專利名稱：鋰離子電池用改性五氧化二鈮的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料五氧化二鈮的改性合成方法。特別涉及為提高五氧化二鈮的電導性能，使其保持較高充放電容量的同時提高其高倍率充電放電性能， 進行離子摻雜和/或包覆處理的合成方法。
背景技術：
鋰離子電池是當前和今后一段時間內(nèi)廣泛應用的新型綠色高能量的可充電電池。 由于具有一系列的優(yōu)點，其在國民經(jīng)濟和社會生活中扮演著重要角色。鋰離子電池在廣泛領域均有著良好的應用前景，成為各國競相發(fā)展的產(chǎn)品。在決定電池性能的材料中，負極材料是一個重要的組成部分。當前研究的負極材料主要包括錫基，硅基，鈦酸鋰及人造石墨等。其中，錫基和硅基材料由于其充放電過程中體積膨脹和收縮比較大，導致循環(huán)性能嚴重劣化；碳負極的比容量雖然可達到300mAh/g以上，但是其振實密度比較低；鈦酸鋰的比容量為170mAh/g左右，其充放電過程中體積變化幾乎為零，使得其循環(huán)性能較優(yōu)，但是比容量仍然比較低。近來，出現(xiàn)了關于五氧化二鈮作為鋰離子電池負極的報道。五氧化二鈮可以用作 2V鋰離子電池，其燒結(jié)溫度常在900 1000C。該材料具有較高的放電比容量，但由于純的五氧化二鈮的較低導電性(約為3X 10_6S ^nT1)，材料的實際應用受到了嚴重限制。Kodama， R等人[J. Ceram. Soc. Jpn. 108(2000) 1067]于2006年報道了不同晶型五氧化二鈮的電化學特性。A.Le Viet等人[J. Phys. Chem. C 114(2010)664]于2010年報道了五氧化二鈮納米結(jié)構(gòu)多晶體在鋰離子電池中的電化學性能，不同煅燒溫度條件下得到五氧化二鈮的電化學特性差別比較大；在裝配電池的過程中，活性物質(zhì)僅占到總質(zhì)量的65%。迄今為止，有關用于鋰離子電池的五氧化二鈮的改性研究尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是，優(yōu)化五氧化二鈮的電導性，提高其在電極極片中的實用比例。本發(fā)明所采用的技術方案是通過離子摻雜和/或表面包覆處理制得改性五氧化二鈮，改性五氧化二鈮的合成方法如下離子摻雜將含有摻雜離子的可溶性化合物的溶液添加到含有Nb的溶液中，其中，摻雜離子為 Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、In、Sn、 Ta、W、La或Ce中的一種或幾種，摻雜離子的物質(zhì)的量與摻雜離子與Nb元素的物質(zhì)的量之和的比值為0. 01% 5%，在水浴加熱及攪拌條件下加入沉淀劑，形成共沉淀化合物，經(jīng)過濾洗滌、干燥、焙燒、粉碎等過程得到離子摻雜改性的五氧化二鈮；表面包覆處理可以在被包覆材料的表面沉積碳的化合物(如葡萄糖，蔗糖，檸檬酸等)、碳、Al2O3或?qū)щ娦越饘傺趸?如TiO、Fe3O4或Cu2O等)中的一種或幾種，所述被包覆材料為未經(jīng)離子摻為雜的五氧化二鈮或上述方法中所得的共沉淀化合物或上述方法中所得的離子摻雜改性的五氧化二鈮，包覆物的量占被包覆材料質(zhì)量的0. 1% 5%，再經(jīng)過干燥、煅燒，得到表面包覆改性的五氧化二鈮；所述的改性五氧化二鈮的制備方法可以是單純的離子摻雜或單純的表面包覆，也可以是離子摻雜和包覆處理相結(jié)合的方法。其中，沉淀劑優(yōu)選氨水。水浴加熱溫度優(yōu)選50°C 60°C。攪拌速度優(yōu)選450轉(zhuǎn)/ min 550 轉(zhuǎn) /min。摻雜離子的可溶性化合物包括齒化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽，或含有所述摻雜離子的酸或堿等。焙燒溫度范圍為300°C 1300°C。所述的溶液的溶劑采用去離子水，工業(yè)酒精，無水乙醇中的一種或幾種。有益效果本發(fā)明通過離子摻雜和包覆處理，進而在高溫下煅燒的方法，提高材料的電導率，進而提高極片中活性物質(zhì)的實用比例和倍率充電性能，本發(fā)明的五氧化二鈮粉末的導電性能得到較大程度的提高(可提高到X10_3S CnT1以上)，極片中活性物質(zhì)的實用比例可達到90%以上。


圖I為實施例I的首次放電/充電容量曲線2為實施例I的充電循環(huán)性能曲線圖；圖3為實施例I的倍率充電性能曲線圖；圖4為實施例I的電鏡照片。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。以下實施例中制備的改性五氧化二鈮的電導率大于10_3S cnT1。下面說明負極，此負極的活性物質(zhì)采用本發(fā)明的離子摻雜且/或包覆改性的五氧化二鈮。在使用本發(fā)明的負極活性物質(zhì)制造的負極中，根據(jù)常用方法添加并混合導電劑和粘結(jié)劑。導電劑優(yōu)選乙炔黑、炭黑、石墨等，粘結(jié)劑優(yōu)選聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯等。使用本發(fā)明的五氧化二鈮是用作鋰離子全電池的負極片。材料電化學性能檢測過程中采用對鋰的扣式電池進行。此扣式電池主要由五氧化二鈮極片，鋰片，隔膜和電解液構(gòu)成。電解液中的溶劑，除碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的組合外，還可以使用含有碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯等碳酸酯類。電解液中的電解質(zhì)，除六氟磷酸鋰外，還可以將高氯酸鋰， 四氟硼酸鋰等鋰鹽中的至少一種溶于上述溶劑中。使用以上方式測得的五氧化二鈮在100mA/g的電流密度下，初始充電容量可達到 220mAh/g 以上。實施例I在I. OmoI/L的0. 99L氟氧鈮酸(H2NbOF5)溶液中加入IOml濃度為lmol/L的AlCl3溶液，在60°C水浴條件下,500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，以3ml/min滴加25%的化學純氨水。 當pH值達到9. 0時停止滴加氨水，控制溫度繼續(xù)攪拌2h，陳化Ih后，過濾、洗滌至無F和 Cl為止。抽濾，用無水乙醇脫水，90°C干燥Ih后1000°C煅燒4h。降溫冷卻后，粉碎過1000 目篩網(wǎng)，即可得到Al均勻摻雜的五氧化二鈮，其中，Al元素物質(zhì)的量與Al元素及Nb元素物質(zhì)的量之和的比值為1/100。將所合成得到的Al摻雜的五氧化二鈮與乙炔黑，導電石墨，PVDF按 94wt. % I I. 5wt. % I I. 5wt. % I 3wt. %的比例混合均勻，涂布于Al箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l I 1，V/V)。分別以 100mA/g，200mA/g，300mA/g進行放電/充電，電位范圍為2. 6 I. 0V。當以100mA/g的電流充電放電時，第I周充電比容量可達到238. 5mAh/g, 100次循環(huán)容量保持率為94. 9%。實施例2在I. OmoI/L的0. 98L氟氧鈮酸(H2NbOF5)溶液中加入20ml濃度為0. 5mol/L的 Co2 (SO4)3溶液，在55°C水浴條件下，500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，以3ml/min滴加25%的化學純氨水。當PH值達到9. 2時停止滴加氨水，控制溫度繼續(xù)攪拌2h，陳化Ih后，過濾、洗滌至無F和S為止。抽濾，用無水乙醇脫水，90°C干燥Ih后1000°C煅燒4h。降溫冷卻后，粉碎過1000目篩網(wǎng)，即可得到Co均勻摻雜的五氧化二鈮，其中，Co元素物質(zhì)的量與Co元素及Nb元素物質(zhì)的量之和的比值為2/100。將所合成得到的Co摻雜的五氧化二鈮與乙炔黑，導電石墨，PVDF按 94wt. % I I. 5wt. % I I. 5wt. % I 3wt. %的比例混合均勻，涂布于Al箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l I 1，V/V)。以IOOmA/ g進行放電/充電，電位范圍為2. 6 I. OV0第I周充電比容量可達到245mAh/g，100次循環(huán)容量保持率為94. 4%。實施例3在I. OmoI/L的0. 98L氟氧鈮酸(H2NbOF5)溶液中加入IOml濃度為2mol/L的NH4VO3 溶液，在60°C水浴條件下,450轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，以3ml/min滴加25%的化學純氨水。 當pH值達到9. 2時停止滴加氨水，控制溫度繼續(xù)攪拌2h，陳化Ih后，過濾、洗滌至無F為止。抽濾，用無水乙醇脫水，90°C干燥Ih后950°C煅燒6h。降溫冷卻后，粉碎過1000目篩網(wǎng)，即可得到V均勻摻雜的五氧化二鈮，其中，V元素物質(zhì)的量與V元素及Nb元素物質(zhì)的量之和的比值為2/100。將所合成得到的V摻雜的五氧化二鈮與乙炔黑，導電石墨，PVDF按 94wt. % I I. 5wt. % I I. 5wt. % I 3wt. %的比例混合均勻，涂布于Al箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l I 1，V/V)。以150mA/ g進行放電/充電，電位范圍為2. 6 I. OV0第I周充電比容量可達到265mAh/g，100次循環(huán)容量保持率為95. 4%。實施例4在I. OmoI/L的0. 985L氟氧鈮酸(H2NbOF5)溶液中加入IOml濃度為I. 5mol/L的 NH4WO3溶液，在60°C水浴條件下，550轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，以3ml/min滴加25%的化學純氨水。當PH值達到8. 9時停止滴加氨水，控制溫度繼續(xù)攪拌2h，陳化Ih后，過濾、洗滌至無 F為止。抽濾，用無水乙醇脫水，90°C干燥Ih后980°C煅燒此。降溫冷卻后，粉碎過1000目篩網(wǎng)，即可得到W均勻摻雜的五氧化二鈮，其中，W元素物質(zhì)的量與W元素及Nb元素物質(zhì)的量之和的比值為I. 5/100。將所合成得到的W摻雜的五氧化二鈮與乙炔黑，導電石墨，PVDF按 94wt. % I I. 5wt. % I I. 5wt. % I 3wt. %的比例混合均勻，涂布于Al箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l I 1，V/V)。以200mA/ g進行放電/充電，電位范圍為2. 6 I. OV0第I周充電比容量可達到253mAh/g，100次循環(huán)容量保持率為95. 1%。實施例5采用實施例I得到的Al摻雜的五氧化二鈮材料99. 48g，加入到含有I. 3g葡萄糖的水溶液中，110°c蒸干后于400°C條件下煅燒lh，得到碳包覆、Al摻雜的五氧化二鈮材料， 其中，包覆的碳占被包覆材料(Al摻雜的五氧化二鈮材料)質(zhì)量的0. 52%。將所合成得到的碳包覆、Al摻雜的五氧化二鈮與乙炔黑，導電石墨，PVDF按 94wt. % I I. 5wt. % I I. 5wt. % I 3wt. %的比例混合均勻，涂布于Al箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l I 1，V/V)。以IOOmA/ g進行放電/充電，電位范圍為2. 6 I. OV0第I周充電比容量可達到233mAh/g，100次循環(huán)容量保持率為97. 6%。實施例6將I. 3g檸檬酸加入到含有8. 4g的Al2 (SO4)3水溶液中，攪拌均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH 至7. 2±0. 2，加入94. 5g實施例3得到的V摻雜的五氧化二鈮，以300轉(zhuǎn)/min攪拌均勻后滴加25%的氨水至pH = 11. 0，繼續(xù)攪拌lh。過濾干燥后于550°C條件下煅燒lh，得到碳、 Al2O3包覆的V摻雜的五氧化二鈮材料，包覆的碳占被包覆材料(V摻雜的五氧化二鈮)質(zhì)量的0. 515%，包覆的Al2O3占被包覆材料(V摻雜的五氧化二鈮)質(zhì)量的2. 65%。將所合成得到的碳、Al2O3包覆的V摻雜的五氧化二鈮材料與乙炔黑，導電石墨， PVDF按94wt. % : I. 5wt. % ； I. 5 wt. % ； 3wt. %的比例混合均勻，涂布于Al箔上。采用扣式電池測試其電化學性能。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l I 1，V/V)。 以100mA/g進行放電/充電，電位范圍為2. 6 1.0V。第I周充電比容量可達到239mAh/ g，100次循環(huán)容量保持率為98. 6%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池用改性五氧化二鈮的合成方法，其特征在于通過離子摻雜和/或表面包覆處理制得改性五氧化二鈮，該方法如下離子摻雜將含有摻雜離子的可溶性化合物的溶液添加到含有Nb的溶液中，其中，摻雜離子為 Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta、 W、La或Ce中的一種或幾種，摻雜離子的物質(zhì)的量與摻雜離子與Nb元素的物質(zhì)的量之和的比值為0. 01% 5 %，在水浴加熱及攪拌條件下加入沉淀劑，形成共沉淀化合物，經(jīng)過濾洗滌、干燥、焙燒、粉碎得到離子摻雜改性的五氧化二鈮；表面包覆處理在被包覆材料的表面沉積碳的化合物、碳、Al2O3或?qū)щ娦越饘傺趸镏械囊环N或幾種，所述被包覆材料為未經(jīng)離子摻雜的五氧化二鈮或上述方法中所得的共沉淀化合物或上述方法中所得的離子摻雜改性的五氧化二鈮，包覆物的量占被包覆材料質(zhì)量的0. 1% 5%，再經(jīng)過干燥、煅燒，得到表面包覆改性的五氧化二鈮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于沉淀劑為氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于水浴加熱溫度為50°C 60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于攪拌速度為450轉(zhuǎn)/min 550轉(zhuǎn)/min0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于摻雜離子的可溶性化合物包括鹵化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽，或含有所述摻雜離子的酸或堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于焙燒溫度范圍為300°C 1300°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于所述的溶液的溶劑采用去離子水，工業(yè)酒精，無水乙醇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于所述碳的化合物為葡萄糖、蔗糖或檸檬酸，所述導電性金屬氧化物為TiO、Fe3O4或Cu20。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征在于改性五氧化二鈮的電導率在 KT3S CnT1 以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于五氧化二鈮改性及鋰離子電池負極材料技術領域的鋰離子電池用改性五氧化二鈮的合成方法。通過離子摻雜和/或表面包覆處理制得改性五氧化二鈮，改性五氧化二鈮的合成方法，本發(fā)明的五氧化二鈮粉末的導電性能得到較大程度的提高(可提高到×10-3S·cm-1以上)，極片中活性物質(zhì)的實用比例可達到90％以上。
文檔編號H01M4/48GK102593441SQ20121004803
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者吳劍文, 孫春勝, 龐自釗, 張春玲, 朱曉沛, 江衛(wèi)軍, 王浩然, 白珍輝 申請人:中信國安盟固利電源技術有限公司