硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其包括：將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電，并滿足以下（1）及（2）中至少一個(gè)條件：（1）該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該硫基聚合物的放電截止電壓；（2）該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該硫基聚合物的充電截止電壓。
【專利說明】硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，尤其涉及一種硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫基聚合物作為鋰離子電池正極活性材料，具有比容量高、資源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池的正極材料，目前已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]然而，相比于過渡族金屬氧化物正極活性材料，硫基聚合物在脫嵌鋰的過程中體積會(huì)發(fā)生較大變化，在嵌鋰過程中，硫基聚合物的體積逐漸增大，在脫鋰過程中，硫基聚合物的體積逐漸減小。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電極的體積變化使電極產(chǎn)生粉化，電極中硫基聚合物與導(dǎo)電劑逐漸脫落分離，而導(dǎo)致電失活，從而使鋰離子電池的比容量隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷衰減，使鋰離子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種體積變化得到抑制，并具有較高充放電庫(kù)侖效率及容量保持率的硫基聚合物鋰離子電池。
[0005]一種硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其包括:將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電，并滿足以下(I)及(2)中至少一個(gè)條件:(1)該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該硫基聚合物的放電截止電壓；(2)該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該硫基聚合物的充電截止電壓。
[0006]一種硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其包括:將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電；以及在所述第一電壓區(qū)間充放電后將所述鋰離子電池在第二電壓區(qū)間充放電，并且滿足以下(I)及(2)中至少一個(gè)條件:(I)該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓；(2)該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓。
[0007]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明實(shí)施例通過預(yù)先將該鋰離子電池在比正常工作電壓區(qū)間小的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電，可以使鋰離子電池在后續(xù)的正常工作中的體積變化得到抑制，從而改善鋰尚子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例硫化聚并吡啶、單質(zhì)硫及聚并吡啶的拉曼光譜比較圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池充放電電壓曲線圖。
[0010]圖3為本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池在不同電壓區(qū)間下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試曲線比較圖。
【具體實(shí)施方式】[0011]以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例的硫基聚合物作為鋰離子電池電極的使用方法。
[0012]本發(fā)明實(shí)施例提供一種硫基聚合物作為鋰離子電池電極的使用方法。該使用方法包括:
將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電，并滿足以下(I)及(2)中至少一個(gè)條件:
(1)該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該硫基聚合物的放電截止電壓；
(2)該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該硫基聚合物的充電截止電壓。
[0013]在將鋰離子電池充放電的過程中，隨著充電和放電的進(jìn)行，電池的電壓對(duì)應(yīng)增大或減小，因此，當(dāng)該鋰離子電池的電壓增大或減小到一個(gè)預(yù)定的終止電壓，該充電或放電過程終止，在該充放電的過程中電流可以始終恒定或至少部分時(shí)間恒定。將鋰離子電池從放電終止電壓充電至充電終止電壓后再將該鋰離子電池從該充電終止電壓放電至放電終止電壓這一過程為將該鋰離子電池充放電循環(huán)一次。該放電終止電壓至該充電終止電壓之間的區(qū)間定義為一第一電壓區(qū)間。
[0014]在鋰離子電池領(lǐng)域，電極活性材料的充電截止電壓為保證該電極活性材料在充電過程中的可逆的氧化還原反應(yīng)充分進(jìn)行的電壓，通常比該可逆的氧化還原反應(yīng)的電壓稍大，電極活性材料的放電截止電壓為保證該電極活性材料在放電過程中的可逆氧化還原反應(yīng)充分進(jìn)行的電壓，通常比該可逆氧化還原反應(yīng)的電壓稍小，該充電截止電壓和放電截止電壓均可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不同電極活性材料加以確定。在現(xiàn)有技術(shù)中的電池循環(huán)均是在充電截止電壓和放電截止電壓之間循環(huán)，該充電截止電壓至放電截止電壓之間的電壓區(qū)間是該鋰離子電池的正常工作的電壓區(qū)間，而第一電壓區(qū)間是比正常工作電壓區(qū)間小的電壓區(qū)間。由于硫基聚合物鋰離子電池在鋰離子的嵌入和脫出的過程中伴隨有體積變化，使鋰離子電池的比容量隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷衰減，使鋰離子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率較低。通過預(yù)先將該鋰離子電池在比正常工作電壓區(qū)間小的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電，可以使鋰離子電池在后續(xù)的正常工作中的體積變化得到抑制，從而改善鋰離子電池的比容量、庫(kù)侖效率和容量保持率。可以理解，所述將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電的步驟是在該鋰離子電池的化成階段進(jìn)行，優(yōu)選是該鋰離子電池組裝好后的首次或前幾次充放電。
[0015]當(dāng)滿足上述條件(I)時(shí)，條件(2)中該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓可以小于或等于該硫基聚合物的充電截止電壓，當(dāng)滿足上述條件(2)時(shí)，條件(I)中該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓可以大于或等于該硫基聚合物的放電截止電壓?？傊乖摰谝浑妷簠^(qū)間比該充電截止電壓至放電截止電壓之間的電壓區(qū)間小。優(yōu)選地，該第一電壓區(qū)間可以比該充電截止電壓至放電截止電壓之間的電壓區(qū)間小30%至50%。
[0016]另外，在所述第一電壓區(qū)間充放電的循環(huán)次數(shù)不限。只要先在第一電壓區(qū)間充電即可在一定程度上達(dá)到改善鋰離子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率，并抑制體積變化的目的。優(yōu)選地，在該第一電壓區(qū)間充放電的循環(huán)次數(shù)大于或等于5次。
[0017]進(jìn)一步地，該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓和/或放電終止電壓可以根據(jù)該硫基聚合物的充放電過程中可逆的氧化還原反應(yīng)的電壓加以確定。具體地，當(dāng)該硫基聚合物具有多個(gè)充電電壓平臺(tái)和多個(gè)充電電壓平臺(tái)時(shí)，該第一電壓區(qū)間可以僅包括其中一個(gè)充電電壓平臺(tái)和一個(gè)放電電壓平臺(tái)，也就是只讓其中一個(gè)可逆的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，而防止另一可逆的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。具體來說，當(dāng)該硫基聚合物在第一電壓Vl和第二電壓V2下均具有放電電壓平臺(tái)并在第三電壓V3和第四電壓V4下均具有充電電壓平臺(tái)時(shí)，該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy可以為Vl〈Vx〈V2 <Vy且V3〈Vx〈V4〈Vy，或者為Vx<Vl<Vy<V2 且 Vx〈V3〈Vy〈V4。
[0018]本發(fā)明另一實(shí)施例提供一種硫基聚合物作為鋰離子電池電極的使用方法。該使用方法與上述實(shí)施例中的方法相似，包括:
Si，將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電；以及 S2，在所述第一電壓區(qū)間充放電后將所述鋰離子電池在第二電壓區(qū)間充放電。
[0019]在上述方法中，分別將該鋰離子電池在兩個(gè)電壓區(qū)間進(jìn)行充放電，且滿足以下(I)及(2)中至少一個(gè)條件:
(1)該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓；
(2)該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓。從而使該鋰離子電池先在較窄的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電循環(huán)，然后在較寬的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電循環(huán)。
[0020]當(dāng)滿足上述條件(I)時(shí)，條件(2)中該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓可以小于或等于該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓，當(dāng)滿足上述條件(2)時(shí)，條件(I)中該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓可以大于或等于該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓。優(yōu)選地，該第一電壓區(qū)間可以比第二電壓區(qū)間小30%至50%。
[0021]進(jìn)一步地，該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓可以等于或大于該鋰離子電池所用的負(fù)極活性材料的放電截止電壓，并且該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓可以等于或小于該鋰離子電池所用的正極活性材料的充電截止電壓。可以理解，此時(shí)該第二電壓區(qū)間可以是該鋰離子電池的正常工作電壓區(qū)間，而第一電壓區(qū)間是比正常工作電壓區(qū)間小的電壓區(qū)間。而鋰離子電池在后續(xù)的應(yīng)用過程中必然會(huì)按此正常工作電壓區(qū)間進(jìn)行工作，因此，該鋰離子電池該鋰離子電池在該第二電壓區(qū)間進(jìn)行充放電的步驟可以省略。
[0022]在上述方法中，分別將該鋰離子電池在兩個(gè)電壓區(qū)間進(jìn)行充放電，且該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓，并且該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于或等于該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓。從而使該鋰離子電池先在較窄的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電循環(huán)，然后在較寬的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電循環(huán)。由于硫基聚合物鋰離子電池在鋰離子的嵌入和脫出的過程中伴隨有體積變化，使鋰離子電池的比容量隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷衰減，使鋰離子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率較低。而相比于直接在較大電壓范圍進(jìn)行充放電循環(huán)，采用上述兩步循環(huán)方法的優(yōu)點(diǎn)是鋰離子電池的體積變化可以得到抑制，從而改善鋰離子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率。可以理解，所述步驟Si是在該鋰離子電池的化成階段進(jìn)行，優(yōu)選是該鋰離子電池組裝好后的首次或前幾次充放電。
[0023]另外，分別在所述第一電壓區(qū)間和第二電壓區(qū)間充放電的次數(shù)不限。只要先在第一電壓區(qū)間充電再在第二電壓區(qū)間充放電即可在一定程度上達(dá)到改善鋰離子電池的庫(kù)侖效率和容量保持率，并抑制體積變化的目的。優(yōu)選地，在該第一電壓區(qū)間充放電的次數(shù)大于或等于5次。
[0024]下面具體介紹上述各實(shí)施例中的硫基聚合物。[0025]在該鋰離子電池中，該硫基聚合物可以是正極活性材料或負(fù)極活性材料。當(dāng)該硫基聚合物作為正極活性材料時(shí)，負(fù)極活性材料可以為鋰離子電池領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極活性材料，如石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、碳納米管和裂解碳等。當(dāng)該硫基聚合物作為負(fù)極活性材料時(shí)，正極活性材料可以為鋰離子電池領(lǐng)域常規(guī)的正極活性材料，如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳酸鋰等。
[0026]該硫基聚合物可以為將導(dǎo)電聚合物與單質(zhì)硫進(jìn)行混合并進(jìn)行熱解反應(yīng)、脫氫碳化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、脫氯化氫反應(yīng)或脫胺反應(yīng)后的產(chǎn)物。該硫基聚合物可以列舉但不限于硫化聚并卩比唳、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1,2-二氯乙烯、硫化聚1,2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛樹脂中的一種或多種。當(dāng)該硫基聚合物用于正極活性材料時(shí)，該硫基聚合物可進(jìn)一步被鋰化。
[0027]在本實(shí)施例中，該硫基聚合物為硫化聚并吡啶，該硫化聚并吡啶包括聚并吡啶(poly (pyridinopyridine), PPY)基體及分散在該聚并卩比唳基體中的硫。
[0028]該聚并吡啶基體的材料包括如下的式(I)所述的結(jié)構(gòu)單元。
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其包括: 將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電，并滿足以下(I)及(2)中至少一個(gè)條件: (1)該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該硫基聚合物的放電截止電壓； (2)該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該硫基聚合物的充電截止電壓。
2.如權(quán)利要求1所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料。
3.如權(quán)利要求1所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫基聚合物包括硫化聚并卩比唳、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2- 二氯乙烯、硫化聚1,2- 二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛樹脂中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基體及分散在該聚并吡啶基體中的多硫基團(tuán)Sx，其中X為I至8之間的整數(shù)，該多硫基團(tuán)與該聚并吡啶基體通過共價(jià)鍵結(jié)合。
5.如權(quán)利要求4所述的硫基 聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫化聚并吡啶包括一結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)式為:
6.如權(quán)利要求3所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基體及分散在該聚并吡啶基體中的單質(zhì)硫。
7.如權(quán)利要求6所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該單質(zhì)硫?yàn)榉稚⒌膯钨|(zhì)硫粒子，該每個(gè)單質(zhì)硫粒子為一個(gè)硫分子S8或硫原子簇Sx，其中X為I至7之間整數(shù)，該單質(zhì)硫粒子均勻分散在該聚并吡啶基體中。
8.如權(quán)利要求1所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該第一電壓區(qū)間比該充電截止電壓和放電截止電壓之間的電壓區(qū)間小30%至50%。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該鋰離子電池在該第一電壓區(qū)間充放電的次數(shù)大于或等于5次。
10.如權(quán)利要求1所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫基聚合物具有多個(gè)充電電壓平臺(tái)和多個(gè)充電電壓平臺(tái)，該第一電壓區(qū)間僅包括其中一個(gè)充電電壓平臺(tái)和一個(gè)放電電壓平臺(tái)。
11.如權(quán)利要求10所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫基聚合物在第一電壓Vl和第二電壓V2下均具有放電電壓平臺(tái)并在第三電壓V3和第四電壓V4下均具有充電電壓平臺(tái)，該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy為Vl<Vx<V2 <Vy 且 V3〈Vx〈V4〈Vy，或者為 Vx〈Vl〈Vy〈V2 且 Vx〈V3〈Vy〈V4。
12.如權(quán)利要求11所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫基聚合物為硫化聚并吡啶，該放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy為0.25V<Vx<2.25V〈Vy，或者為 Vx<0.lV<Vy<2V0
13.如權(quán)利要求1所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該硫化聚并吡啶為將單質(zhì)硫與聚丙烯腈的混合物在保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱解反應(yīng)得到。
14.一種硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其包括: 將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區(qū)間充放電；以及 在所述第一電壓區(qū)間充放電后將所述鋰離子電池在第二電壓區(qū)間充放電， 并且滿足以下(I)及(2)中至少一個(gè)條件: (O該第一電壓區(qū)間的放電終止電壓大于該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓； (2)該第一電壓區(qū)間的充電終止電壓小于該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓。
15.如權(quán)利要求14所述 的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該第一電壓區(qū)間比第二電壓區(qū)間小30%至50%。
16.如權(quán)利要求14所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環(huán)方法，其特征在于，該第二電壓區(qū)間的放電終止電壓等于或大于該鋰離子電池所用的負(fù)極活性材料的放電截止電壓，并且該第二電壓區(qū)間的充電終止電壓等于或小于該鋰離子電池所用的正極活性材料的充電截止電壓。
【文檔編號(hào)】H01M10/44GK103427125SQ201210149637
【公開日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月15日
【發(fā)明者】何向明, 王莉, 李建軍, 高劍, 孫文婷 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)（深圳）有限公司