專利名稱：非水類電池用隔板及使用其的非水類電池以及非水類電池用隔板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作非水類電池的構(gòu)成材料的電池用隔板以及使用其的非水類電池，且涉及前述電池用隔板的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，為了應(yīng)對電子設(shè)備的無線化，鋰電池(鋰一次電池)、鋰離子充電電池等非水類電池作為輕量且可獲得高電力、高能量的電源而引起了關(guān)注。例如，圓筒形鋰充電電池等在移動電話、筆記本式電腦等中使用，因此被大量生產(chǎn)，其生產(chǎn)量在年年增加。其次，非水類電池作為新一代電動汽車用能源也受到了注目，通過進(jìn)一步抑制電阻而實(shí)現(xiàn)高輸出效率的要求也在提高。作為此非水類電池的電解液，已知有將LiPF6、LiCF3S03、LiCIO、LiBF4等作為電解質(zhì)而溶解于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙腈、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中而得到電解液，但是這些電解液具有在高溫下起火的危險(xiǎn)性。其次，在由上述材料構(gòu)成的非水類電池中，存在有因短路、正/負(fù)極的誤連接等而導(dǎo)致異常電流流動的情況，隨之產(chǎn)生電池溫度顯著升高的情況，不僅對組裝有該非水類電池的設(shè)備造成熱損壞，而且在電解液的起火性方面也令人擔(dān)憂。因此，專利文獻(xiàn)1(日本特開平8-306352號公報(bào))中，關(guān)注耐熱性優(yōu)異的紙，其公開了一種非水類電池，其特征在于在夾設(shè)在電極間的隔板上使用下述紙，該紙使用10重量％以上的可打漿的再生纖維的打漿原料進(jìn)行抄制。本發(fā)明中，使用耐熱性、離子透過性優(yōu)異、薄且絕緣性優(yōu)異的隔板，由此，可獲得電池容量增大并且高性能的非水類電池。另外，在專利文獻(xiàn)2 (日本特開2006-9 號公報(bào))中公開了一種鋰離子充電電池用隔板，其中，在網(wǎng)眼狀片材表面的兩面上層疊了一種片材，該片材是由纖維直徑為2μπι 以下、纖維長為20 μ m以上的纖維聚集體形成的。此文獻(xiàn)中，可獲得放電率特性優(yōu)異并且兼具有防止過度充電功能的鋰離子充電電池用隔板。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平8-306352號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-9 號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，專利文獻(xiàn)1的隔板的耐熱性雖優(yōu)異，在因異常電流導(dǎo)致發(fā)生溫度升高的情況下，無法增大隔板的電阻，因此無法阻斷電池反應(yīng)而防止溫度的過度升高。另外，專利文獻(xiàn)2的隔板可增大纖維與電解液的接觸面積，因而可使電解液的漏出為最小，但是在電池的溫度升高時，無法通過電阻的增大而阻斷電池反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供一種非水類電池用隔板，其不僅可實(shí)現(xiàn)高輸出效率而且關(guān)閉性及耐短路性優(yōu)異。本發(fā)明的另一目的在于提供一種非水類電池用隔板，其在電池異常加熱后的情況下不僅可快速地形成熔融膜而發(fā)揮關(guān)斷特性，而且也具有耐電解液性。本發(fā)明的又一目的在于提供一種非水類電池用隔板，其與納米纖維層的一體性優(yōu)異并且在制造電池的工序中的操作性優(yōu)異。本發(fā)明的還一目的在于提供可高效制造這樣的非水類電池用隔板的制造方法。本發(fā)明的其它目的在于提供一種非水類電池，其輸出功率高并且在安全性方面也優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，從而完成了本發(fā)明(i)將由低熔點(diǎn)聚合物形成的納米纖維層(低熔點(diǎn)聚合物纖維層)層疊于耐熱性聚合物纖維層之上時，則在電池的溫度升高的情況下，作為極細(xì)纖維的低熔點(diǎn)納米纖維便快速開始熔融，其中，耐熱性聚合物纖維層由耐熱性聚合物的納米纖維與非納米纖維的混合物形成，(ii)將熔融后的低熔點(diǎn)納米纖維涂布于耐熱性聚合物纖維層的表面，可快速形成均勻的膜，其中，耐熱性聚合物纖維層由納米纖維與非納米纖維的混合物構(gòu)成，(iii)將低熔點(diǎn)聚合物纖維層熔融后，耐熱性聚合物纖維層自身也不熔融從而可防止短路，可保持電池的安全性。即，本發(fā)明為一種非水類電池用隔板，其由層疊體構(gòu)成，上述層疊體具有低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)和耐熱性聚合物纖維層(B)，上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)由熔點(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物構(gòu)成，上述耐熱性聚合物纖維層(B)形成于該低熔點(diǎn)聚合物纖維層 (A)之上，并且由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或熱不熔性聚合物構(gòu)成，前述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)包含由前述低熔點(diǎn)聚合物形成、并且纖維直徑為 IOOOnm以下的納米纖維，前述耐熱性聚合物纖維層(B)包含一種混合物，該混合物由前述耐熱性聚合物形成的纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維與纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維構(gòu)成。關(guān)于前述隔板，構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的聚合物可以由從下述群組中選出的至少一種構(gòu)成，該群組由聚烯烴類聚合物、乙烯-乙烯醇類共聚物以及氟類聚合物組成， 和/或構(gòu)成耐熱性聚合物纖維層(B)的聚合物可以由從下述群組中選出的至少一種構(gòu)成， 該群組由全芳香族聚酰胺類聚合物、聚乙烯醇類聚合物以及纖維素類聚合物組成。這樣的隔板中，低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)中所含的納米纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為10 SOOnm左右，和/或耐熱性聚合物纖維層(B)優(yōu)選為濕式無紡布，該濕式無紡布作為主體纖維含有打漿度為0 300ml的耐熱性聚合物纖維。
另外，相對于低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的單位面積重量(Wa)，耐熱性聚合物纖維層(B)的單位面積重量(Wb)可以為(Wb)/(Wa) = 1 5左右，和/或低熔點(diǎn)聚合物纖維層 (A)的單位面積重量(Wa)可以為1 10g/m2左右，耐熱性聚合物纖維層(B)的單位面積重量(Wb)也可以為6 20g/m2左右。另外，例如低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)可以通過靜電紡絲法形成。例如，本發(fā)明的隔板中，層疊體的厚度可以為10 30μπι左右。另外，從將關(guān)閉性有效地發(fā)揮的觀點(diǎn)考慮，隔板(或者層疊體)的初始電阻值可以為0.5 10 Ω，且構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)為+10°C，加熱30分鐘后的電阻值可以為加熱前的初始電阻值的2倍以上。本發(fā)明也包括非水類電池用隔板的制造方法，前述方法包含如下工序耐熱性聚合物纖維層形成工序，該工序從由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或者熱不熔性聚合物構(gòu)成的耐熱性聚合物分別制備出纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維和纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維，從而形成由含有這兩種纖維的纖維聚集體構(gòu)成的耐熱性聚合物纖維層，低熔點(diǎn)聚合物纖維層形成工序，該工序制備由熔點(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物形成、并且纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維，從而形成低熔點(diǎn)聚合物纖維層，層疊工序，該層疊工序?qū)⑸鲜龅腿埸c(diǎn)聚合物纖維層和上述耐熱性聚合物纖維層層疊。另外，利用靜電紡絲的實(shí)施方式中，非水類電池用隔板的制造方法包含如下工序耐熱性聚合物纖維層形成工序，該工序從由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或者熱不熔性聚合物構(gòu)成的耐熱性聚合物分別制備出纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維和纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維，從而形成由含有這兩種纖維的纖維聚集體構(gòu)成的耐熱性聚合物纖維層，紡絲原液制備工序，該工序?qū)⒃谀苋芙馊埸c(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物的溶劑中使上述聚合物溶解而獲得的溶解液作為紡絲原液來進(jìn)行調(diào)制，和/或?qū)⑹沟腿埸c(diǎn)聚合物熔融而獲得的熔融液作為紡絲原液來進(jìn)行調(diào)制，靜電紡絲工序，該工序使用上述紡絲原液，通過靜電紡絲法將納米纖維層疊于上述耐熱性聚合物纖維層而復(fù)合。在這樣的制造方法中，例如，耐熱性聚合物纖維層可以包含將耐熱性聚合物纖維打漿而獲得的纖維作為主體纖維。且，本發(fā)明也包括使用了前述非水類電池用隔板的非水類電池。發(fā)明的效果當(dāng)使用本發(fā)明的非水類電池用隔板時，可獲得一種非水類電池，其初始電阻低、可實(shí)現(xiàn)高輸出效率、同時耐熱性優(yōu)異、并且可防止短路的產(chǎn)生。另外，低熔點(diǎn)聚合物纖維層由納米纖維形成，并且耐熱性聚合物纖維層包含納米纖維和非納米纖維這兩者，因而即使在電池異常加熱后的情況下，低熔點(diǎn)聚合物也快速地形成熔融膜而可發(fā)揮關(guān)斷特性，可提高關(guān)閉性能。另外，耐熱性聚合物纖維層由濕式無紡布形成的情況下，不僅可提高隔板的強(qiáng)度，而且可以使制造電池的工序中的操作性變良好，其中，上述濕式無紡布由打漿后的耐熱性聚合物纖維構(gòu)成。另外，通過靜電紡絲法形成的低熔點(diǎn)聚合物纖維層不僅具有納米纖維結(jié)構(gòu)，而且低熔點(diǎn)聚合物纖維層與耐熱性聚合物纖維層的一體性優(yōu)異，因此可高效地制造優(yōu)異的非水類電池用隔板。


本發(fā)明通過參考添付的附圖而進(jìn)行的以下優(yōu)選實(shí)施方式的說明，可被清楚地理解。但是，實(shí)施方式以及附圖僅僅用于圖示及說明，不應(yīng)當(dāng)用于確定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍根據(jù)添附的權(quán)利要求書而確定。圖1所示為靜電紡絲裝置的一個例子的圖，該靜電紡絲裝置適合用于制造本發(fā)明
的層疊體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水類電池用隔板由層疊體構(gòu)成，上述層疊體具有低熔點(diǎn)聚合物纖維層 (A)和耐熱性聚合物纖維層(B)，該低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)由熔點(diǎn)為100 200°C的聚合物構(gòu)成，該耐熱性聚合物纖維層(B)形成于該低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)之上，并且由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或熱不熔性聚合物構(gòu)成。前述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)由纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維形成，前述耐熱性聚合物纖維層(B)由納米纖維與非納米纖維的混合物(即，包含納米纖維和非納米纖維的纖維聚集體)構(gòu)成。(低熔點(diǎn)聚合物纖維層)低熔點(diǎn)聚合物纖維層重要的是包含熔點(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物。低熔點(diǎn)聚合物纖維層由于包含熔點(diǎn)為100 200°C的聚合物，即使在因異常電流或因鋰枝狀晶體 (lithium dendrite)的內(nèi)部短路而發(fā)生了電池的溫度升高的情況下，也可使低熔點(diǎn)聚合物纖維層熔融而形成覆膜從而提高電阻，賦予關(guān)斷特性。作為構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物，只要是可用作非水類電池用隔板的聚合物就沒有特別限定，例如可列舉出聚烯烴類聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、 以及乙烯-丙烯共聚物等)，乙烯-乙烯醇共聚物，氟類聚合物(例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、乙烯與偏二氟乙烯的共聚物等)，乙烯基類聚合物(例如聚苯乙烯、ABS、AS、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯)，丙烯類聚合物(聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸、聚 (甲基)丙烯酸酯等)等。這些聚合物可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。此處，可用作非水類電池用隔板是指對于電解液具有規(guī)定的化學(xué)穩(wěn)定性(即，耐電解液性)。從熔融時的覆膜形成性和電池內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)考慮，這些聚合物之中優(yōu)選為聚烯烴類聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、乙烯-乙烯醇共聚物、氟類聚合物(例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物)。更詳細(xì)而言，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可以優(yōu)選含有25摩爾％至70摩爾％的乙烯單元，單獨(dú)的乙烯醇單元或者為包含乙烯醇與其它的乙烯基類單體的重復(fù)單元的共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物可通過將乙烯/乙酸乙烯酯類共聚物的乙酸乙烯酯部分皂化而獲得，作為皂化度，例如，可以為約95摩爾％以上，優(yōu)選為98摩爾％以上，更優(yōu)選為99摩爾％以上100摩爾％以下。另外，乙烯-乙烯醇共聚物的數(shù)均分子量可以為5000 40000左右，也可以優(yōu)選為8000 30000左右。又，此處所說的EVOH的數(shù)均分子量是指通過GPC法測定的值。乙烯-乙烯醇共聚物，例如以(株)” 7 >的一&的商品名而市售、上市，另外以日本合成化學(xué)工業(yè)(株)的〃 7 7—&的商品名而市售、上市。另外，也可以將市售的乙烯和乙酸乙烯酯通過自由基聚合等制造乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，將其皂化而使用。從發(fā)揮關(guān)閉性的觀點(diǎn)考慮，需要使低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)為100 200°C，也可以優(yōu)選為120 180°C左右，也可以進(jìn)一步優(yōu)選為130 170°C左右。又，前述熔點(diǎn)的測定方法詳細(xì)記載于以下的實(shí)施例中。低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)需要包含由前述低熔點(diǎn)聚合物形成、并且纖維直徑為 IOOOnm以下的納米纖維。又，低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)也可在不妨礙關(guān)斷效果的范圍內(nèi)包含非納米纖維等。例如，低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的納米纖維層可以為70 100質(zhì)量％， 優(yōu)選為80 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為90 100質(zhì)量％，最優(yōu)選的是全部(100質(zhì)量％ )為納米纖維。也可以通過熔噴(melt-blown)法等公知或慣用的方法從低熔點(diǎn)聚合物制作納米纖維，但是優(yōu)選使用后述的靜電紡絲法形成納米纖維的纖維聚集體(即，低熔點(diǎn)聚合物纖維層)。例如，構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層的纖維的平均纖維直徑通?？梢詾?0 IOOOnm 左右，也可以優(yōu)選為10 800nm左右，也可以進(jìn)一步優(yōu)選為30 600nm左右。又，前述平均纖維直徑的測定方法詳細(xì)記載于以下的實(shí)施例中。(耐熱性聚合物纖維層)從低熔點(diǎn)聚合物纖維層形成覆膜時作為支撐體而發(fā)揮功能、保持隔板整體的形狀的觀點(diǎn)考慮，需要使耐熱性聚合物纖維層包含由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物以及熱不熔性聚合物組成的群組中選出的至少一種耐熱性聚合物。就耐熱性聚合物而言，只要是可用作非水類電池隔板、同時具有規(guī)定的耐熱性并且可形成納米纖維，就沒有特別限定。例如，作為熔點(diǎn)超過200°C的聚合物(或者高熔點(diǎn)聚合物)，可列舉出全芳香族聚酰胺類聚合物(例如從對苯二胺和對苯二甲酰氯共縮聚而獲得的對位類芳族聚酰胺、從間苯二胺和間苯二甲酰氯共縮聚而獲得的間位類芳族聚酰胺、 芳香族類聚醚酰胺等)、聚酰亞胺類聚合物(例如熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等)、聚碳酸酯類聚合物(例如雙酚A型聚碳酸酯等)、聚苯硫醚類聚合物(例如聚苯硫醚等)、聚苯醚類聚合物(例如聚苯醚等)、聚醚酮類聚合物(聚醚酮、聚醚醚酮等)、聚砜類聚合物(例如聚砜、聚醚砜等)等。這些高熔點(diǎn)聚合物可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。另外，從在電池的異常放熱時保持隔板的形態(tài)的觀點(diǎn)考慮，需要使高熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)超過200°C (例如，205 400°C左右)，也可以優(yōu)選為220 350°C左右。又，前述熔點(diǎn)的測定方法詳細(xì)記載于以下的實(shí)施例中。另外，形成隔板的低熔點(diǎn)聚合物與高熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)的差例如，可以為50 200°C左右，優(yōu)選為60 180°C左右。
另外，作為熱不熔性聚合物，列舉出聚乙烯醇類聚合物(例如高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維等)、纖維素類聚合物[例如，精制纖維素(7(注冊商標(biāo))等)、再生纖維素(粘膠纖維(viscose rayon)、高濕模量粘膠纖維(polynosic rayon)、銅銨人造絲(cuprammonium rayon)等)、天然纖維素(木漿、麻漿、棉短絨(cotton 1 inter)等)、半合成纖維素(纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯類等)]等。這些熱不熔性聚合物可單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。又，高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維可通過在紡絲浴中將紡絲原液從噴嘴擠出后不久進(jìn)行快速冷卻而凝膠化(固化為膠狀)，接著由于進(jìn)行脫溶劑處理而制成；并且作為“々，口 > (注冊商標(biāo))”由(株)々7 >上市。另外，熱不熔性聚合物例如對于超過200°C的溫度(例如205 400°C左右)的熱顯示出不熔融性即可，優(yōu)選對于220 350°C左右的熱顯示出不熔融性即可。從兼顧耐熱性和耐電解液性的觀點(diǎn)考慮，這些耐熱性聚合物之中優(yōu)選全芳香族聚酰胺類聚合物、聚乙烯醇類聚合物、纖維素類聚合物等。需要使耐熱性聚合物纖維層(B)包含一種混合物，其成分分別為由前述耐熱性聚合物形成且纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維、由前述耐熱性聚合物形成且纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維。因此，耐熱性聚合物纖維層(B)可以通過從耐熱性聚合物暫時分別制作納米纖維和非納米纖維，將它們混合而使用；也可通過打漿等將非納米纖維的耐熱性聚合物纖維進(jìn)行纖絲(fibril)化，將結(jié)果所獲得的由納米纖維與非納米纖維的混合物進(jìn)行使用。例如，混合物中的納米纖維與非納米纖維的比例(納米纖維/非納米纖維質(zhì)量比)可選自10/90 90/10的寬廣范圍，也可以優(yōu)選為20/80 80/20左右，也可以進(jìn)一步優(yōu)選為30/70 70/30左右。打漿的情況下，作為打漿度，由CSF表示而優(yōu)選為0 300ml左右，更優(yōu)選為0 200ml左右，進(jìn)一步優(yōu)選為0 100ml左右。又，打漿度的測定方法詳細(xì)記載于以下的實(shí)施例中。另外，關(guān)于耐熱性聚合物，只要可形成耐熱性聚合物纖維層，那么可以由不同的耐熱性聚合物的混合物來形成納米纖維和非納米纖維，但是優(yōu)選由同種耐熱性聚合物形成。關(guān)于前述混合物，只要可支撐低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的納米纖維而發(fā)揮關(guān)斷特性，那么可以為織編物等，但是優(yōu)選為通過濕式抄紙法、干式抄紙法(熱結(jié)合法、化學(xué)結(jié)合夕去·)、τΚ束 1」夕去(spunlace method)、^(束 1」夕去(air raid method)、#束1」夕去(needle punch)等形成的無紡布。從可獲得薄型且均勻的片材的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選為基于濕式抄紙而得到的濕式無紡布。耐熱性聚合物纖維層(B)為無紡布的情況下，無紡布包含以耐熱性聚合物作為主體纖維，也可以進(jìn)一步具有熱粘接纖維(或者粘合纖維)。在此情況下，主體纖維和熱粘接纖維的配比率(質(zhì)量份)可以為90/10 50/50左右，優(yōu)選可以為85/15 55/45左右。 熱粘接纖維的比例過少時，存在不但不能獲得可耐受生產(chǎn)工序的片材強(qiáng)度、而且與構(gòu)成納米纖維的層的粘接性也有可能變?nèi)?。另一方面，熱粘接纖維的比例過多時，雖然片材強(qiáng)度夠大，但是存在因粘接成分而導(dǎo)致隔板的孔隙被填埋，成為電阻大的隔板的可能。(隔板的制造方法)下面對構(gòu)成本發(fā)明的隔板的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的隔板的制造方法可根據(jù)低熔點(diǎn)納米纖維的形成方法來適宜地設(shè)定，其至少含有如下工序耐熱性聚合物纖維層形成工序，該耐熱性聚合物纖維層形成工序從耐熱性聚合物制備出纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維和纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維，從而形成耐熱性聚合物纖維層，其中， 上述耐熱性聚合物由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或熱不熔性聚合物構(gòu)成；低熔點(diǎn)聚合物纖維層形成工序，該低熔點(diǎn)聚合物纖維層形成工序制備由熔點(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物形成、并且纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維，從而形成低熔點(diǎn)聚合物纖維層；層疊工序，該層疊工序?qū)⑶笆龅腿埸c(diǎn)聚合物纖維層和前述耐熱性聚合物纖維層層疊。另外，從可形成均勻且致密的納米纖維層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過靜電紡絲法形成納米纖維層，在這樣的情況下，隔板的制造方法至少具備有如下工序耐熱性聚合物纖維層形成工序，該耐熱性聚合物纖維層形成工序從耐熱性聚合物制備出纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維和纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維，從而形成耐熱性聚合物纖維層，其中，上述耐熱性聚合物由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或熱不熔性聚合物構(gòu)成；紡絲原液制備工序，該紡絲原液制備工序?qū)⒃谀苋芙馊埸c(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物的溶劑中使前述聚合物溶解而獲得的溶解液作為紡絲原液來進(jìn)行調(diào)制，或者將使低熔點(diǎn)聚合物熔融而獲得的熔融液作為紡絲原液來進(jìn)行調(diào)制；靜電紡絲工序，該靜電紡絲工序使用前述紡絲原液并通過靜電紡絲法將納米纖維層疊于前述耐熱性聚合物纖維層而復(fù)合。靜電紡絲工序中，首先制備納米纖維的紡絲原液。關(guān)于此紡絲原液，溶解于溶劑中而得到的溶解液、將聚合物熔融的熔解液中的任一個都可作為紡絲原液而在靜電紡絲法中使用，其中，溶劑可溶解聚合物。將聚合物溶解于溶劑的情況下，可將均勻地消除粒狀凝膠物并溶解的物質(zhì)作為紡絲原液?？筛鶕?jù)作為溶質(zhì)的聚合物的種類來利用各種溶劑，例如可列舉出水，有機(jī)溶劑 [甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、六氟異丙醇、芐醇、苯酚、甲苯等醇類；丙酮、1，4_ 丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、3-甲基唑烷-2-噁唑烷酮等酮類；1，4_ 二噁烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、1，3_ 二氧戊環(huán)等醚類；苯等芳香族烴類；氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、二氯甲烷等鹵代烴類；環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類；乙酸、甲酸等有機(jī)酸類；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺類；二甲基亞砜(DMSO)等亞砜類；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 碳酸亞丁酯等碳酸酯類；乙腈等腈類；吡啶等胺類；N-甲基嗎啉氧化物、N-乙基嗎啉氧化物、正丙基嗎啉氧化物、N-異丙基嗎啉氧化物、正丁基嗎啉氧化物、N-異丁基嗎啉氧化物、 N-叔丁基嗎啉氧化物等N-烷基嗎啉氧化物類；甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯類；環(huán)丁砜等砜類等]等。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。另一方面，將聚合物熔融的情況下，只要可使用熔融聚合物進(jìn)行靜電紡絲就沒有特別限定，例如，可以通過擠出機(jī)、加熱介質(zhì)等使聚合物加熱熔融后用作紡絲原液，也可以在靜電紡絲之前將激光線照射于聚合物的線狀體，使聚合物線狀體加熱熔融而用作紡絲原液。接著，使用上述紡絲原液通過靜電紡絲法將聚合物進(jìn)行紡絲，從而形成納米尺寸的極細(xì)纖維的聚集體，即納米纖維層。作為靜電紡絲的方法沒有特別限制，采取如下方法，S卩，通過對可供給紡絲原液的導(dǎo)電性部件施加高電壓，從而在接地的對電極側(cè)堆積納米纖維的方法。由此，從原液供給部噴出的紡絲原液發(fā)生帶電分裂，接著在電場作用下從液滴的一點(diǎn)連續(xù)地拉出纖維，并且擴(kuò)散出多根分割開的纖維。即使聚合物的濃度為10%以下，溶劑在纖維形成和細(xì)化的階段也容易干燥，堆積于捕集帶或者片材上，其中，捕集帶或者片材設(shè)置于距離原液供給部數(shù) cm 數(shù)十cm處。在堆積的同時半干燥纖維發(fā)生微粘著而防止纖維間的移動，使得新的微細(xì)纖維逐次堆積，從而可獲得致密的片材狀的納米纖維層。以下，通過附圖的裝置說明用于形成低熔點(diǎn)聚合物纖維層的靜電紡絲工序。在圖1中，在形成片材收取裝置7之上安裝有耐熱性聚合物纖維層(B)。另外，由前述中記載的方法制備出的低熔點(diǎn)聚合物的紡絲原液由定量泵1進(jìn)行計(jì)量送液，通過分配整流塊2按照成為均勻的壓力和液量的方式進(jìn)行分配并且送入金屬口部3。在金屬口部3中在中空針狀的每1個孔安裝突出的金屬口 4，通過電絕緣部5防止電泄漏到金屬口部3全體。由導(dǎo)電材料制作并且突出的金屬口 4以多個并列而垂直向下的方式安裝，并與循環(huán)傳送帶構(gòu)成的形成片材收取裝置7的運(yùn)行方向的垂直；通過將直流高電壓產(chǎn)生電源6的一個輸出端子安裝在這個突出的金屬口 4上，使得通過導(dǎo)線對各突出的金屬口 4進(jìn)行施加成為可能。形成片材收取裝置7 (或者包含循環(huán)傳送帶的移送裝置)的循環(huán)傳送帶中安裝有接地的導(dǎo)電性部件8，使得所施加的電位可以中和。從金屬口部3向突出的金屬口 4壓送的紡絲原液發(fā)生帶電分裂，接著在電場的作用下從液滴的1點(diǎn)連續(xù)地拉出纖維并且擴(kuò)散出多個分割開的纖維，以半干燥的狀態(tài)堆積于安裝在形成片材收取裝置7的耐熱性聚合物纖維層上，進(jìn)行微粘著，通過形成片材收取裝置7而移動，在該移動的同時接受下一個突出金屬口的微細(xì)纖維的堆積，連續(xù)地反復(fù)進(jìn)行堆積并在耐熱性聚合物纖維層上形成致密且均勻的片材狀的低熔點(diǎn)聚合物纖維層。經(jīng)由靜電紡絲工序的耐熱性聚合物纖維層以及低熔點(diǎn)聚合物纖維層的層疊體根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行基于壓花加工或砑光加工的熱壓熔接工序，從而可提高層疊體內(nèi)的粘接性(或者一體性)。另外，耐熱性聚合物纖維層以及低熔點(diǎn)聚合物纖維層的層疊體可以根據(jù)需要通過冷加工而調(diào)整為目標(biāo)厚度。(非水類電池用隔板)通過這樣操作而獲得的層疊體(或者電池用隔板)的總體單位面積重量例如可以為5 30g/m2左右，優(yōu)選為6 25g/m2左右，進(jìn)一步優(yōu)選為7 20g/m2左右的范圍。從兼顧保液性和關(guān)閉性的觀點(diǎn)考慮，低熔點(diǎn)聚合物纖維層的層疊量、即單位面積重量(Wa)可以為0. 1 10g/m2左右，優(yōu)選為0. 2 7g/m2左右，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 6g/m2 左右的范圍。耐熱性聚合物纖維層(B)也具有作為支撐體的作用，可耐受實(shí)際的電池生產(chǎn)工序的強(qiáng)度的物性是必需的，因此耐熱性聚合物纖維層(B)的單位面積重量(Wb)可以優(yōu)選為 6 20g/m2左右，更優(yōu)選為8 18g/m2左右。單位面積重量過小時，存在有無法確保可耐受生產(chǎn)工序的強(qiáng)度的可能性。另一方面，單位面積重量過大時，基材的厚度變得過于厚，電極間距變遠(yuǎn)，因此存在電池電阻升高的風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步，耐熱性聚合物纖維層的單位面積重量(Wb)與低熔點(diǎn)聚合物纖維層的單位面積重量(Wa)之比(Wb/Wa)可以為1 5左右，也可以優(yōu)選為1.5 4. 5左右。又，前述單位面積重量的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。
另夕卜，電池用隔板的厚度例如可以為8 40 μ m左右，也可以優(yōu)選為10 30 μ m 左右。又，前述厚度的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。進(jìn)一步，電池用隔板的密度可以例如為0. 3 0. 8g/cm3左右，也可以優(yōu)選為0. 4 0. 75g/cm3左右。另外，電池用隔板整體的平均孔隙尺寸可以為0. 05 1 μ m左右，也可以優(yōu)選為0. 1 0.8μπι左右。又，前述密度可通過使前述單位面積重量除以厚度而求出，平均孔隙尺寸的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。進(jìn)一步，從操作性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的電池用隔板例如可以具有0. 3kg/15mm以上(例如0.3 3kg/15mm左右)的強(qiáng)度，也可以優(yōu)選為0. 4 2kg/15mm左右。又，前述強(qiáng)度的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。另外，隔板的吸液量例如可以為1. 5g/g以上(例如1. 5 6g/g左右)，也可以優(yōu)選為1.8 5g/g左右。又，前述吸液量的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。進(jìn)一步，在低熔點(diǎn)聚合物纖維層和耐熱性聚合物纖維層這兩者中具有納米纖維的本發(fā)明的隔板一旦保持住電解液后可提高電解液流動性，本發(fā)明的隔板的透氣度例如可以為1 600秒/IOOcc左右，也可以優(yōu)選為30 500秒/IOOcc左右。又，前述透氣度的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。此外，本發(fā)明的電池用隔板特別優(yōu)選對于因電解液熱裂解而產(chǎn)生的氟化氫的耐受性優(yōu)異的情況，例如，優(yōu)選電池用隔板在Imol %的六氟磷酸鋰液中以100°C放置30分鐘后的重量減少率為2%以下，更優(yōu)選為以下，特別優(yōu)選為0%。又，前述重量減少率的測定方法記載于以下的實(shí)施例中。本發(fā)明的電池用隔板對應(yīng)于高輸出功率型的電池，初始電阻值例如可以為0. 5 10 Ω左右，也可以優(yōu)選為1 8Ω左右。另外，由于關(guān)斷特性優(yōu)異，構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)為+10°c，將隔板加熱30分鐘后的電阻值可以為加熱前的初始電阻值的2倍以上(例如2 300倍左右)，也可以優(yōu)選為3 200倍左右，也可以進(jìn)一步優(yōu)選為10 150倍左右。又，前述初始電阻值以及加熱后的電阻值的測定方法詳細(xì)記載于以下的實(shí)施例中。(非水類電池)本發(fā)明也包含使用了前述隔板的非水類電池。非水類電池的基本的結(jié)構(gòu)具備正極、負(fù)極、非水電解液、隔板，此外根據(jù)需要而具備非水電解液電池的技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的其它部件。本發(fā)明的非水類電池在形狀上沒有特別的限制，可以以硬幣型、按鈕型、紙張型、圓筒型、方型等各種形狀的電池的形式使用。本發(fā)明的非水類電池的正極活性物質(zhì)在一次電池和充電電池中存在一些差異， 例如，作為非水電解液一次電池的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選列舉出氟化石墨(Cig、Mn02、V2O5, SOCl2,SO2,FeS2,CuO.CuS等。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。它們之中，由于氟化石墨、MnA可實(shí)現(xiàn)高能量密度并且安全性也優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，作為非水電解液充電電池的正極活性物質(zhì)，可列舉出V205、Nb205等金屬氧化物，!^(⑶附仏丄“-^！^丄“-^??！叢丄“卞&^丄“卞！^仏等含鋰復(fù)合氧化物，LiFePO4等聚陰離子類鋰過度金屬化合物等，導(dǎo)電性聚合物等。又，這個例示中的X表示0 1的數(shù)值。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。它們之中，由于可實(shí)現(xiàn)高能量密度并且安全性也優(yōu)異，因此優(yōu)選層狀結(jié)構(gòu)或者尖晶石結(jié)構(gòu)的Lid^CoOyLid^NiOyLid^MnO2,特別優(yōu)選 LiCoO2, LiNiO2, LiMn204。本發(fā)明的非水類電池的負(fù)極活性物質(zhì)在一次電池和充電電池中存在一些差異，例如，作為非水電解液一次電池的負(fù)極活性物質(zhì)可列舉出鋰金屬、Mg-Li合金、Al-Li合金等鋰合金等。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。另一方面，作為非水電解液充電電池的負(fù)極活性物質(zhì)為鋰金屬、石墨或無定形碳等碳材料等。其中特別優(yōu)選使用碳材料。碳材料可獲得比較大的比表面積，鋰的吸藏、釋放速度快，因此在大電流下的充放電特性、輸出/再生密度會變良好。特別是考慮輸出/再生密度的平衡時，優(yōu)選使用在充放電時電壓變化比較大的碳材料。另外，通過將這樣的碳材料用于負(fù)極活性物質(zhì)，可獲得更高的充放電效率和良好的循環(huán)特性。又，在使用了碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要將導(dǎo)電材料及粘結(jié)材料混合于負(fù)極活性物質(zhì)而獲得負(fù)極合材，將此負(fù)極合材涂布于集電體而使用。實(shí)施例下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，各物性值如以下那樣進(jìn)行了測定。又，實(shí)施例中的份以及％只要沒有預(yù)先說明就是與質(zhì)量有關(guān)。[平均纖維直徑(nm)]在低熔點(diǎn)聚合物纖維層中，從無紡布構(gòu)成纖維的剖面的放大照片中，隨機(jī)地選擇 100根纖維，測定它們的纖維直徑，將其平均值作為平均纖維直徑，其中，無紡布構(gòu)成纖維是通過顯微鏡以倍率5000倍被拍攝的。[最大纖維直徑和最小纖維直徑(nm)]在耐熱性聚合物纖維層中，從無紡布構(gòu)成纖維的剖面的放大照片中，隨機(jī)地選擇 100根纖維，測定它們的纖維直徑，將最大的值作為最大纖維直徑，將最小的值作為最小纖維直徑，其中，無紡布構(gòu)成纖維是通過顯微鏡以倍率5000倍被拍攝的。[聚合物熔點(diǎn)(0C)]通過差示掃描熱量計(jì)(七^ ^ 一 ^ > 7 7 株)制DSC6200)對試樣50mg進(jìn)
行測定并將吸熱峰值作為熔點(diǎn)。[單位面積重量(g/m2)]按照J(rèn)IS P 8124 “紙的單位平方米重量測定方法”來測定。[厚度(mm)]按照J(rèn)IS P 8118 “紙以及板紙的厚度和密度的測試方法”來測定。[強(qiáng)度(kg/15mm)]按照J(rèn)IS P 8113 “紙以及板紙的拉伸特性的測試方法”來測定。[吸液量g/g]在浴比1/100的條件下將50mmX50mm的試樣浸沒于六氟磷酸鋰液(與)夕·化學(xué) (株)lmol/l LiPF6/EC EMC = 3 7(v/v% ) ；23°C )中 30 分鐘，測定在 30 秒自然滴液后的試樣重量，通過使保液了的液體的重量除以浸沒前的試樣重量而算出了吸液量。[透氣度秒/IOOcc]按照J(rèn)IS P 8117，使用葛爾萊透氣度試驗(yàn)器測定。[平均孔隙尺寸(μm)]
通過PMI公司制的孔徑分析儀(Perm-Porometer)進(jìn)行了測定。[耐電解液性(％)]向預(yù)先稱量的試樣樣品(5X5cm)中加入Imol %的六氟磷酸鋰液(與)夕'化學(xué) (株):lmol/l LiPF6/EC EMC(3 7v/v% ))，在100°C放置30分鐘后，取出試樣樣品，進(jìn)行水洗、干燥后，測定試樣樣品的重量，求出了浸沒于六氟磷酸鋰液前后的試樣樣品的重量減少率(％ )。[初始電阻值(Ω)]在20°C將試樣浸沒于Imol^的六氟磷酸鋰液(與)義化學(xué)(株)lmol/l LiPF6/ EC EMC(3 7v/v%))中30分鐘，以保液充分的狀態(tài)(排液后30秒的狀態(tài))在測定氣氛(20°C X65% RH)下通過阻抗測定器(國洋電氣工業(yè)(株)制KC-M7LCR METER)來測定。如果是電阻值為10 Ω以下的試樣，則成為低電阻，由于可制作高輸出功率的非水類電池，因此判定為〇。10Ω以上則為電阻過高，作為非水類電池而言為次品，因此判定為X。[加熱后電阻值(Ω)]將電解液和試樣投入不銹鋼制密閉容器內(nèi)，構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)為+10°c，在油浴中將低熔點(diǎn)聚合物加熱30分鐘，將加熱后的試樣浸沒于20°C 的lmol%的六氟磷酸鋰液(與ν夕·化學(xué)(株)lmol/l LiPF6/EC EMC(3 7v/v% ))中 30分鐘，以保液充分的狀態(tài)(滴液30秒后的狀態(tài))并在測定氣氛(20°C X65% RH)下通過阻抗測定器(國洋電氣工業(yè)(株)制KC-M7LCR METER)來測定。加熱前后相比，將加熱后電阻值提高到2倍以上的樣品判定為顯現(xiàn)出關(guān)斷特性的 〇，將2倍以下判定為X。(實(shí)施例1)(1)耐熱性聚合物纖維層(B)的制造利用纖維化裝置(fiberizer)與碎漿機(jī)(pulper)將1. 7dtex、長度3mm的溶劑紡絲纖維素纖維(二一卜一 > < 社制，r > -fe ^ )進(jìn)行打漿，成為了 CSFOml的纖絲化物。將此纖維作為主體纖維，將乙烯-乙烯醇類纖維((株)” > 制，“S030”)作為粘合纖維，以主體纖維粘合纖維的質(zhì)量比成為80 20那樣的量添加而制備了漿料。利用圓網(wǎng)抄紙機(jī)對此漿料進(jìn)行抄紙，在干燥機(jī)溫度130°C進(jìn)行干燥，制作出單位平方米重量10. 9g/m2、厚度15 μ m的耐熱性聚合物纖維層。(2)低熔點(diǎn)聚合物纖維層㈧的形成首先將乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H (株)” V制，EVAL-G)按照成為14質(zhì)量％ 的方式投入于DMSO溶劑后，在25°C靜置溶解，獲得了紡絲原液。使用所獲得的紡絲原液，利用圖1的紡絲裝置而進(jìn)行了靜電紡絲。在紡絲裝置中，使用內(nèi)徑為0.9mm的針作為金屬口 4，金屬口 4與形成片材收取裝置7之間的距離為8cm。另外，在形成片材收取裝置7上卷繞了由前述(1)獲得的耐熱性聚合物纖維層。接著以輸送機(jī)速度0. Im/分鐘，以規(guī)定的供給量將原液從金屬口擠出，對金屬口施加20kV施加電壓，從而在耐熱性聚合物纖維層上將纖維直徑為200nm的納米纖維以成為3. 2g/m2的方式進(jìn)行了層疊。
關(guān)于通過上述操作而獲得的耐熱性聚合物纖維層與低熔點(diǎn)聚合物纖維層的層疊體，進(jìn)一步在170°C進(jìn)行熱壓處理，將耐熱性聚合物纖維層和低熔點(diǎn)聚合物纖維層進(jìn)行一體化。將所獲得的隔板的性能示于表1。(實(shí)施例2)將上述形成實(shí)施例1的低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物設(shè)為聚丙烯來代替乙烯-乙烯醇共聚物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。具體而言，在制造低熔點(diǎn)納米纖維時，利用雙螺桿擠出機(jī)在300°C將聚丙烯樹脂 (夕‘，> F f 'J 一社制B101)進(jìn)行熔融混煉而作為紡絲原液，利用圖1的紡絲裝置進(jìn)行了靜電紡絲。在紡絲裝置中，使用內(nèi)徑為0.3mm的針作為金屬口 4，金屬口 4與形成片材收取裝置7之間的距離為6cm。另外，在形成片材收取裝置7上卷繞了由實(shí)施例1的(1)獲得的耐熱性聚合物纖維層。接著以輸送機(jī)速度0. Im/分鐘、以規(guī)定的供給量將原液從金屬口擠出， 對金屬口施加40kV施加電壓而在耐熱性聚合物纖維層上將纖維直徑為450nm的納米纖維按照成為3. 4g/m2的方式進(jìn)行了層疊。將所獲得的隔板的性能示于表1。(實(shí)施例3)將實(shí)施例2的低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物變更為聚乙烯(三井化學(xué)制 5202B)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表1。(實(shí)施例4)將實(shí)施例2的低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物變更為聚偏二氟乙烯(7 > * ι (株)制，“KYNAK”)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表 1。(實(shí)施例5)將實(shí)施例2的低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物變更為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(7 >夕^ (株)制，"KYNAK FLEX” )，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表1。(實(shí)施例6)將實(shí)施例2的低熔點(diǎn)聚合物纖維層的低熔點(diǎn)聚合物變更為一種摻合物，該摻合物由聚偏二氟乙烯(PVDF 7 ；^ (株)制，“KYNAK”)與乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H (株) ” >制，“EVAL-G，，)組成(質(zhì)量比:PVDF/EV0H = 30/70)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表1。(實(shí)施例7)作為實(shí)施例1的耐熱性聚合物纖維層的聚合物，將主體纖維設(shè)為芳族聚酰胺樹脂 (東> · y 二求 > (株)制，“ > 7 j 一”、L 7dteX、長度3mm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。具體而言，芳族聚酰胺樹脂利用碎漿機(jī)和纖維化裝置進(jìn)行打漿，以CSFlOOml的纖絲化物的形式使用。(實(shí)施例8)在實(shí)施例1的耐熱性聚合物纖維層中，將主體纖維設(shè)為聚乙烯醇纖維((株)” ^制，“VPB033X3”)與實(shí)施例1中所制作的溶劑紡絲纖維素纖維(二一卜一> < 公司制， r > -fc ^ )的纖絲化物的摻和物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。
(比較例1)使用沒有實(shí)施打漿處理的溶劑紡絲纖維素纖維(二一卜一 X公司制，〒
^ )作為耐熱性聚合物纖維層的主體纖維，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表2。(比較例2)省略耐熱性聚合物纖維層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表2。(比較例3)省略低熔點(diǎn)聚合物纖維層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表2。(比較例4)通過靜電紡絲法形成纖維直徑為1200nm的非納米纖維作為低熔點(diǎn)聚合物纖維層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。將所獲得的隔板的性能示于表2。(比較例5)向雙螺桿擠出機(jī)中供給聚乙烯(三井化學(xué)(株)制5202B)100質(zhì)量份，從設(shè)于雙螺桿擠出機(jī)的缸體的注入口注入可流動石蠟120質(zhì)量份，并在220°C充分地進(jìn)行熔融混煉， 從而制備聚乙烯溶液，將聚乙烯溶液從設(shè)于雙螺桿擠出機(jī)前端的T狀模具擠出為片材狀并且冷卻。將此片材安置于雙軸拉伸機(jī)，在115°C以7 X 7倍進(jìn)行同時雙軸拉伸，用甲乙酮萃取可流動石蠟而獲得了聚乙烯微多孔薄膜。將所獲得的微多孔薄膜的性能示于表2。(比較例6)用離解機(jī)、打漿機(jī)對通過日本特公昭52-151624號公報(bào)中記載的方法制備出來的芳族聚酰胺類纖維進(jìn)行處理，獲得的重量平均的纖維長0. 9mm的芳族聚酰胺類纖維漿狀物 5重量份，將其與芳族聚酰胺短纖維(^-《 >公司制間位芳族聚酰胺纖維纖維長6mm)49 重量份分散于水中并且制作出漿料，其中，利用TAPPI式手抄機(jī)(截面積325cm2)將此漿料制作出片材狀物。接著，將其通過金屬制壓延輥以溫度295°C、線壓300kg/cm進(jìn)行熱壓加工，獲得了芳族聚酰胺薄葉材料。在該芳族聚酰胺薄葉材料上貼合由比較例5制作的聚乙烯制多孔質(zhì)薄膜，制作出隔板。將所獲得的隔板的性能示于表2。表權(quán)利要求
1.一種非水類電池用隔板，其由層疊體構(gòu)成，上述層疊體具有低熔點(diǎn)聚合物纖維層 (A)和耐熱性聚合物纖維層(B)，上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)由熔點(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物構(gòu)成，上述耐熱性聚合物纖維層(B)形成于上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)之上， 并且由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或熱不熔性聚合物構(gòu)成，上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)包含由上述低熔點(diǎn)聚合物形成、并且纖維直徑為IOOOnm 以下的納米纖維，上述耐熱性聚合物纖維層(B)包含一種混合物，該混合物由上述耐熱性聚合物形成的纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維與纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水類電池用隔板，其中，構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的聚合物由從下述群組中選出的至少一種構(gòu)成，該群組由聚烯烴類聚合物、乙烯-乙烯醇類共聚物以及氟類聚合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水類電池用隔板，其中，構(gòu)成耐熱性聚合物纖維層⑶ 的聚合物由從下述群組中選出的至少一種構(gòu)成，該群組由全芳香族聚酰胺類聚合物、聚乙烯醇類聚合物以及纖維素類聚合物組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其中，低熔點(diǎn)聚合物纖維層 (A)中所含的納米纖維的平均纖維直徑為10 800nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其中，耐熱性聚合物纖維層(B)為濕式無紡布，該濕式無紡布作為主體纖維含有打漿度為0 300ml的耐熱性聚合物纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其中，相對于低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的單位面積重量(Wa)的耐熱性聚合物纖維層(B)的單位面積重量(Wb)為 (Wb)/(Wa) = 1 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其中，低熔點(diǎn)聚合物纖維層 (A)的單位面積重量(Wa)為1 10g/m2，耐熱性聚合物纖維層(B)的單位面積重量(Wb)為 6 20g/m2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其中，層疊體的厚度為 10 30μπι。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其初始電阻值為0.5 10 Ω，且構(gòu)成低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)的低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)為+10°C，加熱30分鐘后的電阻值為加熱前的初始電阻值的2倍以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板，其中，低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)通過靜電紡絲法形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板的制造方法，其包含如下工序耐熱性聚合物纖維層形成工序，該工序從由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或者熱不熔性聚合物構(gòu)成的耐熱性聚合物分別制備出纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維和纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維，從而形成由含有這兩種纖維的纖維聚集體構(gòu)成的耐熱性聚合物纖維層，低熔點(diǎn)聚合物纖維層形成工序，該工序制備由熔點(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物形成、并且纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維，從而形成低熔點(diǎn)聚合物纖維層，層疊工序，該層疊工序?qū)⑸鲜龅腿埸c(diǎn)聚合物纖維層和上述耐熱性聚合物纖維層層疊。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板的制造方法，其包含如下工序耐熱性聚合物纖維層形成工序，該工序從由熔點(diǎn)超過200°C的高熔點(diǎn)聚合物或者熱不熔性聚合物構(gòu)成的耐熱性聚合物分別制備出纖維直徑為IOOOnm以下的納米纖維和纖維直徑超過IOOOnm的非納米纖維，從而形成由含有這兩種纖維的纖維聚集體構(gòu)成的耐熱性聚合物纖維層，紡絲原液制備工序，該工序?qū)⒃谀苋芙馊埸c(diǎn)為100 200°C的低熔點(diǎn)聚合物的溶劑中使上述聚合物溶解而獲得的溶解液作為紡絲原液來進(jìn)行調(diào)制，和/或?qū)⑹沟腿埸c(diǎn)聚合物熔融而獲得的熔融液作為紡絲原液來進(jìn)行調(diào)制，靜電紡絲工序，該工序使用上述紡絲原液，通過靜電紡絲法將納米纖維層疊于上述耐熱性聚合物纖維層而復(fù)合。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制造方法，其中，耐熱性聚合物纖維層作為主體纖維而含有將耐熱性聚合物纖維打漿而獲得的纖維。
14.一種非水類電池，其使用了權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的非水類電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水類電池用隔板，其不僅具有關(guān)閉性，而且可兼顧高輸出效率和耐短路性。上述隔板由層疊體構(gòu)成，上述層疊體具有低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)和耐熱性聚合物纖維層(B)，上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)由熔點(diǎn)為100～200℃的低熔點(diǎn)聚合物構(gòu)成，上述耐熱性聚合物纖維層(B)形成于上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)之上，并且由熔點(diǎn)超過200℃的高熔點(diǎn)聚合物或熱不熔性聚合物構(gòu)成，上述低熔點(diǎn)聚合物纖維層(A)包含纖維直徑為1000nm以下的低熔點(diǎn)聚合物纖維，上述耐熱性聚合物纖維層(B)包含一種混合物，該混合物由上述耐熱性聚合物形成的納米纖維與非納米纖維構(gòu)成。
文檔編號H01M2/16GK102498592SQ201080041219
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者川井弘之, 早川友浩, 林英男, 細(xì)谷敬能, 鐮田英樹 申請人:株式會社可樂麗