專利名稱：正型感光性樹脂組合物、抗蝕圖形的制造方法以及電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正型感光性樹脂組合物、抗蝕圖形的制造方法以及電子部件。
背景技術(shù)：
近年來，半導(dǎo)體元件的高集成化、大型化不斷發(fā)展，要求封固樹脂封裝的薄型化、 小型化。隨之而來的是，要求由兼具有更優(yōu)異的電氣特性、耐熱性、機械特性等的材料形成 半導(dǎo)體元件的表面保護層及層間絕緣膜和半導(dǎo)體封裝體的再配線層。聚酰亞胺樹脂是可以 滿足這些要求特性的材料之一，例如，人們正在研究使用對聚酰亞胺樹脂賦予了感光特性 的感光性聚酰亞胺。在使用感光性聚酰亞胺時，具有可以簡化圖形形成工序，縮短復(fù)雜的制 造工序的優(yōu)點(例如，參見專利文獻1、2)。聚酰亞胺樹脂的膜，一般將由四羧酸二酐和二胺反應(yīng)所得的聚酰亞胺前體(聚酰 胺酸)的溶液(所謂的清漆)通過旋涂等方法進行薄膜化，并受熱脫水閉環(huán)而形成(例如， 參見非專利文獻1)。經(jīng)過該脫水閉環(huán)過程，聚酰亞胺樹脂發(fā)生固化。然而，在使用聚酰亞胺前體的以往聚酰亞胺樹脂的情況下，因固化時脫水(酰亞 胺化)而引起體積收縮，存在有導(dǎo)致膜厚的損失以及尺寸精度下降的問題。此外，最近還 需求這樣一種聚酰亞胺樹脂，即，希望在低溫下進行膜形成工藝，可以在低溫下進行脫水閉 環(huán)，同時脫水閉環(huán)后的膜物性不比在高溫下進行脫水閉環(huán)的材料遜色的聚酰亞胺樹脂。然 而，在低溫下固化聚酰亞胺前體時，由于酰亞胺化不完全，因此形成的固化膜變脆等，其物 性下降。另一方面，對于使用不需要像聚酰亞胺前體那樣進行脫水閉環(huán)，具有高耐熱性的 其它聚合物的感光性樹脂進行了研究(例如，參見非專利文獻2、專利文獻3 7)。特別是 近年來，在半導(dǎo)體封裝的再配線層等用途中，從減輕環(huán)境負荷的觀點考慮，要求一種可以使 用堿水溶液進行顯影，同時可以形成具有高耐熱性的圖形的正型感光性樹脂組合物。現(xiàn)有技術(shù)專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7非專利文獻非專利文獻1 :日本聚酰亞胺研究會編《最新f 'J ^ ^ F 基礎(chǔ)i応用》(最新聚 酰亞胺 基礎(chǔ)和應(yīng)用 )(2002年)日本特開昭49-115M1號公報 日本特開昭59-108031號公報 國際公開第2004/006020號小冊子 日本特開2006-106214號公報 日本特開2004-2753號公報 日本特開2004-190008號公報 日本特許第3812654號公報
非專利文獻2 J. Photopolym. Sci. Technol. 2005 年，18 卷，p. 321-325

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，使用不需要脫水閉環(huán)的聚合物且可以通過堿水溶液進行顯影的以往的正型 感光性樹脂組合物，在感光度和分辨率方面，要求進一步改善感光特性，并且在形成的抗蝕 圖形的密合性和耐熱沖擊性方面，也未必達到能夠滿足的程度。此外可知，在形成的抗蝕圖 形中，還有容易產(chǎn)生破裂的問題。因此，本發(fā)明目的在于提供一種正型感光性樹脂組合物，其具有優(yōu)異的感光度和 分辨率，同時可以充分抑制破裂的產(chǎn)生，并且能夠形成具有優(yōu)異的密合性和耐熱沖擊性的 抗蝕圖形，可以使用堿水溶液進行顯影。解決問題的方法本發(fā)明提供一種正型感光性樹脂組合物，其含有(A)具有酚羥基的堿溶性樹脂、 (B)通過具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚醛樹脂、(C)通過 光生成酸的化合物、(D)熱交聯(lián)劑、和(E)溶劑。根據(jù)這種正型感光性樹脂組合物，其具有優(yōu)異的感光度和分辨率，同時可以充分 抑制破裂的產(chǎn)生，并且能夠通過使用堿水溶液的顯影，形成具有優(yōu)異的密合性和耐熱沖擊 性的抗蝕圖形。使用本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物可以得到這種效果的原因尚未明確， 但特別對于感光度和分辨率，以及抗蝕圖形的密合性和耐熱沖擊性，本發(fā)明者考慮如下。在對同時含有㈧成分以及⑶ (E)成分的感光性樹脂膜進行曝光時，㈧成 分的酚羥基阻礙未曝光部分的溶解，與此相對，其促進曝光部分的溶解。結(jié)果，可以認(rèn)為同 時實現(xiàn)了足夠高的感光度和分辨率。此外，通過使用由具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴骨架的化合物進行了改性 的酚醛樹脂，提高了固化膜的撓性，從而提高了其斷裂伸長率，結(jié)果，可以認(rèn)為提高了抗蝕 圖形的密合性和耐熱沖擊性。特別是使用植物油作為具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴 骨架的化合物的植物油改性酚醛樹脂，由于具有許多來自于植物油的雙鍵，因此通過顯影 后的加熱，該雙鍵產(chǎn)生交聯(lián)，充分進行固化。因此可以認(rèn)為，進一步提高了形成的抗蝕圖形 的密合性和耐熱沖擊性。可以認(rèn)為(B)成分與(A)成分同樣地有助于感光度和分辨率的提 尚ο從能夠很便宜的獲得以及在固化時的體積收縮小的角度出發(fā)，㈧成分優(yōu)選為酚 醛樹脂。此外，從電氣特性(絕緣性)優(yōu)異以及在固化時的體積收縮小的角度出發(fā)，(A)成 分還優(yōu)選為包含具有酚羥基的單體單元的乙烯基聚合物。從進一步提高對堿水溶液的溶解性的角度出發(fā)，(B)成分優(yōu)選進一步通過酚羥基 和多元酸酐的反應(yīng)進行改性。從進一步提高形成抗蝕圖形時的感光度和分辨率，以及進一步提高固化后的抗蝕 圖形的密合性、機械特性和耐熱沖擊性的角度出發(fā)，(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比，以它們 的總量為100時，優(yōu)選為5 95 95 5。從進一步提高形成抗蝕圖形時的感光度的角度出發(fā)，(C)成分優(yōu)選為鄰醌二疊氮 化物。
從進一步提高形成抗蝕圖形時的分辨率的角度出發(fā)，本發(fā)明的正型感光性樹脂組 合物，相對于㈧成分和⑶成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選含有(C)成分3 100質(zhì)量份。本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，優(yōu)選進一步含有(F)彈性體。由此，所得的抗蝕 圖形，在柔軟性方面優(yōu)異，并且還可以進一步提高抗蝕圖形的機械特性和耐熱沖擊性。本發(fā)明的抗蝕圖形的制造方法，具備將由上述本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物干 燥所形成的感光性樹脂膜曝光的工序、和加熱抗蝕圖形的工序。根據(jù)這種制造方法，由于使 用了上述的正型感光性樹脂組合物，因此具有優(yōu)異的感光度和分辨率，同時可以充分抑制 破裂的產(chǎn)生，并且能夠通過使用堿水溶液的顯影，形成具有優(yōu)異的密合性和耐熱沖擊性的 抗蝕圖形。在本發(fā)明的抗蝕圖形的制造方法中，優(yōu)選將抗蝕圖形加熱至200°C以下。由此，可 以充分防止因為熱而對電子設(shè)備造成的損害，同時可以使抗蝕圖形固化。在另一方面，本發(fā)明涉及一種電子部件。本發(fā)明的電子部件，可以具有通過上述本 發(fā)明的制造方法制造的抗蝕圖形作為層間絕緣膜層或表面保護膜。本發(fā)明的電子部件，也 可以具有通過上述本發(fā)明的抗蝕圖形的制造方法制造的抗蝕圖形作為覆蓋涂層。本發(fā)明的 電子部件，也可以具有通過上述本發(fā)明的抗蝕圖形的制造方法制造的抗蝕圖形作為再配線 層用的芯。本發(fā)明的電子部件，還可以具有通過上述本發(fā)明的抗蝕圖形的制造方法制造的 抗蝕圖形作為用于保持作為外部連接端子的導(dǎo)電性球的環(huán)。本發(fā)明的電子部件，還可以具 有通過上述本發(fā)明的抗蝕圖形的制造方法制造的抗蝕圖形作為底部填料。本發(fā)明的電子部 件，由于具有由本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物所形成的抗蝕圖形，因此可靠性足夠優(yōu)異。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異的感光度和分辨率、同時可以充分抑制破裂 的產(chǎn)生、并且能夠形成具有優(yōu)異的密合性和耐熱沖擊性的抗蝕圖形的、可以使用堿水溶液 進行顯影的正型感光性樹脂組合物。通過本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物所形成的抗蝕圖 形具有良好的機械特性。根據(jù)本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，由于能夠通過在低溫下的 加熱而形成機械特性等優(yōu)異的抗蝕圖形，因此可以防止因為熱而對電子設(shè)備造成的損害， 并且能夠以高成品率提供可靠性高的半導(dǎo)體裝置。通過本發(fā)明的制造方法制造的抗蝕圖形，由于具有良好的形狀和特性，并且固化 時的體積收縮小，因此尺寸穩(wěn)定性高。


圖1是說明半導(dǎo)體裝置制造工序的一種實施方式的概略截面圖；圖2是說明半導(dǎo)體裝置制造工序的一種實施方式的概略截面圖；圖3是說明半導(dǎo)體裝置制造工序的一種實施方式的概略截面圖；圖4是說明半導(dǎo)體裝置制造工序的一種實施方式的概略截面圖；圖5是說明半導(dǎo)體裝置制造工序的一種實施方式的概略截面圖；圖6是表示電子部件(半導(dǎo)體裝置)的一種實施方式的概略截面圖；圖7是表示電子部件(半導(dǎo)體裝置)的一種實施方式的概略截面圖。
具體實施例方式以下，根據(jù)需要，參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明 并不限定于以下的實施方式。附圖中，對于相同要素標(biāo)注相同符號，并省略重復(fù)的說明。此 外，上下左右等位置關(guān)系，只要沒有特別說明，就是基于附圖所示的位置關(guān)系。進一步，附圖 的尺寸比例并不限于圖示的比例。本說明書中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”以 及與其對應(yīng)的“甲基丙烯酸酯”。同樣，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”以及與其對應(yīng)的 “甲基丙烯酸”。正型感光性樹脂組合物本實施方式的正型感光性樹脂組合物，含有㈧具有酚羥基的堿溶性樹脂、⑶通 過具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚醛樹脂、(C)通過光生 成酸的化合物、(D)熱交聯(lián)劑、和(E)溶劑。(A)成分具有酚羥基的堿溶性樹脂(A)成分是分子中具有酚羥基，并且可溶于堿性顯影液的樹脂。(A)成分即具有酚 羥基的堿溶性樹脂，例如，可以選自由聚羥基苯乙烯、以及包含羥基苯乙烯作為單體單元的 共聚物等羥基苯乙烯系樹脂、酚醛樹脂、聚(羥基酰胺)等聚苯并噁唑前體、聚(羥基亞苯 基)醚、以及聚萘酚組成的組。其中，從廉價以及在固化時的體積收縮小的角度出發(fā)，優(yōu)選為未通過具有碳原子 數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚醛樹脂，并特別優(yōu)選為酚醛清漆型酚 醛樹脂。此外，從電氣特性(絕緣性)優(yōu)異以及在固化時的體積收縮小的角度出發(fā)，還優(yōu)選 羥基苯乙烯系樹脂。酚醛樹脂，是苯酚或其衍生物與醛類的縮聚生成物?？s聚在酸或堿等催化劑存在下 進行。將在使用酸催化劑時所得的酚醛樹脂，特稱為酚醛清漆型酚醛樹脂。作為酚醛清漆型 酚醛樹脂的具體例，可以列舉苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、二甲苯酚 /甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲酸酚醛清漆樹脂以及苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂。作為用于得到酚醛樹脂的苯酚衍生物，例如，可以列舉鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰 乙苯酚、間乙苯酚、對乙苯酚、鄰丁苯酚、間丁苯酚、對丁苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4_ 二甲苯 酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚和3， 4，5-三甲基苯酚等烷基苯酚；甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-甲基苯酚等烷氧基苯酚；乙烯 基苯酚和烯丙基苯酚等烯基苯酚；芐基酚等芳烷基苯酚；甲氧基羰基苯酚等烷氧基羰基苯 酚；苯酰氧基苯酚等芳基羰基苯酚；氯苯酚等商化苯酚；鄰苯二酚、間苯二酚和鄰苯三酚等 多羥基苯；雙酚A和雙酚F等雙酚；α -或β -萘酚等萘酚衍生物；對羥基苯基-2-乙醇、對 羥基苯基-3-丙醇和對羥基苯基-4-丁醇等羥基烷基苯酚；羥基乙基甲酚等羥基烷基甲酚； 雙酚的單環(huán)氧乙烷加成物、雙酚的單環(huán)氧丙烷加成物等含有醇羥基的酚衍生物；對羥基苯 基乙酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基丁酸、對羥基肉桂酸、羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、 羥基苯氧基苯甲酸和雙酚酸等含有羧基的酚衍生物。此外，還可以使用二羥基甲基-對甲 酚等上述酚衍生物的羥甲基化物作為酚衍生物。進一步，酚醛樹脂，還可以是上述的苯酚或苯酚衍生物和像間二甲苯這樣的酚以 外化合物一起與醛類進行縮聚所得的生成物。這時，酚以外的化合物相對于可以用于縮聚 的苯酚衍生物的摩爾比，優(yōu)選為不到0. 5。
上述的苯酚衍生物以及酚化合物以外的化合物，可以單獨使用1種，也可以將2種 以上組合使用。用于得到酚醛樹脂的醛類，例如，可以選自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、 甲氧基苯甲醛、羥基苯乙醛、甲氧基苯乙醛、丁烯醛、氯乙醛、氯代苯乙醛、丙酮、甘油醛、乙 醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲酰基乙酸、甲?；宜峒柞ァ?-甲?；?丙酸、2-甲?；峒柞?、丙酮酸、乙酰丙酸>酸)、4_乙?；∷?、丙酮二羧酸和 3,3' _4，4’ - 二苯甲酮四羧酸。此外，在反應(yīng)中還可以使用多聚甲醛、二氧雜環(huán)己烷等甲醛 的前體。這些醛類，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為羥基苯乙烯系樹脂，例如，可以使用通過在催化劑(自由基引發(fā)劑)的存在 下，使導(dǎo)入有保護基團的羥基苯乙烯的乙烯性不飽和雙鍵進行聚合(乙烯基聚合)，并進一 步脫保護而得到的物質(zhì)。此外，還可以使用PHS-B(杜邦公司商品名)等分支型的聚(羥基 苯乙烯)。此處，作為羥基苯乙烯的保護基團，可以使用烷基或甲硅烷基等以往公知的基團。 此外，還可以將苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等含乙烯基的單體，與導(dǎo)入了保 護基團的羥基苯乙烯進行共聚。考慮到對堿水溶液的溶解性以及感光特性與固化膜物性的平衡，(A)成分的重均 分子量優(yōu)選為500 150000，更優(yōu)選為500 100000，并進一步優(yōu)選為1000 50000。此
處，重均分子量，是使用凝膠滲透色譜法測定并由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線進行換算所得的值。(B)成分通過具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚 醛樹脂通過具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚醛樹脂，是 苯酚或其衍生物與具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物(以下，根據(jù)情況簡稱 為“含有不飽和烴基的化合物”)的反應(yīng)生成物(以下，稱為“不飽和烴基改性酚衍生物”)， 與醛類的縮聚生成物；或酚醛樹脂與含有不飽和烴基的化合物的反應(yīng)生成物。作為酚衍生物，可以使用和上述作為(A)成分的酚醛樹脂原料的物質(zhì)相同的物 質(zhì)。含有不飽和烴基的化合物的不飽和烴基，從抗蝕圖形的密合性以及耐熱沖擊性的 觀點考慮，優(yōu)選含有2個以上的不飽和基團。此外，從形成樹脂組合物時的相容性和固化膜 的撓性觀點考慮，不飽和烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為8 80，并更優(yōu)選碳原子數(shù)為10 60。作為含有不飽和烴基的化合物，例如是碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴、具有羧 基的聚丁二烯、環(huán)氧化聚丁二烯、亞麻醇、油醇、不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸酯。作為優(yōu) 選的不飽和脂肪酸，可以列舉丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、二十 碳-9-烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、α -亞麻酸、桐油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳 五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。其中，特別優(yōu)選作為不飽和脂肪酸酯的植物 油。植物油，是丙三醇與不飽和脂肪酸的酯，并且有碘值為100以下的不干性油、超過 100且不到130的半干性油或130以上的干性油。作為不干性油，例如，可以列舉橄欖油、牽 牛花籽油、何首烏果油、茶梅油、山茶油、蓖麻油和花生油。作為半干性油，例如，可以列舉玉米油、棉籽油和芝麻油。作為干性油，例如，可以列舉桐油、亞麻籽油、大豆油、胡桃油、紅花 油、向日葵油、紫蘇子油和芥子油。此外，還可以使用對這些植物油進行加工所得的加工植 物油。上述植物油中，從在苯酚或其衍生物或酚醛樹脂與植物油的反應(yīng)中，防止反應(yīng)過 度進行所伴隨的凝膠化，以及提高成品率的觀點考慮，優(yōu)選使用不干性油。另一方面，從提 高抗蝕圖形的密合性、機械特性和耐熱沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選使用干性油。在干性油中， 從可以更有效并且更確實地發(fā)揮本發(fā)明效果的角度出發(fā)，優(yōu)選桐油、亞麻籽油、大豆油、胡 桃油和紅花油，并更優(yōu)選桐油和亞麻籽油。這些植物油，可以單獨使用1種，也可以將2種 以上組合使用。苯酚或其衍生物與含有不飽和烴基的化合物的反應(yīng)，優(yōu)選在50 130°C下進行。 苯酚或其衍生物與含有不飽和烴基的化合物的反應(yīng)比例，從提高固化膜(抗蝕圖形)的撓 性的觀點考慮，相對于苯酚或其衍生物100質(zhì)量份，含有不飽和烴基的化合物優(yōu)選為1 100質(zhì)量份，并更優(yōu)選為5 50質(zhì)量份。當(dāng)含有不飽和烴基的化合物為不到1質(zhì)量份時，存 在有固化膜的撓性下降的傾向，而如果其超過100質(zhì)量份，則存在有固化膜的耐熱性下降 的傾向。在上述反應(yīng)中，還可以根據(jù)需要使用對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等作為催化劑。通過使上述反應(yīng)所生成的不飽和烴基改性酚衍生物與醛類進行縮聚，生成由含有 不飽和烴基的化合物改性的酚醛樹脂。醛類，例如，可以選自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羥 基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯乙醛、甲氧基苯乙醛、丁烯醛、氯乙醛、氯代苯乙醛、丙酮、 甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲?；宜?、甲?；宜峒柞ァ?2-甲?；?、2-甲?；峒柞?、丙酮酸、乙酰丙酸(>酸)、4_乙酰基丁酸、丙酮 二羧酸和3，3’-4，4’_ 二苯甲酮四羧酸。此外，還可以使用多聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷等甲醛 的前體。這些醛類，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。上述醛類和上述不飽和烴基改性酚衍生物的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，可以使用以往公知 的酚醛樹脂的合成條件。反應(yīng)優(yōu)選在酸或堿等催化劑的存在下進行，并更優(yōu)選使用酸催化 劑。作為酸催化劑，例如，可以列舉鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸和草酸。這些酸催化 劑，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。上述反應(yīng)，通常優(yōu)選在100 120°C的反應(yīng)溫度下進行。此外，反應(yīng)時間根據(jù)所用 的催化劑的種類或量而不同，通常為1 50小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過在200°C以下的溫度下 對反應(yīng)生成物進行減壓脫水，可以得到通過含有不飽和烴基的化合物改性的酚醛樹脂。另 外，在反應(yīng)中，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑。通過含有不飽和烴基的化合物改性的酚醛樹脂，還可以通過將上述不飽和烴基改 性酚衍生物和間二甲苯等酚以外的化合物一起，與醛類進行縮聚而得到。這時，酚以外的化 合物相對于由苯酚衍生物和含有不飽和烴基的化合物反應(yīng)所得的化合物的摩爾比，優(yōu)選為 不到0. 5。(B)成分還可以通過使酚醛樹脂與含有不飽和烴基的化合物反應(yīng)而得到。酚醛樹 脂，是苯酚衍生物與醛類的縮聚生成物。這時，作為苯酚衍生物以及醛類，可以使用和上述 苯酚衍生物以及醛類同樣的物質(zhì)，并且可以在上述以往公知的條件下合成酚醛樹脂。作為由苯酚衍生物與醛類所得的酚醛樹脂的具體例，可以列舉苯酚/甲醛酚醛清 漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、二甲苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂和苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂。與酚醛樹脂反應(yīng)的含有不飽和烴基的化合物，可以使用和上述含有不飽和烴基的 化合物同樣的物質(zhì)。酚醛樹脂與含有不飽和烴基的化合物的反應(yīng)，通常優(yōu)選在50 130°C下進行。此 外，酚醛樹脂與含有不飽和烴基的化合物的反應(yīng)比例，從提高固化膜(抗蝕圖形)的撓性的 觀點考慮，相對于酚醛樹脂100質(zhì)量份，含有不飽和烴基的化合物優(yōu)選為1 100質(zhì)量份， 更優(yōu)選為2 70質(zhì)量份，并進一步優(yōu)選為5 50質(zhì)量份。當(dāng)含有不飽和烴基的化合物不 到1質(zhì)量份時，存在有固化膜的撓性下降的傾向，而如果其超過100質(zhì)量份，則存在有反應(yīng) 中凝膠化的可能性變高，并且固化膜的耐熱性下降的傾向。這時，還可以根據(jù)需要使用對甲 苯磺酸、三氟甲烷磺酸等作為催化劑。另外，在反應(yīng)中，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋 喃等溶劑。還可以使用酸改性的酚醛樹脂作為(B)成分，其通過如下方式得到使通過上述 方法所生成的含有不飽和烴基的化合物改性的酚醛樹脂中殘留的酚羥基，與多元酸酐進行 反應(yīng)。通過使用多元酸酐進行酸改性，可以導(dǎo)入羧基，并進一步提高(B)成分對于堿水溶液 (顯影液)的溶解性。多元酸酐，只要具有含多個羧基的多元酸的羧基脫水縮合所形成的酸酐基，就沒 有特別限定。作為多元酸酐，例如，可以列舉鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、戊 基十二碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、 甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、卡巴酸酐、3，6_橋亞甲基四氫化鄰苯 二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等二元酸 酐，聯(lián)苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸 二酐、均苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐。它們可以單獨使用1種，也 可以將2種以上組合使用。其中，多元酸酐優(yōu)選為二元酸酐，并更優(yōu)選為選自四氫化鄰苯二 甲酸酐、琥珀酸酐和六氫化鄰苯二甲酸酐組成的組中的1種以上。這時，進一步存在有可以 形成具有良好形狀的抗蝕圖形的優(yōu)點。酚羥基與多元酸酐的反應(yīng)，可以在50 130°C下進行。在該反應(yīng)中，相對于1摩爾 酚羥基，優(yōu)選使0. 10 0. 80摩爾多元酸酐進行反應(yīng)，更優(yōu)選使0. 15 0. 60摩爾多元酸酐 反應(yīng)，并進一步優(yōu)選使0. 20 0. 40摩爾多元酸酐反應(yīng)。當(dāng)多元酸酐不到0. 10摩爾時，存 在有顯影性下降的傾向，而如果其超過0. 80摩爾，則存在有未曝光部分的耐堿性下降的傾 向。另外，在上述反應(yīng)中，從迅速進行反應(yīng)的觀點考慮，可以根據(jù)需要含有催化劑。作 為催化劑，可以列舉三乙胺等叔胺、三乙基芐基氯化銨等季銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪 唑化合物、三苯基膦等磷化合物。進一步使用多元酸酐進行改性的酚醛樹脂的酸值，優(yōu)選為30 200mgK0H/g，更優(yōu) 選為40 170mgK0H/g，并進一步優(yōu)選為50 150mgK0H/g。如果酸值不到30mgK0H/g，與酸 值為上述范圍時相比，存在有堿顯影時需要長時間的傾向，而如果其超過200mgK0H/g，與酸 值為上述范圍時相比，則存在有未曝光部分的耐顯影液性下降的傾向。(B)成分的分子量，在考慮到對堿水溶液的溶解性，以及感光特性和固化膜物性 的平衡時，其重均分子量優(yōu)選為1000 500000，更優(yōu)選為2000 200000，進一步優(yōu)選為2000 100000。此處，重均分子量，是使用凝膠滲透色譜法測定并由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲 線進行換算所得的值。從形成抗蝕圖形時的感光度和分辨率，以及固化后的抗蝕圖形的密合性、機械特 性和耐熱沖擊性的觀點考慮，正型感光性樹脂組合物中(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比，以兩 者的總量為100時，優(yōu)選為5 95 95 5，更優(yōu)選為10 90 90 10，并最優(yōu)選為 15 85 85 15。(C)成分作為(C)成分的通過光生成酸的化合物，可以用作感光劑。(C)成分，具有通過光 照射而生成酸，并且增大光照射部分對于堿水溶液的可溶性的功能。作為(C)成分，可以使 用通常稱為光致產(chǎn)酸劑的化合物。作為(C)成分的具體例子，可以列舉鄰醌二疊氮化物、芳 基重氮鐺鹽、二芳基碘鐺鹽、三芳基锍鹽等。其中，從感光度高的觀點考慮，優(yōu)選為鄰醌二疊 氮化物。鄰醌二疊氮化物，例如，可以通過鄰醌二疊氮磺酰氯與羥基化合物或氨基化合物 等在脫鹽酸劑的存在下進行縮合反應(yīng)的方法而得到。作為反應(yīng)中所用的鄰醌二疊氮磺酰氯，例如，可以列舉苯醌-1，2- 二疊氮基-4-磺 酰氯、萘醌-1，2- 二疊氮基-5-磺酰氯、萘醌-1，2- 二疊氮基-4-磺酰氯。作為反應(yīng)中所用的羥基化合物，例如，可以列舉氫醌、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚A、 雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2_雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2，3，4_三羥基二苯甲酮、2，3，4， 4’ -四羥基二苯甲酮、2，2，’ 4，4’ -四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’，3’ -五羥基二苯甲酮、2，3， 4，3，，4，，5，_六羥基二苯甲酮、雙(2，3，4_三羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)丙 烷、4b，5，9b，10-四氫-1，3，6，8-四羥基-5，10-二甲基茚并[2，l_a]茚、三(4-羥基苯基) 甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-144-{1-(4_羥基苯基)-1-甲基乙 基}苯基]乙燒等。作為反應(yīng)中所用的氨基化合物，例如，可以列舉對苯二胺、間苯二胺、4，4’_ 二氨基 二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、鄰 氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基-3， 3’ - 二羥基聯(lián)苯、雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、雙 (3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)六 氟丙烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷。作為反應(yīng)中所用的脫鹽酸劑，可以列舉碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧 化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。此外，作為反應(yīng)溶劑，可以使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四 氫呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等。鄰醌二疊氮磺酰氯與羥基化合物和/或氨基化合物，優(yōu)選以相對于1摩爾鄰醌二 疊氮磺酰氯，羥基和氨基的摩爾數(shù)總計為0. 5 1進行配合。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺酰 氯的優(yōu)選配合比例，為0. 95/1摩爾當(dāng)量 1/0. 95摩爾當(dāng)量的范圍。上述反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)溫度為0 40°C，優(yōu)選反應(yīng)時間為1 10小時。(C)成分的配合量，從曝光部分和未曝光部分的溶解速度差，以及感光度的允許范 圍的觀點考慮，相對于㈧成分和⑶成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為3 100質(zhì)量份，更 優(yōu)選為5 50質(zhì)量份，并最優(yōu)選為5 30質(zhì)量份。
(D)成分熱交聯(lián)劑熱交聯(lián)劑，在對形成圖形后的感光性樹脂膜進行加熱而使其固化時，與(A)成分 和(B)成分產(chǎn)生反應(yīng)，而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此，可以防止膜的脆化以及膜的融解。熱交聯(lián) 劑，例如，可以選自具有酚羥基的化合物、具有羥甲基氨基的化合物、以及具有環(huán)氧基的化 合物?？梢杂米鳠峤宦?lián)劑的具有酚羥基的化合物，與(A)成分和(B)成分不同。具有酚 羥基的化合物，不僅作為熱交聯(lián)劑，而且在使用堿水溶液進行顯影時可以增加曝光部分的 溶解速度，提高感光度。這種具有酚羥基的化合物的分子量，優(yōu)選為2000以下?？紤]到對 堿水溶液的溶解性，以及感光特性和固化膜物性的平衡性，數(shù)均分子量優(yōu)選為94 2000， 更優(yōu)選為108 2000，并最優(yōu)選為108 1500。作為具有酚羥基的化合物，可以使用以往公知的物質(zhì)，特別優(yōu)選為下述通式(I) 所表示的化合物，因其在曝光部分的溶解促進效果以及防止感光性樹脂膜固化時熔融的效 果的平衡性方面優(yōu)異。[化1]
權(quán)利要求
1.一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)具有酚羥基的堿溶性樹脂；(B)通過具有碳原子數(shù)為4 100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚醛樹脂；(C)通過光生成酸的化合物；(D)熱交聯(lián)劑；(E)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述(A)成分為酚醛樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述(A)成分為包含具有 酚羥基的單體單元的乙烯基聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述(B)成分通過酚羥基 與多元酸酐的反應(yīng)被進一步改性。
5.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，以所述(A)成分和所述 ⑶成分的總量為100時，所述㈧成分和所述⑶成分的質(zhì)量比為5 95 95 5。
6.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述(C)成分為鄰醌二疊 氮化物。
7.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于總量100質(zhì)量份的 所述㈧成分和所述⑶成分，含有3 100質(zhì)量份的所述(C)成分。
8.如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，進一步含有(F)彈性體。
9.一種抗蝕圖形的制造方法，其特征在于，具備下述工序?qū)τ蓹?quán)利要求1 8中任一項所述的正型感光性樹脂組合物干燥所形成的感光性樹脂 膜進行曝光的工序；通過堿水溶液對曝光后的所述感光性樹脂膜進行顯影，從而形成抗蝕圖形的工序；對所述抗蝕圖形進行加熱的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的抗蝕圖形的制造方法，其特征在于，將所述抗蝕圖形加熱至 200°C以下。
11.一種電子部件，其特征在于，具有通過權(quán)利要求9所述的抗蝕圖形的制造方法所形 成的抗蝕圖形作為層間絕緣膜層或表面保護膜層。
12.一種電子部件，其特征在于，具有通過權(quán)利要求9所述的抗蝕圖形的制造方法所形 成的抗蝕圖形作為覆蓋涂層。
13.一種電子部件，其特征在于，具有通過權(quán)利要求9所述的抗蝕圖形的制造方法所形 成的抗蝕圖形作為再配線層用的芯。
14.一種電子部件，其特征在于，具有通過權(quán)利要求9所述的抗蝕圖形的制造方法所形 成的抗蝕圖形作為用于保持作為外部連接端子的導(dǎo)電性球的環(huán)。
15.一種電子部件，其特征在于，具有通過權(quán)利要求9所述的抗蝕圖形的制造方法所形 成的抗蝕圖形作為底部填料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正型感光性樹脂組合物，其含有(A)具有酚羥基的堿溶性樹脂、(B)通過具有碳原子數(shù)為4～100的不飽和烴基的化合物進行了改性的酚醛樹脂、(C)通過光生成酸的化合物、(D)通過加熱使(A)成分和(B)成分交聯(lián)的熱交聯(lián)劑、和(E)溶劑。
文檔編號H01L21/027GK102132212SQ200980132590
公開日2011年7月20日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者七海憲, 上野巧, 亞歷山大·尼古拉, 松谷寬 申請人:日立化成工業(yè)株式會社