)及 BaCe1-JVIeO3 (M=La、Sm、Pr、Nd、Gd、Zr、Y或Yb ；0 ^ e ^ 0.5)中的任意一種或幾種形成的復合物。
[0010]作為一種優(yōu)選方案，形成對稱電催化薄膜電極的材料均選自Sr2FehfMofO6'LaSr2Fe3_gCrg08> LaSr2Fe2CrO9、La^hSrhSc^iFej03> La^hSrhCeJ-Fe^jO3> BaZr0 iCe0 7Y0 2-kYbk03>BaCe1IFemO3' CepnSrnVO3' LaSr3Fe3-pCop010、GdBaFe2-qMoq05、BaCo0 7Fe0 3—rNbr03、Baa9Coa7Fea2MoaiO3' LnSr3_xCaxFe3_yCoy01(l、Sm1^CezFeO3 中的任意一種或幾種形成的復合物，其中:0<f<l，0<g<l，0<h<l，OSiS0.5，OSjS0.5，OSkS0.2，OSmS0.5，0≤n≤1，0≤p≤3，0≤q≤2，0≤r≤0.3，0≤X≤3，0≤y≤3，0≤z≤0.5 ； Ln=La或Nd或Gd。
[0011]形成對稱電催化薄膜電極的材料也可以是上述各類材料與Ag、Au、Pt、Ru、Pd、氧化鈰、摻雜氧化鈰等構成的復合物。
[0012]作為一種優(yōu)選方案，所述致密電解質層的厚度為I~100 iim。
[0013]作為一種優(yōu)選方案，所述多孔電解質層的厚度為30~2000 iim，兩側多孔電解質層的厚度可以相同，也可以一側較厚，另一側較薄。
[0014]作為一種優(yōu)選方案，所述多孔電解質的孔隙率為5%~95%。
[0015]作為一種優(yōu)選方案，所述電催化薄膜電極的厚度為I納米~I微米，為致密或者多孔結構。
[0016]作為進一步優(yōu)選方案，沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極所占的體積分數(shù)為0.1%~99%O
[0017]上述具有對稱電極的固體氧化物燃料電池的一種制備方法，包括如下操作:
[0018]a)分別配制制備多孔電解質層和致密電解質層的漿料，將所配制的兩種漿料分別進行流延成型制得多孔電解質層和致密電解質層生坯，按照多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層依次自下至上疊置，然后共壓得到平板型復合層生坯，再于1400~1600°C下進行共燒結，制得平板型多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構；
[0019]b)按電催化薄膜電極材料的化學計量比稱取所含金屬離子的水溶性無機鹽，加入絡合劑和表面活性劑后共溶于水中，配制電催化薄膜電極材料浸滲前驅液；[0020]c)將步驟a)制得的多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構浸潤于步驟b)制得的電催化薄膜電極材料浸滲前驅液中10~30分鐘，然后在500~1100°C進行熱處理，即得所述具有對稱電極的固體氧化物燃料電池。
[0021]上述具有對稱電極的固體氧化物燃料電池的另一種制備方法，包括如下操作:
[0022]①分別配制制備多孔電解質層和致密電解質層的漿料，利用擠出成型工藝將所配制的兩種漿料自內(nèi)至外按照多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層依次擠出，得到管式多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層復合層生坯，再于1400~1600°C下進行共燒結，制得管式多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構；
[0023]②按電催化薄膜電極材料的化學計量比稱取所含金屬離子的水溶性無機鹽，加入絡合劑和表面活性劑后共溶于水中，配制電催化薄膜電極材料浸滲前驅液；
[0024]③將步驟①制得的多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構浸潤于步驟②制得的電催化薄膜電極材料浸滲前驅液中10~30分鐘，然后在500~1100°C進行熱處理，即得所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池。
[0025]作為一種優(yōu)選方案，制備多孔電解質層的漿料配方如下:
[0026]
【權利要求】
1.一種具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述電池具有如下對稱結構:沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極I致密電解質層I沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:所述致密電解質層的厚度為1~100 iim。
3.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:所述多孔電解質層的厚度為30~2000 iim，兩側多孔電解質層的厚度相同或不同。
4.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:所述多孔電解質的孔隙率為5%~95%。
5.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:形成多孔電解質和致密電解質的材料均選自摻雜Y2O3的ZrO2、摻雜Sc2O3的ZrO2、摻雜Y2O3和Sc2O3 的 ZrO2, LawSraGai_bMgb03、摻雜 Sm2O3 的 CeO2、摻雜 Gd2O3 的 CeO2、摻雜的 Bi2O3、摻雜的La2Mo2O9^ BaZr0 JCe0 7Y0 2-cYbc03> BaZr1-JdO3 及 BaCe1^eMeO3 中的任意一種或幾種形成的復合物；其中:0.05 ≤ a ≤ 0.30，0.05 ≤ b ≤ 0.30，0 ≤ c ≤ 0.2，0 ≤ d ≤ 0.5，0 ≤ e ≤ 0.5 ;所述M選自La、Sm、Pr、Nd、Gd、Zr、Y及Yb兀素中的任意一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:形成對稱電催化薄膜電極的材料選自Sr2FehfMofO6' LaSr2Fe3_gCrg08、LaSr2Fe2CrO9、La卜J1SrhScHFeiO3' La1_hSrhCeJFe1_J03> BaZr0.!Ce0.7Y0.2_kYbk03、BaCe^mFemO3>Ce卜nSrnV03、LaSr3Fe3_pCop01(l、GdBaFe2-qMoq05-, BaCo。.7Fe。.3_rNbr03、Ba0 9Co0 7Fe0 2Mo0 jOg-,LnSr3_xCaxFe3_yCoy01(l、Sm1^CezFeO3中的任意一種或幾種形成的復合物，其中:0≤f≤I,0^g^l,0^h^l,0^i^0.5,0^j^0.5,0^k^0.2,0^m^0.5,0^n^l,0≤p≤3，0≤q≤2，0≤r≤0.3，0≤x≤3，0≤y≤3，0≤z≤0.5 ；Ln=La或Nd或Gd。
7.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:形成對稱電催化薄膜電極的材料由 Sr2FehfMofOf^ LaSr2Fe3_gCrg08、LaSr2Fe2CrO9、LahhSrhScHFeiC^La^hSrhCejFe^jO3> BaZr0.1Ce0.7Y0.2_kYbk03、BaCe1_mFem03> Ce1_nSrnV03> LaSr3Fe3_pCop010、GdBaFe2^qMoqO5> BaCo0 7Fe0.3_rNbr03、Ba0 9Co0.7Fe0.2Mo0.A、LnSr3_xCaxFe3_yCoy010、Sm1^CezFeO3 中的任意一種與Ag、Au、Pt、Ru、Pd、氧化鈰、摻雜氧化鈰中的任意一種形成的復合物，其中:0^f^l,0^g^l,0^h^l,0^i^0.5,0^j^0.5,0^k^0.2,0^m^0.5,0≤n≤1，0≤p≤3，0≤q≤2，0≤r≤0.3，0≤x≤3，0≤y≤3，0≤z≤0.5 ； Ln=La或Nd或Gd。
8.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:沉積于多孔電解質孔內(nèi)壁的電催化薄膜電極所占的體積分數(shù)為0.1%~99%。
9.根據(jù)權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于:所述電催化薄膜電極的厚度為1納米~1微米。
10.一種制備權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于，包括如下操作: a)分別配制制備多孔電解質層和致密電解質層的漿料，將所配制的兩種漿料分別進行流延成型制得多孔電解質層和致密電解質層生坯，按照多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層依次自下至上疊置，然后共壓得到平板型復合層生坯，再于1400~1600°C下進行共燒結，制得平板型多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構； b)按電催化薄膜電極材料的化學計量比稱取所含金屬離子的水溶性無機鹽，加入絡合劑和表面活性劑后共溶于水中，配制電催化薄膜電極材料浸滲前驅液； C)將步驟a)制得的多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構浸潤于步驟b)制得的電催化薄膜電極材料浸滲前驅液中10~30分鐘，然后在500~1100°C進行熱處理，即得所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池。
11.一種制備權利要求1所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于，包括如下操作: ①分別配制制備多孔電解質層和致密電解質層的漿料，利用擠出成型工藝將所配制的兩種漿料自內(nèi)至外按照多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層依次擠出，得到管式多孔電解質層/致密電解質層/多孔電解質層復合層生坯，再于1400~1600°C下進行共燒結，制得管式多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構； ②按電催化薄膜電極材料的化學計量比稱取所含金屬離子的水溶性無機鹽，加入絡合劑和表面活性劑后共溶于水中，配制電催化薄膜電極材料浸滲前驅液； ③將步驟①制得的多孔電解質I致密電解質I多孔電解質骨架結構浸潤于步驟②制得的電催化薄膜電極材料浸滲前驅液中10~30分鐘，然后在500~1100°C進行熱處理，即得所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其特征在于，制備多孔電解質層的漿料配方如下:
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于:所述電解質粉體為摻雜Y2O3的ZrO2、摻雜 Sc2O3 的 ZrO2、摻雜 Y2O3 和 Sc2O3 的 ZrO2、LawSrAahbMgbO3、摻雜 Sm2O3 的 CeO2、摻雜 Gd2O3的 CeO2、摻雜的 Bi2O3、摻雜的 La2Mo2O9^ BaZraiCe0.7Y0.2_cYbc03、BaZr1^dYdO3 及 BaCe1^eMeO3 中的任意一種或幾種形成的復合物；其中:0.05≤a≤0.30,0.05≤b≤0.30，0≤c≤0.2，.0 ^ d ^ 0.5,0 ^ e ^ 0.5 ;所述 M選自 La、Sm、Pr、Nd、Gd、Zr、Y 及 Yb 元素中的任意一種。
14.根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其特征在于:所述金屬離子的水溶性無機鹽為硝酸鹽、氯化物、鑰酸鹽、釩酸鹽中的任意一種；所述絡合劑選自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸、尿素中的任意一種或幾種；所述表面活性劑為TritonX-1OO0
15.應用權利要求1至9中任一項所述的具有對稱電極的固體氧化物燃料電池作為電解池 。
【文檔編號】H01M4/86GK103811789SQ201210443007
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權日:2012年11月7日
【發(fā)明者】占忠亮, 孟燮, 邵樂, 韓達, 錢繼勤, 劉雪嬌, 王紹榮 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所