專利名稱：用于具有優(yōu)異循環(huán)特性的二次電池的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次電池電極的粘合劑。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于二次電池電極的粘合劑，其中，包含聚合物顆粒的凝膠的含量為50-100%，并且所述粘合劑對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)為I. 1-5.0，所述聚合物顆粒是通過(guò)共聚合三種或更多種類型的單體獲得的。
背景技術(shù)：
礦物燃料應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)已經(jīng)導(dǎo)致了應(yīng)用替代能源或清潔能源的需求增大?；谶@種趨勢(shì)，使用電化學(xué)反應(yīng)生成和儲(chǔ)存電力是一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。近年來(lái)，使用電化學(xué)能量的電化學(xué)裝置的典型實(shí)例是二次電池，其應(yīng)用也持續(xù)擴(kuò)
展。近來(lái)，與便攜式設(shè)備(如便攜式計(jì)算機(jī)、手機(jī)和相機(jī)等)相關(guān)的技術(shù)研發(fā)和增長(zhǎng)的需求使得對(duì)于作為能源的二次電池的需求增大。在這些二次電池中，具有高的能量密度和電壓、長(zhǎng)的使用期限和低的自放電的鋰二次電池的研究非?；钴S而且其市售可得且廣泛得到應(yīng)用。另外，對(duì)環(huán)境問(wèn)題關(guān)注的增強(qiáng)已經(jīng)使得人們對(duì)用電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛等替代使用礦物燃料的車輛(如汽油車和柴油車等)的研究廣泛開(kāi)展起來(lái)。這些電動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛通常使用鎳-金屬氫化物二次電池作為動(dòng)力源。然而，大量關(guān)于具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的研究目前正在進(jìn)行中，并且其中一些已經(jīng)市售可得。常規(guī)的典型鋰二次電池使用石墨作為陽(yáng)極活性材料。陰極的鋰離子重復(fù)地嵌入陰極并從陰極脫出以實(shí)現(xiàn)充放電。電池的理論容量隨電極活性材料的類型不同而變化。電池的充放電能力的劣化通常在電池的循環(huán)壽命期間發(fā)生。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是在電池充放電期間由于電極的體積變化而發(fā)生電極活性材料的分離或電極材料與集電極之間的分離導(dǎo)致不足以實(shí)現(xiàn)活性材料的功能。另外，在嵌入和脫出過(guò)程中，嵌入陽(yáng)極的鋰離子并不能完全脫出，因此陽(yáng)極的活性位點(diǎn)減少。為此，電池的充放電容量和使用期限可能隨著電池的循環(huán)使用而降低。特別地，為了改善放電容量，當(dāng)理論放電容量為372mAh/g的天然石墨與具有高放電容量的如硅、錫或硅錫合金的材料一起使用時(shí)，在充放電過(guò)程中，材料的體積膨脹增加頗大，從而引起陽(yáng)極材料與電極材料的隔離。結(jié)果，隨著重復(fù)循環(huán)電池容量不利地快速下降。因此，在本領(lǐng)域中急需這樣的粘合劑和電極材料，其能夠通過(guò)強(qiáng)粘合作用而在制備電極時(shí)防止電極活性材料之間，或電極活性材料與集電極之間的分離，并能夠通過(guò)強(qiáng)物理性質(zhì)在重復(fù)地充/放電時(shí)控制電極活性材料的體積膨脹，從而改善電池的性能。通常用作陰極和陽(yáng)極的粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)是溶解于如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有機(jī)溶劑中的聚合物樹脂。盡管PVdF并沒(méi)有被開(kāi)發(fā)作為膠黏劑，但因?yàn)楫?dāng)其添加量約為石墨的8-10%時(shí)，它顯示出優(yōu)異的與石墨材料的可混性并且形成了具有優(yōu)異粘合強(qiáng)度的電極板，因此它常被用作電極活性材料的粘合劑。
然而，由于PVdF覆蓋活性材料的狀態(tài)是聚合物纖維被包裹起來(lái)，因此，電極活性材料在容量和效率方面劣化了電池的固有性能。另外，當(dāng)使用具有大的比表面積(如天然石墨或金屬活性材料)且在充放電時(shí)顯示出高的膨脹收縮比的材料作為電極活性材料時(shí)，由于PVdF的撓性不足而使得結(jié)合容易裂開(kāi)或者循環(huán)特性可能劣化。此外，PVdF吸附碳酸鹽電解質(zhì)并隨后膨脹，因而在循環(huán)過(guò)程中引起功率容量的下降。另一種用于鋰二次電池的作為水性粘合劑的粘合劑是基于橡膠的膠乳，如丁苯橡膠(SBR)。SBR對(duì)環(huán)境是友好的，其降低粘合劑的用量并改善二次電池的容量和初始充/放電效率。但是，在這種情況下，盡管因橡膠的彈性而改善了粘合的持續(xù)性，但是并沒(méi)有大幅提聞?wù)澈蠌?qiáng)度。因此，在充放電時(shí)SBR顯示出大的體積膨脹并由此限制使用(如不適用)具有高容量的活性材料(其需要具有高粘合強(qiáng)度的電極)。因此，急需開(kāi)發(fā)能改善電池的循環(huán)特性、電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并顯示出優(yōu)異粘合強(qiáng)度的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，作出本發(fā)明是為了解決上述以及尚未解決的其他技術(shù)問(wèn)題。作為許多解決上述問(wèn)題的廣泛而深入的研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人開(kāi)發(fā)出一種用于二次電池電極的粘合劑，其中，如下所述，包含聚合物顆粒的凝膠的含量為50-100重量％，所述聚合物顆粒是通過(guò)共聚合三種或更多種類型的單體獲得的，并且所述粘合劑對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)為I. 1-5.0，并且證實(shí)了使用這種粘合劑能夠改善電池的循環(huán)特性和粘合強(qiáng)度。本發(fā)明正是基于這種發(fā)現(xiàn)完成的。技術(shù)方案
因此，根據(jù)本發(fā)明的用于二次電池電極的粘合劑是這樣一種用于二次電池電極的粘合劑，其中，包含聚合物顆粒的凝膠的含量為50-100重量％，并且所述粘合劑對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)為I. 1-5.0，所述聚合物顆粒是通過(guò)共聚合三種或更多種類型的單體獲得的。凝膠的含量是指粘合劑交聯(lián)的程度并且可由電解質(zhì)中不溶材料的比例來(lái)表示。所述粘合劑在80° C下干燥24小時(shí)或更長(zhǎng)，稱出O. Ig粘合劑(Ma)，將得到的粘合劑浸入5g的電解質(zhì)(EC:PC:DEC=3:2:5，重量比)中24小時(shí)或更長(zhǎng)。將浸入電解質(zhì)中的粘合劑過(guò)200目篩(已知重量)并在室溫下放置約30分鐘以蒸發(fā)存在于粘合劑表面的電解質(zhì)，測(cè)量粘合劑的重量(Mb)。之后，將得到的粘合劑在80° C下干燥24小時(shí)或更長(zhǎng)，測(cè)量剩在篩上的粘合劑的重量(M。)并由以下公式計(jì)算凝膠含量。凝膠含量(％)=Me/Ma*100對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)是指浸入電解質(zhì)之前的粘合劑的重量與浸入電解質(zhì)之后的粘合劑的重量比例，其可由Mb/Ma (Ma :浸入電解質(zhì)之前的粘合劑的重量，Mb :浸入電解質(zhì)之后的粘合劑的重量)表示。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，三種或更多種類型的單體可是(a)烯鍵式不飽和羧酸酯單體，(b)選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體，以及(C)烯鍵式不飽和羧酸單體。通過(guò)這種適當(dāng)?shù)慕M合，可以得到優(yōu)異的粘合性和改善的粘合持續(xù)性。
在這種構(gòu)成中，優(yōu)選地，基于粘合劑的總重，(a)烯鍵式不飽和羧酸酯單體以及(b)選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體的混合物存在的量為80-99重量％，并且基于粘合劑的總重，(c)烯鍵式不飽和羧酸單體存在的量為1-20重量％。更優(yōu)選地，基于粘合劑的總重，(a)烯鍵式不飽和羧酸酯單體以及(b)選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體的混合物存在的量為90-95重量％，并且基于粘合劑的總重，(c)烯鍵式不飽和羧酸單體存在的量為5-10重量％。在這種構(gòu)成中，優(yōu)選以1:10-10:1的摩爾比，更優(yōu)選以5:5-9:1的摩爾比添加(a)烯鍵式不飽和羧酸酯單體與(b)選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體。根據(jù)各單體的性質(zhì)和粘合劑所需的物理性質(zhì)，所述含量范圍可適當(dāng)改變。例如，所述烯鍵式不飽和羧酸酯單體可為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正 己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸異丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸異戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙氨乙酯中的至少一種單體。例如，所述乙烯基單體可為選自苯乙烯，鄰_、間-和對(duì)-甲基苯乙烯，α -甲基苯乙烯，β -甲基苯乙烯，2，4- 二甲基苯乙烯、鄰_、間-和對(duì)-乙基苯乙烯，對(duì)-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘及其混合物中的至少一種。腈單體的實(shí)例包括琥拍腈、癸二腈、氟腈(fluoronitrile)、氯腈(chloronitrile)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。更優(yōu)選地，腈單體為選自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的至少一種。例如，所述烯鍵式不飽和羧酸單體為選自不飽和一元羧酸單體、不飽和二元羧酸單體及其酸酐中的至少一種，所述不飽和一元羧酸單體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸，所述不飽和二元羧酸單體例如為馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸和衣康酸。在這些單體中，如丙烯酸和甲基丙烯酸的單烯鍵式不飽和一元羧酸是優(yōu)選的。隨著凝膠含量的增加，所述粘合劑顯示出耐化學(xué)性提高，因而改善了循環(huán)特性和使用期限特性。因此，凝膠含量更優(yōu)選80-100%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，除了三種或更多種類型的單體之外，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可進(jìn)一步包含交聯(lián)劑以控制凝膠含量?；诠簿畚锏目傊?，這種另外的交聯(lián)劑的優(yōu)選添加量為O. 1-10重量％，更優(yōu)選O. 5-5重量％。如果添加的交聯(lián)劑的量過(guò)少，則其不能控制充放電時(shí)電極的體積變化并顯示出低的循環(huán)能力保持性，相反地，如果添加的交聯(lián)劑的量過(guò)大，則其不能提供高的粘結(jié)力。可以使用任何交聯(lián)劑，只要其能起到交聯(lián)劑的作用，其不限定的實(shí)例包括多官能的(甲基)丙烯酸單體。交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括二官能單體，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二 (丙烯?；趸一?異氰脲酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和金剛烷二丙烯酸酯；三官能單體，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(丙烯?；趸一?異氰脲酸酯；四官能單體，如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能單體，如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能單體，如己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些單體可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。如果必要，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以通過(guò)乳液聚合單體和交聯(lián)劑來(lái)制備。聚合溫度和聚合時(shí)間可以根據(jù)聚合的方法或所用聚合引發(fā)劑的類型來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定。例如，聚合溫度可以約為50° C-200。C，聚合時(shí)間可約為1-20小時(shí)。
用于乳液聚合的乳化劑的實(shí)例包括油酸、硬脂酸、月桂酸、脂肪酸鹽(如混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽)和如松香酸的常規(guī)陰離子乳化劑。優(yōu)選地，可以添加改善膠乳穩(wěn)定性的活性乳化劑。所述乳化劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。另外，用于乳液聚合的聚合引發(fā)劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物，其實(shí)例包括水溶性的引發(fā)劑，包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨；以及油溶性的引發(fā)劑，包括氫過(guò)氧化枯烯和過(guò)氧化苯甲酰。另外，除聚合物引發(fā)劑外，可進(jìn)一步包括促進(jìn)過(guò)氧化物初始反應(yīng)的活化齊U。例如，活化劑可為選自甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四醋酸鈉、硫酸亞鐵、右旋糖及其組合物中的至少一種。本發(fā)明還提供了用于電極的漿料，其包括用于電極的粘合劑和能夠吸著(occluding)和釋放鋰的電極活性材料。所述漿料包含預(yù)定的溶劑，如水或NMP，并且可以通過(guò)將漿料施加到集電極(collector)上，之后進(jìn)行干燥和滾動(dòng)來(lái)制備電極。將更加詳細(xì)地描述電極活性材料。因此，本發(fā)明提供了一種用于二次電池的電極，其中將所述漿料涂覆到集流體(current collector)上。用于二次電池的電極可為陰極或陽(yáng)極。例如，可以通過(guò)將陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑涂覆到陰極集流體上，之后進(jìn)行干燥來(lái)制備陰極?？梢酝ㄟ^(guò)將陽(yáng)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑涂覆到陽(yáng)極集流體上，之后進(jìn)行干燥來(lái)制備陰極。電極活性材料為在電極中弓丨起電化學(xué)反應(yīng)的材料，根據(jù)電極的類型，其被分為陰極活性材料和陽(yáng)極活性材料。陰極活性材料為包含兩種以上過(guò)渡金屬的鋰過(guò)渡金屬氧化物，其實(shí)例包括，但不限于，層狀化合物，如用一種或多種過(guò)渡金屬取代的鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2);用一種或多種過(guò)渡金屬取代的鋰錳氧化物；由式LiNihyMyO2表示的鋰鎳氧化物，其中，M=Co, Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga并且包括這些元素中的一種或多種元素，0. 01彡y彡0. 7 ;由式1^1+和鄭。(01_(13+。+(^0(2_6人表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，如 LiLzNiljZ3ColjZ3Mnv3O2 或 Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.202,其中，-0. 5 < z < 0. 5,0. I < b < 0. 8,
0.I 彡 c 彡 0. 8，0 彡 d 彡 0. 2，0 彡 e 彡 0. 2，b+c+d〈l，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si 或 Y，A=F, P 或Cl ;和用式LipxMhM' yP04_zXz表示的橄欖石鋰金屬磷酸鹽，其中，M=過(guò)渡金屬，優(yōu)選Fe、Mn、Co*Ni，M’=Al、Mg*Ti，X=F、S 或 N，-0. 5 彡 x 彡 0. 5，O 彡 y 彡 0. 5，以及 O 彡 z 彡 0. I。
陽(yáng)極活性材料的實(shí)例包括碳材料和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、炭黑、碳納米管、二萘嵌炭、活性炭；能與鋰形成合金的金屬，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有這些元素的化合物；碳材料和石墨材料與金屬及其化合物的復(fù)合材料；以及含有鋰的氮化物。在這些材料之中，更優(yōu)選基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于錫的活性材料或基于硅-碳的活性材料。所述材料可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。導(dǎo)電材料用于進(jìn)一步改善電極活性材料，并且基于電極混合料的總重，其通常的添加量為O. 01-30重量％。可以沒(méi)有任何限制地使用任何導(dǎo)電材料，只要其具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而不會(huì)在制造二次電池時(shí)引起不利的化學(xué)變化。能在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑類，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱碳黑；導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如碳氟化物粉末(carbon fluoride powder)、招粉和鎮(zhèn)粉；導(dǎo)電須(conductive whisker),如氧化鋒和欽酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物(polyphenylene derivative)。電
極中的集流體為弓I起電化學(xué)反應(yīng)的材料并根據(jù)電極的類型被分成陰極集流體和陽(yáng)極集流體。陰極集流體通常被制成厚度為3_500μπι。只要陰極集流體具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而不會(huì)在制造電池中引起不利的化學(xué)變化，對(duì)其沒(méi)有特殊的限制。作為陰極集流體的實(shí)例，可以提及的是其可由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳和表面用碳、鎳、鈦、銀等處理的鋁或不銹鋼制成。陽(yáng)極集流體通常被制成厚度為3-500 μ m。只要陽(yáng)極集流體具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而不會(huì)在制造電池中引起不利的化學(xué)變化，對(duì)其沒(méi)有特殊的限制。作為陽(yáng)極集流體的實(shí)例，可以提及的是其可由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳以及表面用碳、鎳、鈦或銀和鋁鎘合金處理的銅或不銹鋼制成。這些集流體在其表面包括細(xì)微的凹凸以提高對(duì)電極活性材料的粘附性。另外，集流體可以多種形式使用，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡織物。電極活性材料的混合物(電極混合料)、導(dǎo)電材料和粘合劑可進(jìn)一步包括選自粘度控制劑和填料中的至少一種。所述粘度控制劑控制電極混合料的粘度以利于電極混合料的混合并將其應(yīng)用到集電極上，并且，基于電極混合料的總重，粘度控制劑的添加量為30重量％。粘度控制劑的實(shí)例包括，但不限于，羧甲基纖維素和聚偏二氟乙烯。如果必要，提及的溶劑也可用作粘度控制劑。填料是輔助成分以抑制電極的膨脹。只要填料不會(huì)在制造電池中引起不利的化學(xué)變化并且是纖維材料，對(duì)其就沒(méi)有特殊的限制。作為填料的實(shí)例，可以使用烯烴聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，其包括所述用于二次電池的電極。除了電極外，所述鋰二次電池通常進(jìn)一步包括隔離板和包含鋰鹽的非水電解質(zhì)(non-aqueous electrolyte)。所述隔離板置于陰極和陽(yáng)極之間。作為隔離板，可以使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。所述隔離板的孔徑通常為0. 01-10 μ m,厚度為5-300 μ m。作為隔離板，可以使用具有耐化學(xué)性和疏水性的由烯烴聚合物(如聚乙烯和/或玻璃纖維或聚丙烯)制成的片或無(wú)紡織物。當(dāng)使用如聚合物的固體電解質(zhì)作為所述電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)也可以既用作隔離板又用作電解質(zhì)。含有鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽組成。作為可以在本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)溶液，例如，可以提及的是其可由非質(zhì)子有機(jī)溶劑制成，所述非質(zhì)子溶劑例如為N-甲基-2-吡咯烷二酮(N-methyl-2-pyrollidinone)、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙燒、四輕基franc (tetrahydroxy franc)>2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料，例如可包括LiCl、LiBr, Li I、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'·(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和亞胺。如果必要，可以使用有機(jī)固體電解質(zhì)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。作為在本發(fā)明中使用的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，其可以是由聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚活化賴氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子解離基團(tuán)的聚合物形成的。作為在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，其可以是由鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽形成的，如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-LiI-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-LiI-LiOH' Li2SiS3'Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS2。此外，為了改進(jìn)充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、三乙基亞磷酸鹽、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N取代的卩惡唑燒酮(N-substituted oxazolidinone)、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。為了賦予不燃性，如果必要，非水電解質(zhì)可以進(jìn)一步包含含有鹵素的溶劑，如四氯化碳和三氟乙烯。另夕卜，為了改善高溫貯存性能，非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w、氟代碳酸次乙酯(f luoro-ethylene carbonate (FEC))、丙烯橫內(nèi)酯(propene sultone (PRS))或者氟代碳酸乙烯酉旨(fluoro-ethlene carbonate (FEC))。根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以用作多種裝置的動(dòng)力源，特別是用作需要長(zhǎng)循環(huán)特性、高速率特性等的電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)等的動(dòng)力源。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將參照下面的實(shí)施例更加詳細(xì)的描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，其不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實(shí)施例1>將作為單體的丙烯酸丁酯(60g)、苯乙烯(30g)和丙烯酸(IOg)以及作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸烯丙酯(0. 5g)加入到含有作為乳化劑的月桂基磺酸鈉和作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀的水中，混合這些成分并在70° C下聚合約5小時(shí)。通過(guò)聚合制備了含有聚合物顆粒的用于二次電池電極的粘合劑，所述聚合物顆粒通過(guò)聚合單體和交聯(lián)劑得到。<實(shí)施例2>除了用丙烯酸2-乙基己酯代替丙烯酸丁酯作為單體之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑。<實(shí)施例3>除了用丙烯腈代替苯乙烯作為單體之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑。<實(shí)施例4>除了用衣康酸代替丙烯酸作為單體之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次 電池電極的粘合劑。<實(shí)施例5>除了用聚乙二醇二丙烯酸酯作為交聯(lián)劑之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑?！磳?duì)比例1>除了用丙烯酸乙酯代替苯乙烯作為單體之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑?！磳?duì)比例2>除了用丙烯腈代替丙烯酸丁酯作為單體之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑?！磳?duì)比例3>除了用5g丙烯酸作為單體之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑?！磳?duì)比例4>除了不用甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯(lián)劑之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑?！磳?duì)比例5>除了用Ig甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯(lián)劑之外，以與實(shí)施例I相同的方法制備用于二次電池電極的粘合劑。<試驗(yàn)實(shí)施例1>膨脹指數(shù)和凝膠含量的測(cè)定測(cè)定聚合物粘合劑對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)。在80° C下干燥實(shí)施例1-5的粘合劑和對(duì)比例1-5的粘合劑24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，測(cè)量粘合劑浸入到電解質(zhì)之前的重量O. Ig(Ma),將得到的粘合劑浸入5g電解質(zhì)(EC:PC:DEC=3:2:5，重量比)中24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。在200目篩(重量已知)上過(guò)濾浸入到電解質(zhì)中的粘合劑，并在室溫下放置約30分鐘以蒸發(fā)存在于粘合劑表面上的電解質(zhì)，測(cè)量剩下粘合劑的重量(Mb)。按下面的公式計(jì)算膨脹指數(shù)。膨脹指數(shù)=(Mb/Ma)凝膠含量是指粘合劑交聯(lián)程度并且可由電解質(zhì)中不溶材料的比例來(lái)表示。在80° C下干燥實(shí)施例1-5的粘合劑和對(duì)比例1-5的粘合劑24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，稱取O. Ig粘合劑(Ma)，將得到的粘合劑浸入5g電解質(zhì)(EC:PC:DEC=3:2:5，重量比)中24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。在200目篩(重量已知)上過(guò)濾浸入到電解質(zhì)中的粘合劑，并80° C下干燥24小時(shí)或更成時(shí)間，測(cè)量剩在篩上的粘合劑的重量(Μ。)。凝膠含量(％)=Me/Ma*100計(jì)算的結(jié)果列在表I中。<試驗(yàn)實(shí)施例2>粘合強(qiáng)度測(cè)試在使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物粘合劑作為用于鋰二次電池的陽(yáng)極粘合劑的情況下，測(cè)量電極活性材料和集流體之間的粘合強(qiáng)度。添加實(shí)施例1-5的粘合劑和對(duì)比例1-5的粘合劑以便使陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘度控制劑和粘合劑的比例為96:1:1:2，從而制備漿料，將漿料涂覆在Cu箔上制備電極。切割由此制備的電極表面并將其固定在載玻片上，測(cè)量剝離集流體時(shí)的180度剝離強(qiáng)度。由此得到的結(jié)果列于表I中?；谖宕位蚋啻蔚膭冸x強(qiáng)度的平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。〈表1>
權(quán)利要求
1.一種用于二次電池電極的粘合劑，其中，包含聚合物顆粒的凝膠的含量為50-100重量％，并且所述粘合劑對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)為I. 1-5.0，所述聚合物顆粒是通過(guò)共聚合三種或更多種類型的單體獲得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，所述三種或更多種類型的單體是烯鍵式不飽和羧酸酯單體、選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體以及烯鍵式不飽和羧酸單體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中，基于所述粘合劑的總重，所述烯鍵式不飽和羧酸酯單體以及所述選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體的混合物存在的量為80-99重量％，并且基于所述粘合劑的總重，所述烯鍵式不飽和羧酸單體存在的量為1-20重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中，以1:10-10:1的摩爾比添加所述烯鍵式不飽和羧酸酯單體與所述選自乙烯基單體和腈單體中的至少一種單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中，所述烯鍵式不飽和羧酸酯單體為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸異丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸異戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙氨乙酯中的至少一種單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中，所述乙烯基單體為選自苯乙烯，鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯、鄰_、間-和對(duì)-乙基苯乙烯,對(duì)-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯以及乙烯基萘中的至少一種單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中，所述腈單體為選自琥珀腈、癸二腈、氟腈、氯腈、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑，其中，所述烯鍵式不飽和羧酸單體為選自例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸的不飽和一元羧酸單體，例如為馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸和衣康酸的不飽和二元羧酸單體及其酸酐中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，所述凝膠含量為80-100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘合劑，其中，基于共聚物的總重，所述共聚物進(jìn)一步包含O.1-10重量％的交聯(lián)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘合劑，其中，所述交聯(lián)劑為選自如下單體中的至少一種單體二官能單體，如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二 (丙烯?；趸一?異氰脲酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和金剛烷二丙烯酸酯；三官能單體，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三(丙烯?；趸一?異氰脲酸酯；四官能單體，如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能單體，如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能單體，如己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
12.一種用于二次電池的電極，其中，用根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的用于二次電池的粘合劑將電極活性材料與導(dǎo)電材料粘結(jié)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的粘合劑，其中，所述電極活性材料為鋰過(guò)渡金屬氧化物粉末或碳粉末。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極，其中，電極集電極具有3-200μ m的厚度，且具有帶細(xì)微凹凸的表面。
15.一種鋰二次電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于二次電池的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于二次電池電極的粘合劑，其中，包含聚合物顆粒的凝膠的含量為50-100重量%，并且所述粘合劑對(duì)電解質(zhì)的膨脹指數(shù)為1.1-5.0，所述聚合物顆粒是通過(guò)共聚合三種或更多種類型的單體獲得的。所述粘合劑因如上限定的凝膠含量而根本改善了電極穩(wěn)定性并因膨脹指數(shù)而提高了離子導(dǎo)電性，從而提供了具有優(yōu)異循環(huán)特性的二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102939676SQ201180029495
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月16日
發(fā)明者金玉善, 金英玟, 姜旼阿 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社