專利名稱：非易失性存儲元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及通過施加電壓脈沖使電阻值變化的電阻變化型非易失性存儲元件。
背景技術(shù)：
近年來，作為下一代的新型非易失性存儲器，使用了所謂的電阻變化元件的電阻變化型的非易失性存儲裝置的研究開發(fā)正在進(jìn)行。在這里，電阻變化元件是指如下的元件 具有電阻值根據(jù)電信號能夠可逆變化的性質(zhì)，并且能夠?qū)⑴c該電阻值對應(yīng)的信息非易失地進(jìn)行存儲。作為電阻變化元件的一個例子，提出有層疊含氧率不同的過渡金屬氧化物用于電阻變化層的非易失性存儲元件。公開有如下內(nèi)容在含氧率高的電阻變化層和與該電阻變化層接觸的電極的界面，使氧化以及還原反應(yīng)選擇性地發(fā)生，使電阻變化穩(wěn)定(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。圖8示出搭載以往的電阻變化元件90a的電阻變化型的非易失性存儲元件90。在基板100上形成第一布線101，覆蓋該第一布線101形成有第一層間絕緣層102。貫通第一層間絕緣層102形成與第一布線101連接的第一接觸栓(Contact Plug) 103。覆蓋第一接觸栓103而形成有電阻變化元件90a，該電阻變化元件90a由在第一層間絕緣層102上形成的第二電極(在這里是下部電極)104、電阻變化層105、以及第一電極(在這里是上部電極)106構(gòu)成。覆蓋該電阻變化元件90a而形成第二層間絕緣層107，第二接觸栓108貫通第二層間絕緣層107而與第一電極106和第二布線109連接。電阻變化層105由第一過渡金屬氧化物層1051和第二過渡金屬氧化物層105 II的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成、并且電阻變化層由同種的過渡金屬氧化物構(gòu)成，形成第一過渡金屬氧化物層1051的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層105 II的過渡金屬氧化物的含氧率高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開第2008/149484號但是，在上面說明的以往結(jié)構(gòu)的電阻變化元件中，觀測到第二電極104與第二過渡金屬氧化物層105II的界面附近氧濃度上升的現(xiàn)象。將該情況表示于圖9中。圖9是通過AES (Auger Electron Spectroscopy 俄歇電子能譜)分析解析電阻變化元件90a的深度方向的氧分布(氧濃度的分布)，其中電阻變化元件90a由第一電極106、電阻變化層105、以及第二電極104構(gòu)成。在這里使用鉭氧化物作為電阻變化層。橫軸表示AES分析法的濺射時間，相當(dāng)于與電阻元件深度方向?qū)?yīng)的距離?？v軸表示鉭與氧的濃度比，值越大表示含氧率越高。另外，數(shù)據(jù)的數(shù)量是抽樣的數(shù)量， 圖9中示出4個抽樣結(jié)果(黑菱形、黑方形、黑三角、以及黑圓點(diǎn))。根據(jù)圖9可知在第一電極106側(cè)形成的第一過渡金屬氧化物層1051 (TaOx)比第二過渡金屬氧化物層105II (TaOy) 的含氧率高。不過，能夠確認(rèn)與第二電極104的界面相接的區(qū)域的第二過渡金屬氧化物層105II中氧增加的峰值。這是因?yàn)殡娮枳兓?0a形成以后的后續(xù)過程的熱處理中氧擴(kuò)散，并且氧在第二過渡金屬氧化物層105II中的與第二電極104的界面附近滯留。另外即使在擴(kuò)散工序結(jié)束后的成為了產(chǎn)品的階段，也非常擔(dān)心在施加了正負(fù)脈沖電壓的雙極型的電阻變化型的非易失性存儲元件中，氧離子向第二電極104側(cè)電移動，使在電極界面附近區(qū)域的第二過渡金屬氧化物層105II中的氧增加。如上述的第二過渡金屬氧化層105II中的第二電極104的界面附近氧增加時，裝置動作上產(chǎn)生各種各樣的問題。通常情況下，為了改寫，在電阻變化元件90a的第一電極106與第二電極104間施加必要的電壓時，被分壓為施加到第一過渡金屬氧化物層1051的電壓和施加到第二過渡金屬氧化物層105II的電壓。因?yàn)檠鯘舛雀叩牡谝贿^渡金屬氧化物層1051與氧濃度低的第二過渡金屬氧化物層105II相比電阻率高，所以施加的電壓在第一過渡金屬氧化物層1051 被分壓為更大的電壓。在電阻變化元件90a的氧分布劣化的情況下，第一過渡金屬氧化物層1051的氧濃度減少，第二過渡金屬氧化物層105II的氧濃度增加。由此，施加到第一過渡金屬氧化物層1051的電壓減少，施加到第二過渡金屬氧化物層105II的電壓增加，電壓的平衡發(fā)生變化。因?yàn)檠醴植嫉牧踊潭缺徽J(rèn)為按照位存在不均勻，所以按照位施加的電壓被分壓為第一過渡金屬氧化物層1051和第二過渡金屬氧化物層105II的狀態(tài)不同，這被認(rèn)為是電阻變化特性不均勻的原因之一。

實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型解決了上述問題，控制非易失性存儲元件的誤動作，并使誤動作的概率非常小。另外，抑制非易失性存儲元件的氧分布的劣化，減少每個位的電阻變化特性的不均勻。即，本實(shí)用新型的目的是提供適合大容量化的電阻變化型的非易失性存儲元件。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型的非易失性存儲元件具有第一電極；第二電極； 以及電阻變化層，該電阻變化層介于所述第一電極和所述第二電極之間，并基于被施加到這兩電極之間的電信號，電阻值可逆地變化，所述電阻變化層具有如下結(jié)構(gòu)所述電阻變化層具有第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層、以及第三過渡金屬氧化物層，并以所述第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層、以及所述第三過渡金屬氧化物層的順序?qū)盈B，其中，所述第一過渡金屬氧化物層具有由MOx表示的組成，所述第二過渡金屬氧化物層具有由MOy表示的組成，所述第三過渡金屬氧化物層具有由MOz表示的組成，其中，M表示過渡金屬，0表示氧，x>y, y>z ；所述第三過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚要厚。在這里，可以是所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第一過渡金屬氧化物層的膜厚要厚，也可以是所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第一過渡金屬氧化物層的膜厚要薄。上述非易失性存儲元件，電阻變化層具有如下結(jié)構(gòu)電阻變化層除了具有第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層、以及第三過渡金屬氧化物層之外，還具有第四過渡金屬氧化物層，并以所述第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層、所述第三過渡金屬氧化物層以及所述第四過渡金屬氧化物層的順序進(jìn)行層疊，其中，所述第四過渡金屬氧化物層由MOa表示組成，且ζ > a。該情況下，所述第一電極與所述第一過渡金屬氧化物層連接，所述第二電極與所述第四過渡金屬氧化物連接。另外，上述的非易失性存儲元件，所述第一電極與所述第一過渡金屬氧化物層連接，所述第二電極與所述第三過渡金屬氧化物層連接，所述第一電極和所述第二電極由不同元素為主要成分的材料構(gòu)成，所述第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位VI、所述第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、以及所述過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt滿足Vt < Vl且V2 < VI。并且，優(yōu)選第一電極配置在第二電極的上方。另外，上述的非易失性存儲元件，第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層、以及第三過渡金屬氧化物層含有鉭氧化物、鉿氧化物、或鋯氧化物作為電阻變化材料。 這種情況下，過渡金屬M(fèi)為鉭，第一過渡金屬氧化物層TaOx、第二過渡金屬氧化物層TaOy、以及第三過渡金屬氧化物層TaOz，優(yōu)選滿足2. 1彡X，0.8彡y彡1.9，0.8彡ζ彡1.9。過渡金屬M(fèi)為鉿，第一過渡金屬氧化物層HfOx、第二過渡金屬氧化物層HfOy、以及第三過渡金屬氧化物層HfOz，優(yōu)選滿足1.8 <x，0.9彡y彡1.6,0.9 ^ ζ ^ 1.6。過渡金屬M(fèi)為鋯，第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層、以及第三過渡金屬氧化物層&0Z， 優(yōu)選滿足1. 9 < X，0. 9彡y彡1. 4，0. 9彡ζ彡1. 4。本實(shí)用新型的非易失性存儲元件達(dá)到以下效果在第一電極的界面附近區(qū)域使第一過渡金屬氧化物層的電阻可靠地變化，并抑制在第二電極的界面附近區(qū)域的第三過渡金屬氧化物層的電阻變化(誤動作)，以得到穩(wěn)定的存儲器特性。

圖1的(a)是示出本實(shí)用新型的實(shí)施方式1涉及的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖1的(b)是示出構(gòu)成本實(shí)用新型的實(shí)施方式1涉及的非易失性存儲元件的各層膜厚和含氧率的關(guān)系的圖。圖2的(a)到(c)是示出由非易失性存儲元件的鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層中的氧分布的圖表。圖3是示出本實(shí)用新型的實(shí)施方式1涉及的非易失性存儲元件的電阻值和脈沖次數(shù)特性的圖表。圖4是示出本實(shí)用新型的實(shí)施方式2涉及的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖5是示出由非易失性存儲元件的鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層的含氧率與薄層電阻率的關(guān)系的圖表。圖6是示出非易失性存儲元件的耐用特性和電阻變化層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系的圖表。圖7是示出本實(shí)用新型實(shí)施方式3涉及的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖8是示出現(xiàn)有的非易失性存儲元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖9是示出以往的非易失性存儲元件的電阻變化層TaO中的氧分布的圖表。
具體實(shí)施方式
下面，參照附圖對于本實(shí)用新型的實(shí)施方式涉及的非易失性存儲元件進(jìn)行說明。 另外，在附圖中對標(biāo)注相同標(biāo)號的部分存在省略說明的情況。另外，為了附圖易于理解，僅概要地表示各自的構(gòu)成要素，并未對形狀等準(zhǔn)確地表示。[0029](實(shí)施方式1)圖1的(a)是示出本實(shí)用新型實(shí)施方式1涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件 10的結(jié)構(gòu)例的截面圖。如圖1的(a)所示，本實(shí)施方式1的電阻變化型的非易失性存儲元件10具有形成有第一布線101的基板100、第一層間絕緣層102、以及第一接觸栓103(直徑50 300nm)，其中，上述第一層間絕緣層102由在上述基板100上覆蓋第一布線101而形成的硅氧化膜(300 500nm)構(gòu)成；上述第一接觸栓103以鎢為主要成分，貫通上述第一層間絕緣層102而形成，并與第一布線101電連接。并且，以覆蓋第一接觸栓103的方式， 在第一層間絕緣層102上而形成電阻變化元件10a，該電阻變化元件IOa具有第二電極(在本實(shí)施方式中為下部電極)104(5 IOOnm)、電阻變化層115 (20 IOOnm)、以及第一電極 (在本實(shí)施方式中為上部電極)106 (5 IOOnm)。以覆蓋上述電阻變化元件IOa的方式形成有由硅氧化膜(300 500nm)構(gòu)成的第二層間絕緣層107，貫通該第二層間絕緣層107形成有以鎢為主要成分的與第一電極106電連接的第二接觸栓108(直徑50 300nm)。以覆蓋第二接觸栓108的方式，在第二層間絕緣層107上形成有第二布線109。在這里，電阻變化層是介于第一電極106與第二電極104之間、電阻值基于向兩電極間施加的電信號而可逆變化的層，并具有將第一過渡金屬氧化物層1151、第二過渡金屬氧化物層11511、以及第三過渡金屬氧化物層115III按順序進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)，其中，上述第一過渡金屬氧化物層1151具有由MOx (M是過渡金屬，0是氧)表示的組成，上述第二過渡金屬氧化物115II具有由MOy (其中，x > y)表示的組成，上述第三過渡金屬氧化物115III具有由MOz(其中，y > ζ)表示的組成。S卩，第一過渡金屬氧化物層1151與第一電極106相接進(jìn)行配置，第三過渡金屬氧化物層115III與第二電極104相接進(jìn)行配置。其結(jié)構(gòu)為這些過渡金屬氧化物層是同種類的過渡金屬氧化物，且形成第一過渡金屬氧化物層1151的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物115II的過渡金屬氧化物的含氧率高，形成第三過渡金屬氧化物層 115III的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物115II的過渡金屬氧化物的含氧率低。在上述實(shí)施方式中，對使用鉭氧化物作為電阻變化層的情況的含氧率進(jìn)行了研究。本案申請人在專利文獻(xiàn)2(國際公開第2008/059701號)中，報(bào)告有以下內(nèi)容在使用表示氧虧損狀態(tài)的鉭氧化物作為單層的電阻變化層來使用的情況下，其含氧率在0. 8以上 1.9以下的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行高電阻值是低電阻值5倍以上的穩(wěn)定的動作。另外，在上述“現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)”欄中列舉的專利文獻(xiàn)1中報(bào)告有通過在電極界面附近插入含氧率2. 1以上的鉭氧化物作為層疊結(jié)構(gòu)，因而不需要成型O^rming)動作，從第一次的電壓施加就能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的脈沖動作。鑒于以上內(nèi)容，在第一過渡金屬氧化物層TaOx中，優(yōu)選不需要成型動作、能夠促進(jìn)所選擇的氧化以及還原反應(yīng)的含氧率范圍2. 1 < χ的組成范圍。在第二過渡金屬氧化物層 TaOy中，優(yōu)選作為母體能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生電阻變化的含氧率范圍0. 8 < y彡1. 9的組成范圍。 在第三過渡金屬氧化物層TaOz中，優(yōu)選含氧率低、不易進(jìn)行電阻變化的0. 8 < ζ < 1. 9的組成范圍。進(jìn)而，第一過渡金屬氧化物層TaOx的膜厚優(yōu)選為Inm以上Snm以下。另外，在上述實(shí)施方式中，對使用鉿氧化物作為電阻變化層的情況的含氧率進(jìn)行了研究。本案申請人在之前的專利申請(專利文獻(xiàn)3 國際公開2010/004705號)中報(bào)告有在將表示氧虧損狀態(tài)的鉿氧化物作為單層的電阻變化層使用的情況下，在該含氧率為0. 9 以上1. 6以下的范圍內(nèi)示出電阻變化。還報(bào)告有通過在電極界面部分插入含氧率比1. 8大的鉿氧化物作為層疊結(jié)構(gòu)，從而不需要成型動作，從第一次的電壓施加就能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的脈沖動作。鑒于以上內(nèi)容，在第一過渡金屬氧化物層HfOx中，優(yōu)選不需要成型動作、能夠促進(jìn)所選擇的氧化以及還原反應(yīng)的含氧率范圍1. 8 < χ的組成范圍。在第二過渡金屬氧化物層 HfOy中，優(yōu)選作為母體能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生電阻變化的含氧率范圍的0. 9 < y彡1. 6的組成范圍。在第三過渡金屬氧化物層HfOz中，優(yōu)選含氧率低、不易進(jìn)行電阻變化的0. 9彡ζ < 1. 6 的組成范圍。進(jìn)而，第一過渡金屬氧化物層HfOx的膜厚優(yōu)選為3nm以上4nm以下。另外，在上述實(shí)施方式中，對使用鋯氧化物作為電阻變化層的情況的含氧率進(jìn)行了研究。本案申請人在之前的專利申請(專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2010-21381號公報(bào)) 中報(bào)告有在將表示氧虧損狀態(tài)的鋯氧化物作為單層的電阻變化層使用的情況下，在該含氧率為0. 9以上1. 4以下的范圍內(nèi)示出電阻變化。還報(bào)告有通過在電極界面部分插入含氧率比1. 9大但不足2. 0的鋯氧化物作為層疊結(jié)構(gòu)，從而不需要成型動作，從第一次的電壓施加就能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的脈沖動作。鑒于以上內(nèi)容，在第一過渡金屬氧化物層中，優(yōu)選不需要成型動作、能夠促進(jìn)所選擇的氧化以及還原反應(yīng)的含氧率范圍1. 9 < χ的組成范圍。在第二過渡金屬氧化物層
中，優(yōu)選作為母體能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生電阻變化的含氧率范圍0. 9 < y < 1. 4的組成范圍。 在第三過渡金屬氧化物層中，優(yōu)選含氧率低、不易進(jìn)行電阻變化的0. 9 < ζ < 1. 4的組成范圍。進(jìn)而，第一過渡金屬氧化物層的膜厚優(yōu)選為Inm以上5nm以下。這樣，在本實(shí)施方式中，電阻變化層115由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層 1151、中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層11511、以及低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層 115III 構(gòu)成。另外，在本實(shí)施方式中，第一電極106與第一過渡金屬氧化物層1151連接，第二電極104與第三過渡金屬氧化物層115III連接，這種情況下優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)第一電極和第二電極為以不同的元素作為主要成分的材料，第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位VI、第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、以及構(gòu)成第一、第二和第三過渡金屬氧化物層的過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 Vt滿足Vt < Vl并且V2 < VI。在本實(shí)施方式中，第一電極106與第一過渡金屬氧化物層 1151連接，第二電極104與第三過渡金屬氧化物層115III連接，并且在第一電極106使用鉬(Pt)、在第二電極104使用鉭氮化物(TaN)。鉬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vl = 1. 188V，鉭氮化物的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2 = 0. 48V。因?yàn)楸敬伪硎居糜陔娮枳兓瘜拥你g氧化物的鉭氧化以及還原容易程度的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt = -0. 6V，所以Vt < VI，進(jìn)而滿足V2 < Vl的關(guān)系。通過滿足以上標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系(Vt < Vl并且V2 < VI)，從而將電阻變化區(qū)域固定在第一電極與第一過渡金屬氧化物1151的界面變得更加容易，且更容易抑制第二電極104與第三過渡金屬氧化物層115III的界面的誤動作。另外，因?yàn)殂x氧化物的鉿標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt = -1. 55V，鋯氧化物的鋯標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt = -1. 534V，所以不管使用哪個作為電阻變化層都滿足Vt < VI、并且V2 < Vl的關(guān)系。根據(jù)以上可知，在由鉬構(gòu)成的第一電極106與含氧率高的第一過渡金屬氧化物層
81151之間可靠地產(chǎn)生氧化以及還原反應(yīng)，并發(fā)生電阻變化現(xiàn)象。另外，因?yàn)闈M足Vl >V2 的關(guān)系，所以在由鉬構(gòu)成的第一電極106與第一過渡金屬氧化物層1151的界面優(yōu)先地發(fā)生該氧化以及還原反應(yīng)，在第二電極104以及含氧率低的第三過渡金屬氧化物層115III不產(chǎn)生氧化以及還原反應(yīng)，而能夠防止伴隨電阻變化現(xiàn)象的誤動作。第一電極除了鉬以外也可以由銥(Ir ；標(biāo)準(zhǔn)電極電位=1. 156V)、鈀(Pd ；標(biāo)準(zhǔn)電極電位=0. 951V)、以及銅(Cu ；標(biāo)準(zhǔn)電極電位=0.521V)中的某一種金屬或者這些金屬的組合以及合金構(gòu)成，第二電極除了鉭氮化物(TaN)之外，也可以由鈦氮化物(TiN;標(biāo)準(zhǔn)電極電位=0. 55V)、鎢(W ；標(biāo)準(zhǔn)電極電位 = -0. 12V)、以及鈦(Ti ；標(biāo)準(zhǔn)電極電位=-1.63V)中的某一種構(gòu)成。S卩，只要從這些候選中選擇與標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)的滿足Vl > V2并且Vt < Vl的關(guān)系的電極即可。圖2的(a)到(C)是表示由非易失性存儲元件的鉭氧化物構(gòu)成的電阻變化層中的氧分布的圖表。圖2的(a)是具有由第一過渡金屬氧化物層TaOx與第二過渡金屬氧化物層 TaOy層疊構(gòu)成的電阻變化層的、以往的非易失性存儲元件的電阻變化層中的氧分布。圖2 的(b)以及圖2的(c)是具有由第一過渡金屬氧化物層TaOx、第二過渡金屬氧化物層TaOy、 以及第三過渡金屬氧化物層TaOz的三層構(gòu)成的電阻變化層的、本實(shí)用新型的非易失性存儲元件10的電阻變化層中的氧分布。任一電阻變化層的總得膜厚是50nm，在橫軸方向以虛線表示的一個區(qū)間相當(dāng)于lOnm。在圖2的(a)中TaOz的膜厚是Onm，在圖2的(b)中TaOz 的膜厚是lOnm，在圖2的(c)中TaOz的膜厚是20nm。因?yàn)槭茿ES分析，所以在界面區(qū)域的分辨率的精度不高，但在圖2(b)以及圖2(c)中，可知能夠可靠地確認(rèn)第三過渡金屬氧化物層TaOz的存在，通過控制氧流量的反應(yīng)性濺射法能夠形成第三過渡金屬氧化物層。在圖3中示出在本實(shí)施方式的電阻變化元件IOa中以第二電極104為基準(zhǔn)對第一電極106施加-2. OV(低電阻化電壓)和+4. OV (高電阻化電壓)的電壓脈沖時的電阻變化的狀態(tài)的圖表?？v軸是電阻變化元件IOa的電阻值，橫軸是施加的脈沖次數(shù)。根據(jù)圖3可知，即使施加900次以上的脈沖，第一電極附近的電阻變化層穩(wěn)定地進(jìn)行約1位的電阻變化。在本實(shí)施方式的非易失性存儲元件30中，例如，作為第一至第三的過渡金屬氧化物層使用鉭氧化物(TaO)的情況下，作為第三過渡金屬氧化物層115III的TaOz的含氧率ζ =1.22(電阻率JmQcm)、膜厚35nm，作為第二過渡金屬氧化物層115II的TaOy的含氧率 y = 1.63(電阻率10mQcm)、膜厚lOnm，作為第一過渡金屬氧化物層1151的TaOx的含氧率χ = 2. 4(電阻率10 Ω cm)、膜厚為5nm。即，第一過渡金屬氧化物層1151的膜厚、第二過渡金屬氧化物層115II的膜厚、以及第三過渡金屬氧化物層115III的膜厚依次變厚。為了維持氧濃度最高而易于擴(kuò)散，氧分布的變化對電阻變化特性帶來影響的第一過渡金屬氧化物層1151的氧濃度，在其下層側(cè)配置第二過渡金屬氧化物層11511，來設(shè)計(jì)氧分布。即，根據(jù)含氧率的觀點(diǎn)，在本實(shí)施方式中，電阻變化層115由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層1151、中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層11511、以及低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層115III構(gòu)成。在圖5中，示出了由鉭氧化物層構(gòu)成的電阻變化層的含氧率和薄層電阻率的關(guān)系。上述各個的過渡金屬氧化物層的含氧率分別為在第一過渡金屬氧化物層1151中為 72.5% (化學(xué)計(jì)量比)，在第二過渡金屬氧化物層115II中為62% (氧虧損)，在第三過渡金屬氧化物層115III中為55% (氧虧損)。通過在中間層配置含氧率略微高的第二過渡金屬氧化物層115II以緩和含氧率的縱方向的梯度，從而能夠抑制濃度梯度產(chǎn)生的氧擴(kuò)散。 另外，氧通過虧損區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散。若換一個角度來說與化學(xué)計(jì)量比的虧損量，在第一過渡金屬氧化物層1151是0% (化學(xué)計(jì)量比)、在第二過渡金屬氧化物層11511為9.5% (氧虧損)、在第三過渡金屬氧化物層115III為17. 5% (氧虧損)。通過在中間層配置虧損量少的第二過渡金屬氧化物層11511，減少擴(kuò)散路徑，能夠抑制氧的擴(kuò)散。在圖6中，示出本實(shí)施方式的非易失性存儲元件10的耐用特性和電阻變化層的結(jié)構(gòu)的關(guān)系。橫軸表示電阻變化層的結(jié)構(gòu)，左側(cè)的縱軸表示未成為高電阻的HR的品質(zhì)不好的次品率或未成為低電阻的LR的品質(zhì)不好的次品率(任意單位)，在右側(cè)的縱軸表示由這樣的非易失性存儲元件構(gòu)成的存儲器單元陣列的十萬次的耐用特性的通過率(任意單位)。 在圖6中，作為與左側(cè)的縱軸對應(yīng)的數(shù)據(jù)，在左側(cè)、中央、以及右側(cè)成對示出了 LR次品率 (位于左側(cè)的柱狀圖)和HR次品率(位于右側(cè)的柱狀圖)。另外，作為與右側(cè)縱軸對應(yīng)的數(shù)據(jù)，描繪有3個黑圓標(biāo)記的結(jié)構(gòu)。在圖6中，左側(cè)和中央示出了以往的非易失性存儲元件， 左側(cè)示出了第二過渡金屬氧化物層的電阻率為^ιιΩ cm、膜厚30nm時的情形，另外，中央示出了第二過渡金屬氧化物層的電阻率為:3mQcm、膜厚30nm時的情形。另外，圖6的右側(cè)示出了本實(shí)施方式的非易失性存儲元件，以氧虧損層作為兩層的的層疊結(jié)構(gòu)、作為第二過渡金屬氧化物層和第三過渡金屬氧化物層，示出第二過渡金屬氧化物層的電阻率為6mQcm、 膜厚IOnm以及第三過渡金屬氧化物層的電阻率為aiiQcm、膜厚20nm時的情形。根據(jù)位于圖6左側(cè)以及中央的柱狀圖可知，以往的非易失性存儲元件90中存在如下的折衷的關(guān)系在氧虧損層(第二過渡金屬氧化物層)的電阻率下降的情況下HR品質(zhì)不好的發(fā)生次數(shù)增加，相反地，提高氧虧損層電阻率的情況下LR品質(zhì)不好的發(fā)生次數(shù)增加。與此相對，根據(jù)在圖6的右側(cè)的柱狀圖以及黑圓標(biāo)記的結(jié)構(gòu)可知，通過如本實(shí)施方式中的非易失性存儲元件30那樣將氧虧損層兩層化，從而能夠改善HR、LR的任一個的品質(zhì)不良的次數(shù)，并改善耐用特性的通過率。即，能夠使作為非易失性存儲器的潛力的重要的改寫次數(shù)的可靠性提高。根據(jù)以上可知，作為本實(shí)用新型的一個實(shí)施方式的非易失性存儲元件通過配置電阻變化層、以及與第三過渡金屬氧化物層相接的第二電極，使在第一電極的界面附近區(qū)域的第一過渡金屬氧化物層電阻可靠地變化，并抑制第二電極的界面附近區(qū)域的第三過渡金屬氧化物層的電阻變化(誤動作)，從而起到能夠得到穩(wěn)定的存儲器特性這樣的效果。其中，該電阻變化層具有由第一過渡金屬氧化物、第二過渡金屬氧化物、以及第三過渡金屬氧化物層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)，其中，第一過渡金屬氧化物層與發(fā)生電阻變化的第一電極相接且含氧率最高，第二過渡金屬氧化物層作為對上述第一過渡金屬氧化物層提供氧的母體，第三過渡金屬氧化物層與不發(fā)生電阻變化的電極相接且含氧率最低。另外，尤其通過抑制從電阻變化特性影響較大的含氧率高的第一過渡金屬氧化物層向氧含氧率低的第二過渡金屬氧化物層擴(kuò)散的氧的量，從而抑制氧分布的劣化，起到能夠降低每位的電阻變化特性的不均勻這樣的效果。S卩，在未進(jìn)行電阻變化的電極界面附近對氧的增加防患于未然，能夠?qū)崿F(xiàn)初始擊穿的穩(wěn)定動作、動作電壓的上升、防止不均勻以及提高改寫次數(shù)的可靠性。特別是因?yàn)槟軌虼蟠鬁p少吉比特tebit)級大容量存儲器的一部分比特的誤動作的概率，所以能夠?qū)崿F(xiàn)大容量的非易失性存儲器。另外，根據(jù)圖6的結(jié)果的理解，在本實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)中要點(diǎn)是將氧虧損層設(shè)置為兩層的層疊結(jié)構(gòu)，并且將第三過渡金屬氧化物層的膜厚設(shè)置為比第二過渡金屬氧化物層的膜厚要厚。這是因?yàn)榈碗娮鑼?第三過渡金屬氧化物層)的膜厚較厚有利于提高單元電流。在第三過渡金屬氧化物層的膜厚較厚的情況下，形成在高電阻層(第一過渡金屬氧化物層)的纖絲路徑的正下方的電力線變寬。即，低電阻層的膜厚越厚相應(yīng)的電力線變寬、并且與提高單元電流相關(guān)聯(lián)。另外，纖絲路徑是指通過用于使電阻開始變化的擊穿工序(施加比用于通常電阻變化的電壓高的電壓)，在成為高電阻層的第一過渡金屬氧化物層形成的、實(shí)質(zhì)上引起電阻變化的微小區(qū)域。通過形成這些纖絲路徑，以后的順利的脈沖動作(高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)移)成為可能。因此，第一過渡金屬氧化物層的膜厚與第二過渡金屬氧化物層的膜厚之間的關(guān)系與由實(shí)施方式1說明的膜厚的大小關(guān)系相反，即使第一過渡金屬氧化物層的膜厚比第二過渡金屬氧化物層的膜厚厚也沒有關(guān)系。即，第二過渡金屬氧化物的膜厚既可以比第一過渡金屬氧化物的膜厚厚，也可以比第一過渡金屬氧化物的膜厚薄。另外，作為含氧率為中間的第二過渡金屬氧化物層相對地較薄的理由如下。即，為了抑制氧從氧濃度高的第一過渡金屬氧化物層向氧濃度低的第三過渡金屬氧化物層擴(kuò)散 (氧勢壘)，配置第二過渡金屬氧化物層，但為了發(fā)揮氧勢壘性能，第二過渡金屬氧化物層的膜厚IOnm左右就足夠了。含氧率最高的第一過渡金屬氧化物層相對較薄的理由如下。即(1)因?yàn)榈谝贿^渡金屬氧化物層的膜厚達(dá)到IOnm以上時，無法在第一過渡金屬氧化物層內(nèi)形成纖絲路徑，或者，擊穿電壓增加不利于低耗電。( 另外，電阻變化區(qū)域因?yàn)槭窃谶^渡金屬氧化物層和電極的界面附近的氧化還原反應(yīng)，所以不需要使第一過渡金屬氧化物層太厚。(實(shí)施方式2)圖4是示出本實(shí)用新型的實(shí)施方式2涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件20 的結(jié)構(gòu)例的截面圖。與圖1示出的本實(shí)用新型的實(shí)施方式1涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件10不同，將電阻變化層的各層、以及第一電極和第二電極與實(shí)施方式1涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件10相比上下相反地進(jìn)行配置。S卩，相對在實(shí)施方式1中將第一電極106配置在第二電極104的上方，在本實(shí)施方式中，將第一電極106配置在第二電極 104的下方。如圖4所示，在本實(shí)施方式2的電阻變化型的非易失性存儲元件20的電阻變化層 125也是由第一過渡金屬氧化物層1251、第二過渡金屬氧化物層12511、以及第三過渡金屬氧化物層125III的三層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)，但配置為第一過渡金屬氧化物層1251與作為下部電極而發(fā)揮功能第一電極106相接，第三過渡金屬氧化物層125III與作為上部電極而發(fā)揮功能的第二電極104相接。這些過渡金屬氧化物是同種過渡金屬的氧化物，其構(gòu)成為形成第一過渡金屬氧化物層1251的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層 125II的過渡金屬氧化物的含氧率高，形成第三過渡金屬氧化物層125III的過渡金屬氧化物的含氧率比形成第二過渡金屬氧化物層125II的過渡金屬氧化物的含氧率低。S卩，在本實(shí)施方式中的第一過渡金屬氧化物層1251、第二過渡金屬氧化物層125II以及第三過渡金屬氧化物層125III分別與實(shí)施方式1中的第一過渡金屬氧化物層1151、第二過渡金屬氧化物層11511、以及第三過渡金屬氧化物層115III對應(yīng)。另外，在本實(shí)施方式中，電阻變化元件20a由第一電極(下部電極)106、電阻變化層125以及第二電極(上部電極)104構(gòu)成。(實(shí)施方式3)圖7是示出本實(shí)用新型的實(shí)施方式3涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件40 的結(jié)構(gòu)例子的截面圖。在這里，使電阻變化層145具有四層結(jié)構(gòu)。S卩，在本實(shí)施方式的非易失性存儲元件40中使用鉭氧化物(TaO)做為第一至第四過渡金屬氧化物層，此時，其結(jié)構(gòu)為作為第四過渡金屬氧化物層14 的TaOaW含氧率a = 0. 68 (電阻率0. 33m Ω cm)、膜厚為lOnm，作為第三過渡金屬氧化物層145III的TaOz的含氧率ζ = 1. 22(電阻率JmQcm)、膜厚為25nm，作為第二過渡金屬氧化物層145II的TaOy的含氧率y = 1. 63 (電阻率10m Ω cm)、膜厚為lOnm，作為第一過渡金屬氧化物層1451的TaOx 的含氧率χ = 2.4(電阻率10 Ω cm)、膜厚為5nm。即，在本實(shí)施方式中，電阻變化層145 由高氧濃度的第一過渡金屬氧化物層1451、中氧濃度的第二過渡金屬氧化物層14511、低氧濃度的第三過渡金屬氧化物層145111、以及超低氧濃度的第四過渡金屬氧化物層14 構(gòu)成。另外，對于第一過渡金屬氧化物層1451的膜厚、第二過渡金屬氧化物層145II的膜厚、以及第三過渡金屬氧化物層145III的膜厚依次變厚這一特征與實(shí)施方式1相同。通過以上結(jié)構(gòu)，能夠做到以下幾點(diǎn)第一、通過配置含氧率極低的第四過渡金屬氧化物層14 來避免在第二電極104的界面產(chǎn)生電阻變化的誤動作，第二、通過配置含氧率較高的第二過渡金屬氧化物層145II從而使氧不易從第一過渡金屬氧化物層1451向下層側(cè)擴(kuò)散，其中，第一過渡金屬氧化物層1451大體上由化學(xué)計(jì)量比構(gòu)成。另外，在本實(shí)施方式中，電阻變化元件40a由第一電極(上部電極)106、電阻變化層145以及第二電極(下部電極)104構(gòu)成。通過上述內(nèi)容，能夠在未發(fā)生電阻變化的電極界面附近對氧的增加防患于未然， 實(shí)現(xiàn)初始擊穿的穩(wěn)定動作、動作電壓的上升、防止不均勻以及提高改寫次數(shù)的可靠性。特別是因?yàn)槟軌虼蟠鬁p少吉比特ΟΛΗ)級大容量存儲器的一部分比特的誤動作的概率，所以能夠?qū)崿F(xiàn)大容量的非易失性存儲器。以上，對于本實(shí)用新型涉及的非易失性存儲元件是基于實(shí)施方式1 3來進(jìn)行說明，但是本實(shí)用新型不限于這些實(shí)施方式。在不脫離本實(shí)用新型的主旨的范圍內(nèi)，實(shí)施本領(lǐng)域技術(shù)人員對于各實(shí)施方式想出的各種變形而得到的實(shí)施方式、以及通過對各實(shí)施方式的特征的任意組合而的得到的實(shí)施方式也包含于本實(shí)用新型內(nèi)。例如，將實(shí)施方式3的非易失性存儲元件上下翻轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的非易失性存儲元件也包含于本實(shí)用新型中。另外，本實(shí)用新型所涉及的非易失性存儲元件基本上具備將電阻變化元件和周邊的構(gòu)成要素(基板、布線、接觸栓、以及層間絕緣層)進(jìn)行組合的結(jié)構(gòu)，但也可以是電阻變化元件單體。S卩，本實(shí)用新型涉及的非易失性存儲元件至少具備第一電極、第二電極、以及電阻變化層即可，不具備周邊的構(gòu)成要素也可以。根據(jù)上述實(shí)施方式1 3可知，本實(shí)用新型在非易失性存儲元件中在電阻變化元件具有特征。另外，在上述實(shí)施方式中，作為第一、第二、第三、以及第四過渡金屬氧化物，對以鉭、鉿、鋯構(gòu)成的氧化物的情況進(jìn)行了說明，但如果是在電極的界面附近通過形成高氧濃度的過渡金屬氧化物層而發(fā)生電阻變化的材料，也可以以其他的過渡金屬氧化物層構(gòu)成。另外，作為被夾持在上下電極間的第一 第三過渡金屬氧化物層，作為發(fā)生電阻變化的主要的電阻變化層只要含鉭、鉿、鋯等的氧化物層即可，此外例如也可以含有微量的其他元素。 在電阻值的微調(diào)整等中，能夠特意地含有少量的其他元素，這種情況也包含于本實(shí)用新型的范圍之內(nèi)。符號說明10本實(shí)用新型的實(shí)施方式1涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件，IOa本實(shí)用新型的實(shí)施方式1涉及的電阻變化元件，20本實(shí)用新型的實(shí)施方式2涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件，20a本實(shí)用新型的實(shí)施方式2涉及的電阻變化元件，40本實(shí)用新型的實(shí)施方式3涉及的電阻變化型的非易失性存儲元件，40a本實(shí)用新型的實(shí)施方式3涉及的電阻變化元件，100基板，101第一布線，102第一層間絕緣層，103第一接觸栓，104第二電極， 115、125、145電阻變化層，1151、1251、1451第一過渡金屬氧化物層，11511、12511、145II第二過渡金屬氧化物層，115111、125111、145III第三過渡金屬氧化物層，145a第四過渡金屬氧化物層，106第一電極，107第二層間絕緣層，108第二接觸栓，109第二布線。
權(quán)利要求1.一種非易失性存儲元件，具有第一電極；第二電極；以及電阻變化層，該電阻變化層介于所述第一電極和所述第二電極之間，并基于被施加到這兩電極之間的電信號，電阻值可逆地變化，該非易失性存儲元件的特征在于，所述電阻變化層具有如下結(jié)構(gòu)所述電阻變化層具有第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層、以及第三過渡金屬氧化物層，并以所述第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層、以及所述第三過渡金屬氧化物層的順序?qū)盈B，其中，所述第一過渡金屬氧化物層具有由MOx表示的組成，所述第二過渡金屬氧化物層具有由MOy表示的組成，所述第三過渡金屬氧化物層具有由 MOz表示的組成，其中，M表示過渡金屬，0表示氧，χ > y, y > ζ ；所述第三過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚要厚。
2.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征在于，所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第一過渡金屬氧化物層的膜厚要厚。
3.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征在于，所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第一過渡金屬氧化物層的膜厚要薄。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述第一電極與所述第一過渡金屬氧化物層連接，所述第二電極與所述第三過渡金屬氧化物層連接。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述第一電極與所述第一過渡金屬氧化物層連接，所述第二電極與所述第三過渡金屬氧化物層連接， 所述第一電極和所述第二電極由不同元素為主要成分的材料構(gòu)成， 所述第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位VI、所述第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、以及所述過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt滿足Vt < Vl且V2 < VI。
6.如權(quán)利要求5所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述第一電極配置在所述第二電極的上方。
7.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲元件，其特征在于，所述第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層、以及所述第三過渡金屬氧化物層含有鉭氧化物、鉿氧化物、或鋯氧化物作為電阻變化材料。
8.一種非易失性存儲元件，具有第一電極；第二電極；以及電阻變化層，該電阻變化層介于所述第一電極和所述第二電極之間，并基于被施加到這兩電極之間的電信號，電阻值可逆地變化，該非易失性存儲元件的特征在于，所述電阻變化層具有如下結(jié)構(gòu)所述電阻變化層具有第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層、第三過渡金屬氧化物層、以及第四過渡金屬氧化物層，并以所述第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層、所述第三過渡金屬氧化物層以及所述第四過渡金屬氧化物層的順序?qū)盈B，其中，所述第一過渡金屬氧化物層具有由MOx表示的組成，所述第二過渡金屬氧化物層具有由 MOy表示的組成，所述第三過渡金屬氧化物層具有由MOz表示的組成，所述第四過渡金屬氧化物層具有由MOa表示的組成，其中，M表示過渡金屬，0表示氧，x>y, y>z,z>a； 所述第三過渡金屬氧化物層的膜厚比所述第二過渡金屬氧化物層的膜厚要厚。
9.如權(quán)利要求8所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述第一電極與所述第一過渡金屬氧化物層連接，所述第二電極與所述第四過渡金屬氧化物層連接。
10.如權(quán)利要求8所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述第一電極與所述第一過渡金屬氧化物層連接，所述第二電極與所述第四過渡金屬氧化物層連接， 所述第一電極和所述第二電極由不同元素為主要成分的材料構(gòu)成， 所述第一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位VI、所述第二電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位V2、以及所述過渡金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Vt滿足Vt < Vl且V2 < VI。
11.如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述第一電極配置在所述第二電極的上方。
12.如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述過渡金屬M(fèi)為鉭，所述第一過渡金屬氧化物層TaOx、所述第二過渡金屬氧化物層TaOy、以及所述第三過渡金屬氧化物層TaOz，滿足 2. 1 ≤ X， 0. 8≤ y ≤1. 9，0.8 ≤ ζ ≤ 1. 9。
13.如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述過渡金屬M(fèi)為鉿，所述第一過渡金屬氧化物層HfOx、所述第二過渡金屬氧化物層HfOy、以及所述第三過渡金屬氧化物層HfOz，滿足1.8 < X，0. 9 ≤ y ≤ 1. 6，0.9 ≤ζ ≤ 1. 6。
14.如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的非易失性存儲元件，其特征在于， 所述過渡金屬M(fèi)為鋯，所述第一過渡金屬氧化物層、所述第二過渡金屬氧化物層&0y、以及所述第三過渡金屬氧化物層，滿足1.9 < X，0.9 ≤ y ≤ 1. 4， 0. 9 ≤ ζ ≤ 1. 4。
專利摘要一種非易失性存儲元件，具有第一電極(106)；第二電極(104)；以及電阻變化層(115)，該電阻變化層(115)介于第一電極(106)和第二電極(104)之間、基于施加到兩電極之間的電信號，電阻值可逆地變化。電阻變化層(115)具有第一過渡金屬氧化物層(115I)、第二過渡金屬氧化物層(115II)、以及第三過渡金屬氧化物層(115III)，以第一過渡金屬氧化物層(115I)、第二過渡金屬氧化物層(115II)、以及第三過渡金屬氧化物層(115III)的順序?qū)盈B，各層的含氧率以第一過渡金屬氧化物層、第二過渡金屬氧化物層、以及第三過渡金屬氧化物層的順序降低，并且，所述第三過渡金屬氧化物層(115III)的膜厚比所述第二過渡金屬氧化物層(115II)的膜厚要厚。
文檔編號H01L45/00GK202308073SQ20112037924
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者三河巧, 二宮健生, 川島良男, 早川幸夫, 米田慎一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社