專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，尤其涉及使用了與鋰合金化的負極活性物質的圓筒型鋰離子二次電池。
背景技術：
近年來，移動電話、筆記本電腦、個人數字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移動設備的耗電正在急速增大。與此相伴，對鋰離子二次電池的高容量化的要求正在提高。然而，使用一直以來廣泛使用的石墨材料作為負極活性物質時，難以充分地增大鋰離子二次電池的容量。因此，正在積極進行具有比石墨材料高的容量的負極活性物質的研究。作為現(xiàn)在提出的新負極活性物質的代表例，可列舉出硅、鍺、錫等與鋰形成合金的材料。這些當中，硅由于每Ig顯示約4000mAh的高理論容量，所以作為能實現(xiàn)高容量化的負極活性物質，硅、硅合金受到很大矚目(例如參照下述專利文獻1)。然而，硅等與鋰合金化的負極活性物質伴隨著鋰的吸藏、放出，體積發(fā)生很大變化。因此，將使用了與鋰合金化的負極活性物質的電池進行充放電時，伴隨著負極活性物質的體積變化，負極活性物質與負極集電體之間產生應力。因此，具有負極活性物質從負極集電體脫落、能夠充放電的容量隨著循環(huán)而減少的課題。另一方面，當制成負極活性物質不從負極集電體脫落的構成時，具有如下課題由于伴隨負極活性物質的體積變化而產生的應力，使得負極發(fā)生折斷、皺褶、彎曲等變形，由于卷取電極體的錯位、隔膜的損傷等，有時使得正極與負極發(fā)生短路?？紤]到這種情況，例如提出了使用拉伸強度為400N/mm2以上、表面粗糙度Ra為 0.01 ιμπι的銅合金箔作為負極集電體(參照下述專利文獻2)。此外，該文獻中記載了如下主旨通過使用拉伸強度為400N/mm2以上的負極集電體，能夠抑制負極的變形，并且， 通過使用表面粗糙度Ra為0. 01 1 μ m的負極集電體，能夠抑制負極活性物質的脫落。進而，提出了使用拉伸強度為150N/mm2以上且400N/mm2以下、且維氏硬度為100HV 以上且300HV以下的負極集電體的方案(參照下述專利文獻3)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-243661號公報專利文獻2 日本特開2003-7305號公報專利文獻3 日本特開2003-86186號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，如專利文獻2中記載的方案那樣，使用表面粗糙度Ra為0. 01 1 μ m的負極集電體時，無法充分地防止負極活性物質的脫落。這是由于，當負極集電體存在凹凸時，負極集電體與負極活性物質之間的接觸僅在負極集電體的凸部，所以，無法充分地確保兩者的接觸面積。此外，在專利文獻3中記載的方案中，負極集電體由例如銅(Cu)箔或鎳箔等金屬箔、或銅合金箔、鎳合金箔或不銹鋼箔等合金箔構成(即，由單一材料構成負極集電體)。但是，拉伸強度與維氏硬度在各材料中具有固有的值，并且，兩者間的相關關系極其高(具體而言，存在拉伸強度越大則維氏硬度變得越高的關系)。因此，無法自由地選擇負極集電體的拉伸強度和維氏硬度。因此，具有如下課題無法充分地發(fā)揮充分防止負極活性物質的脫落、或者抑制負極的變形這樣的效果。本發(fā)明是鑒于所述問題而進行的，其目的在于提供一種鋰二次電池，該鋰離子二次電池使用了與鋰合金化的負極活性物質，通過制成能夠自由調整負極集電體的屈服強度 (拉伸強度)和維氏硬度的構成，能夠抑制負極活性物質的脫落，并且抑制負極的變形。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發(fā)明的特征在于，該鋰二次電池具有在負極集電體的至少一個面上形成有負極合劑層的負極、正極和隔膜，上述負極合劑層中包含由與鋰合金化的金屬元素形成的負極活性物質，上述負極集電體由箔狀的基材和設置于該基材的兩面中至少形成上述負極合劑層的面上的表面層構成，該表面層的維氏硬度為120以下、且比上述基材的維氏硬度低地構成，并且，上述負極集電體的屈服強度限制為300MPa以上。如上所述，屈服強度(拉伸強度)與維氏硬度在各材料中具有固有的值，并且，兩者間的相關關系極其高(具體而言，存在若屈服強度越大則維氏硬度變得越高的關系)。具體而言，當改變負極集電體的材質時，屈服強度與維氏硬度被限制在圖1的線段A或其附近，不能按照大大遠離線段A的方式設計。因此，無法自由地選擇負極集電體的屈服強度和維氏硬度。因此，如上述構成那樣，制成如下構成由基材和表面層構成負極集電體，通過基材來調整屈服強度，通過表面層來調整維氏硬度。若為這種構成，則能夠自由地設定屈服強度和維氏硬度(具體而言，在圖1的區(qū)域B所示的范圍[能夠抑制負極活性物質的脫落、并且抑制負極的變形的范圍]內，能夠自由地規(guī)定屈服強度和維氏硬度)。這樣，若能夠自由地規(guī)定屈服強度和維氏硬度，則能夠根據負極活性物質的種類、制作負極時的壓延時的壓力等來制作負極集電體，所以能夠充分地發(fā)揮抑制負極活性物質的脫落、并且抑制負極的變形這樣的作用效果。這里，將表面層的維氏硬度限制為120以下是由于，若維氏硬度為120以下，則負極集電體的表面的形狀容易變形為負極活性物質的顆粒的形狀。因此，將負極活性物質涂布到負極集電體上后進行壓延時，負極集電體的表面沿著負極活性物質的形狀發(fā)生變形， 負極集電體與負極活性物質的接觸面積變大。其結果是，即使伴隨著充放電，因負極活性物質的體積變化而產生應力，也能夠抑制負極活性物質從負極集電體脫落。此外，將負極集電體的屈服強度限制為300MPa以上是由于，若屈服強度為300MPa 以上，則即使伴隨充放電因負極活性物質的體積變化而產生應力，也可抑制負極集電體發(fā)生折斷、皺褶等變形，所以能夠抑制電池內的短路。另外，本說明書中，屈服強度是指JIS Z 2241的總伸長法中測定的ο E (1% )。進而，按照表面層的維氏硬度比基材的維氏硬度低的方式構成是由于，如上所述，存在若屈服強度越大則維氏硬度變得越高的關系，所以，若用于維持屈服強度的基材的維氏硬度變得比與屈服強度無關的表面層的維氏硬度低，則無法將負極集電體的屈服強度限制為300MPa以上。換而言之，按照表面層的維氏硬度比基材的維氏硬度低的方式構成的必要條件明確為通過基材來調整屈服強度。優(yōu)選的是，上述負極集電體的基材由銅合金形成，上述負極集電體的表面層由純銅形成。在純銅中添加有其它金屬的銅合金與純銅相比屈服強度較大，維氏硬度變高。因此，若在負極集電體的基材中使用屈服強度大的銅合金、另一方面在表面層中使用維氏硬度低的純銅，則容易將表面層的維氏硬度限制在120以下、并且將負極集電體的屈服強度限制在300MPa以上。另外，銅及銅合金由于電導率均高，所以能夠充分地發(fā)揮作為負極集電體的基本功能。上述負極集電體的表面層的孔隙率優(yōu)選為30%以上?？紫堵首兊迷酱螅瑒t材料中的孔隙變得越大、或者材料表面的凹凸變得越大，所以，即使是相同元素，也存在孔隙率越大則維氏硬度變得越低的傾向。因此，若將孔隙率設定為30%以上，則能夠容易地降低維氏硬度。另外，本說明書中孔隙率是指相對于材料的最大厚度的孔隙所占的比例。具體而言，可以通過下述(1)式算出?？紫堵?(每單位面積表面層的重量)/{(表面層的微測厚度)X (表面層的材料的密度)}··· (1)上述負極集電體的表面層優(yōu)選與上述負極活性物質相比莫氏硬度較低。這是由于，若負極集電體的表面層的莫氏硬度比負極活性物質的莫氏硬度高，則將負極活性物質涂布到負極集電體上后進行壓延時，負極活性物質顆粒有時發(fā)生開裂、微粉化等破壞。另外，考慮到這種情況，負極活性物質的莫氏硬度優(yōu)選為7以上。若為這種構成， 則壓延時，負極活性物質顆粒不會開裂、或微粉化，容易使負極集電體的表面的形狀沿著負極活性物質的顆粒的形狀發(fā)生變形。此外，作為表面層，能夠選擇各種材質。上述負極活性物質優(yōu)選以硅作為主成分。這樣限制是由于，硅的理論容量大、且莫氏硬度高達7，所以，認為在實施本發(fā)明的方面最佳。另外，以硅作為主成分意味著包含50原子％以上的硅。發(fā)明的效果根據本發(fā)明，通過將使用了與鋰合金化的負極活性物質的鋰離子二次電池制成能夠自由地調整負極集電體的屈服強度和維氏硬度的構成，從而發(fā)揮能夠抑制負極活性物質的脫落、并且抑制負極的變形這樣的優(yōu)異效果。


圖1是表示維氏硬度與屈服強度的關系的圖表。
具體實施例方式以下，基于下述方式對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不受以下方式的任何限定，在不改變其主旨的范圍內可以適當變更而實施。[負極的制作]首先，按照以下的要領來制作負極活性物質。即，將設置于還原爐內的硅芯通電加熱至800°C。然后，通過向還原爐內供給高純度的甲硅烷氣體(SiH4)與氫氣混合而成的混合氣體，從而使硅芯的表面析出多晶硅，制作多晶硅塊。將該多晶硅塊粉碎后，進行分級，從而制作作為負極活性物質的多晶硅顆粒(純度99% )。另外，上述多晶硅顆粒的微晶尺寸為32nm，多晶硅顆粒的平均粒徑為10 μ m。關于上述微晶尺寸，通過粉末X射線衍射求出硅的(111)面的峰的半值寬度，再通過SCherrer 公式算出。此外，上述平均粒徑通過激光衍射法求出。接著，上述負極活性物質、作為導電劑的石墨粉末(平均粒徑3.5μπι)和作為粘結劑的清漆以質量比100 3 8. 6加入到作為分散介質的N-甲基-2-吡咯烷酮中并進行混合，從而調制負極合劑漿料。上述清漆是熱塑性聚酰亞胺樹脂的前體，使用具有下述化學式1所示的分子構造的物質(玻璃化轉變溫度為約300°C、重均分子量為約50000)?；瘜W式1
合金箔(厚度18ym)后，使用電解鍍銅法，在該基材的兩面上形成由純銅形成的表面層。 另外，該表面層的厚度(每一面的厚度)為Ι.Ομπι，表面層的孔隙率為30%。表面層的厚度由鍍覆前后的微測厚度之差算出，表面層的孔隙率由前述(1)式算出。接著，在25°C的空氣氣氛中，在上述負極集電體的兩面涂布上述負極合劑漿料后， 在120°C的空氣氣氛中使其干燥。然后，在25°C的空氣氣氛中進行壓延，進一步在400°C的氬氣氛中熱處理10小時。另外，壓延時的壓力為ltonf/cm。然后，將所得到的結構體切成寬35. 7mm的帶狀，在其上安裝由鎳構成的負極集電片，從而制作了負極。[正極的制作]首先，使用乳缽，將Li2CO3和CoCO3按照Li與Co的摩爾比為1 1的方式混合后， 在800°C的空氣氣氛中熱處理M小時，進一步粉碎，從而制作作為正極活性物質的鈷酸鋰 (LiCoO2)的粉末。該鈷酸鋰粉末的平均粒徑為11 μ m，此外，鈷酸鋰粉末的BET比表面積為 0. 37m2/g。接著，將上述正極活性物質、作為導電劑的炭材料粉末(平均粒徑2μπι)和作為粘結劑的聚偏氟乙烯以質量比95 2.5 2. 5加入到作為分散介質的N-甲基-2-吡咯烷酮中并進行混練，從而調制正極合劑漿料。接著，將該正極合劑漿料涂布到由鋁箔形成的正極集電體(厚度15μπι)的兩面，干燥后，進行壓延。然后，將所得到的構件切成寬33. 7mm 的帶狀，安裝鋁制的正極集電片，從而制作了正極。
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[非水電解液的調制]首先，在4-氟碳酸亞乙酯(FEC)與碳酸甲乙酯(EMC)以2 8的體積比混合而成的混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)，使其達到1. Omol/1的濃度。然后，在該溶液中溶解 0.4質量％的二氧化碳氣體，從而調制了非水電解液。[電池的制作]使上述正負兩極隔著隔膜對置，以外徑4mm的卷芯卷取后，拔出卷芯，從而制作螺旋狀電極體。另外，作為隔膜，使用鋰離子透過性的聚乙烯制微多孔膜(厚度20μπι)。接著，將上述螺旋狀電極體收納到圓筒狀的電池罐內，將設置于正極上的正極集電片與正極蓋的正極外部端子連接，并且將設置于負極上的負極集電片與電池罐連接。然后，向電池罐內注入上述的非水電解液后，將電池罐與正極蓋介由絕緣密封件接合，從而制作了圓筒型的鋰離子二次電池。另外，上述鋰離子二次電池的直徑為12. 8mm，高度為37. 7mm。此外，在電池的組裝時，以4. 2V的充電終止電壓為基準時的設計容量為900mAh。實施例〔預實驗〕對于有時作為負極集電體使用的材料，調查維氏硬度和屈服強度，將其結果示于表1及圖1中。表 權利要求
1.一種鋰二次電池，該鋰二次電池具有在負極集電體的至少一個面上形成有負極合劑層的負極、正極和隔膜，上述負極合劑層中包含由與鋰合金化的金屬元素形成的負極活性物質，該鋰二次電池的特征在于，上述負極集電體由箔狀的基材和設置于該基材的兩面中至少形成上述負極合劑層的面上的表面層構成，該表面層的維氏硬度為120以下，且比上述基材的維氏硬度低地構成， 并且，上述負極集電體的屈服強度限制為300MPa以上。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池，其中，上述負極集電體的基材由銅合金形成，上述負極集電體的表面層由純銅形成。
3.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池，其中，上述負極集電體的表面層的孔隙率為 30%以上。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池，其中，上述負極集電體的表面層與上述負極活性物質相比莫氏硬度較低。
5.根據權利要求4所述的鋰二次電池，其中，上述負極活性物質以硅作為主成分。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池，該鋰離子二次電池使用了與鋰合金化的負極活性物質，通過制成能夠自由調整負極集電體的屈服強度(拉伸強度)和維氏硬度的構成，能夠抑制負極活性物質的脫落、并且抑制負極的變形。該鋰二次電池具有在負極集電體的至少一個面上形成有負極合劑層的負極、正極和隔膜，上述負極合劑層中包含由硅形成的負極活性物質，上述負極集電體具備由Cu-Fe-P合金箔形成的基材和設置于該基材的兩面且由純銅形成的表面層，該表面層的維氏硬度為120、且比上述基材的維氏硬度低地構成，并且，上述負極集電體的屈服強度為308MPa。
文檔編號H01M10/0525GK102447131SQ20111030300
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者小林徑, 砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史 申請人:三洋電機株式會社