專利名稱：：一種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用和無機材料的修復(fù)技術(shù)，涉及一種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法。
背景技術(shù)：
：目前，用于鋰離子電池陽極材料的石墨主要有兩種，改性天然石墨和人造石墨。改性天然石墨的制備工藝一般為粗碎_精碎_酸堿洗滌_浮選_烘干_球形化處理_分級_純化_烘干_混合/摻雜_炭化_石墨化_篩分，人造石墨的工藝過程為原料瀝青等_熱縮聚_抽提_炭化_石墨化_篩分。不管是改性天然石墨還是人造石墨的制備過程中都要經(jīng)過2800°C以上溫度的石墨化過程，因此設(shè)備要求苛刻，能耗高。與人造石墨相比，改性天然石墨在電化學(xué)性能和價格方面都有優(yōu)勢。但是，石墨資源有限，且石墨礦床礦石中固定碳含量為2.34%34.55%，平均為7.4%左右；而廢舊鋰離子電池極片中回收的石墨碳含量為85%以上，遠遠高于石墨礦的品位。資源循環(huán)利用不僅可節(jié)約大量的石墨礦產(chǎn)資源，而且可以大幅度降低能源消耗，保護生態(tài)環(huán)境。據(jù)報道，2008年全球鋰離子電池的產(chǎn)量約為30億只，且近年來發(fā)展迅速，產(chǎn)量以20%的年增長速度逐年劇增，中國是全球最大的鋰電池生產(chǎn)國，約占全球總產(chǎn)量的45%。鋰離子電池是消耗品，鋰離子電池平均壽命2-3年，手機電池還往往因手機的更新而廢棄，其使用壽命更短。至2011年底，2008年所生產(chǎn)的鋰離子電池將全部失效，若按電池平均質(zhì)量40克/個，則僅我國的廢鋰離子電池就有5.4萬噸。廢舊鋰離子電池中含有大量石墨和重金屬鈷、鎳、錳，電解液六氟磷酸鋰，有機溶劑等，未經(jīng)處理丟棄，會對周圍環(huán)境如土壤、地下水等造成嚴(yán)重而持久的污染，對生態(tài)和人類健康具有較大的潛在危害，屬于危險性固體廢物，必須進行無害化處理。鋰離子電池陰極片中的重金屬鈷和鎳的回收已產(chǎn)業(yè)化，但鋰離子電池陽極石墨的回收還是一片空白。隨著鋰離子電池用量的逐漸增大，廢舊鋰離子電池的量也逐年增多，若按石墨占電池總重量的15%估算，至2011年底，僅我國報廢的鋰離子電池石墨重量約8100噸，再加上大型電池企業(yè)的石墨廢料和邊角料，廢舊鋰離子電池陽極材料石墨將是一座取之不盡的巨大石墨礦山。因此，廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收將具有良好的前景和效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，用于實現(xiàn)廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)，此工藝簡單、安全且環(huán)保。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為—種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，其特征在于，包括以下步驟1)分離石墨將廢舊鋰離子電池陽極片置于60-9(TC的水中洗滌，并施以攪拌，使得銅箔與石墨分離，再經(jīng)過濾、干燥、過篩得顆粒在150ym以下的石墨粗產(chǎn)品；2)去除石墨粗產(chǎn)品中的金屬雜質(zhì)將陽極材料石墨粗產(chǎn)品浸泡于加有氧化劑的無機酸中，用于除去金屬雜質(zhì)，再過濾，烘干；所述的金屬雜質(zhì)包括鋰和銅金屬雜質(zhì)；所述的氧化劑為氯酸鈉或雙氧水，無機酸為硫酸和鹽酸中的一種，氯酸鈉濃度為0.3-0.5mol/L，無機酸當(dāng)量濃度為2-4mol/L;3)高溫處理將上一步驟所得的去除金屬雜質(zhì)后的石墨在500°c-eo(rc條件下高溫處理，以除去乙炔黑和殘留有機物，并使石墨表面氧化；4)包覆和熱處理采用醋酸纖維素作為為表面修飾劑，溶劑為丙酮，制配成質(zhì)量濃度為10%-14%的表面修飾劑溶液，將高溫處理后的石墨浸漬在表面修飾劑溶液，固液比為400-500g/L，使表面修飾劑與石墨顆粒接觸并粘附在石墨顆粒上；再將石墨從表面修飾劑溶液中分離，烘干，并于氮氣氣氛下在300-90(TC條件下保溫，冷卻后過篩得石墨產(chǎn)品，完成廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的修復(fù)。步驟1)中洗滌時間為3-4h，選用100目標(biāo)準(zhǔn)篩，以篩分碎銅片。步驟3)中溫度太低或保溫時間太短除雜效果不好，而溫度太高或保溫時間太長則石墨在空氣中大量氧化而損失，因此選擇高溫處理溫度為500°C-600°〇，保溫時間為2-4h。步驟4)中的保溫過程為將烘干后的石墨在氮氣氣氛下，l(TC/min的速率升溫至300-400°C，使表面修飾劑在石墨表面固化，保溫l-2h，然后以l(TC/min的升溫速度升至700-900°C，保溫3-5h，使表面修飾劑炭化。本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明優(yōu)點在于，實現(xiàn)了廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)，工藝流程短，原料價格低，產(chǎn)品附加值高，與傳統(tǒng)的電池級石墨制備相比能耗大大減少。該發(fā)明為廢舊電池資源化利用產(chǎn)業(yè)及電池級石墨生產(chǎn)提供了一條新途徑。本發(fā)明所得石墨振實密度達1.07g/cm3;如圖3所示，首次放電容量為335.7mAh/g，首次充放電效率為90.5%，如圖4所示，54次循環(huán)后容量保持率為97.23%，與市場上鋰離子電池用石墨性能相當(dāng)。本發(fā)明原料廢舊鋰離子電池陽極材料的純度高達85%以上，石墨回收率達95%、不需要經(jīng)過改性天然石墨制備過程中的粗碎、精碎、浮選、280(TC以上的石墨化等工序，與傳統(tǒng)工藝相比能耗大大降低，適用技術(shù)推廣與大規(guī)模生產(chǎn)，還能節(jié)約有限的石墨資源，減少環(huán)境污染。因此廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)，既有經(jīng)濟效益，又有社會效.圖l為發(fā)明的工藝流程圖圖2為產(chǎn)品石墨XRD圖；圖3為產(chǎn)品石墨首次充放電曲線圖；圖4為產(chǎn)品石墨循環(huán)性能曲線圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。本發(fā)明的方法包括洗滌、過篩、除金屬雜質(zhì)、干燥、高溫處理和包覆過程。本發(fā)明中，廢舊鋰離子電池陽極片石墨的主要成份如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(1)由于在電池制造過程中陽極涂片時所用的粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)為水性，易溶于水，因此，本發(fā)明用水洗滌廢舊陽極片分離石墨與銅片，水的溫度為60-90°C，攪拌速度為200-300r/min，洗滌時間為3_4h。(2)石墨與銅片分離、過濾后干燥，干燥溫度為80-10(TC。采用100目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，篩上為碎銅片，篩下為石墨粗產(chǎn)品。(3)石墨粗產(chǎn)品中的金屬雜質(zhì)主要有洗滌過程中帶入的銅和電池在充放電過程中嵌入的鋰。將石墨粗產(chǎn)品浸泡于一定濃度氧化劑氯酸鈉和一定濃度硫酸或鹽酸的混合溶液中，其中氯酸鈉濃度為0.3-0.5mol/L，無機酸當(dāng)量濃度為2-4mol/L，攪拌速度為200_300r/min，反應(yīng)時間為2-3h，過濾，然后在80-10(TC條件下干燥至恒重。(4)將干燥后的石墨于空氣氣氛中，在50(TC-60(TC條件下，保溫2-3h，除去石墨中含有的乙炔黑和少量殘留有機物，同時氧化石墨表面。(5)將醋酸纖維素溶解于丙酮中，得濃度為10%_14%的醋酸纖維素表面修飾劑溶液。(6)將步驟(4)得的石墨浸漬在步驟(5)制備的聚合物表面修飾溶液中，固液比為400-500g/L，以300-400r/min的速度進行攪拌，攪拌時間為2_3h，使表面修飾劑充分與石墨顆粒接觸并粘附其上。(7)將石墨從表面修飾劑溶液中分離，烘干。(8)將烘干后的石墨于管式爐中，氮氣氣氛下，1(TC/min的速率升溫至300-40(TC，保溫l-2h，然后以同樣的升溫速度升至700-90(TC，保溫3-5h，冷卻后篩分得石墨廣品°實施例1:將10片18650型鋰離子電池負極片浸泡于8(TC溫水中并攪拌，攪拌速度為200r/min，洗滌時間為4h，過濾，干燥，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，得140克石墨粉。取140克石墨粉浸泡于200ml、0.4mol/L氯酸鈉和2mol/L鹽酸的混合溶液，并不斷攪拌，攪拌速度為250r/min，反應(yīng)時間為2.5h，除去石墨中的金屬雜質(zhì)，然后過濾，9(TC干燥至恒重。取120克除去金屬雜質(zhì)的干燥石墨置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中，于空氣氣氛中，以l(TC/min的速率升溫至500°C，保溫2h，得113.lg純凈石墨，即石墨樣品，高溫失重率為5.75%。將100g所得石墨樣品浸漬于200ml，濃度為12%的表面修飾溶液(醋酸纖維素溶于丙酮)中，以300r/min的速度進行攪拌，攪拌時間為3h。將石墨從表面修飾劑溶液中分離，烘干，然后將其放入管式爐中，氮氣氣氛下，1(TC/min的速率升溫至35(TC，保溫2h，然后以同樣的升溫速度升至80(TC，保溫4h，冷卻后過600目篩，取篩下物，然后過1340目篩，取篩上物。得鋰離子電池陽極活性材料石墨，所得粉體的晶相分析如圖2的XRD圖所示，表明所得到的粉體為石墨。將所得的鋰離子電池陽極活性材料石墨樣品乙炔黑粘接劑聚氟乙烯(pvdf):=9:o.5:o.5(質(zhì)量比)比例混合，加入一定的n-甲基吡咯烷酮(nmp)攪拌成漿狀，涂覆在0.015mm厚的銅箔上。在12(TC下烘干2h，壓制成片，用沖孔機從制得的極片上切出直徑為10mm的陽極片。將陽極片與金屬鋰片組裝成扣式電池，隔離層為Celgard2300三層(PP/PE/PP)多孔隔膜，電解液采用lmol/LLiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成Li/C扣式電池。在電壓為0.01-2.OV范圍內(nèi)時行充放電，以0.1C充放電4次后，以0.5C充放電循環(huán)50次，首次充放電和循環(huán)性能曲線見圖3和圖4。該石墨樣品振實密度為1.07g/cm3;容量高，循環(huán)性能好，首次放電容量為335.7mAh/g，首次充放電效率為90.5%，54次循環(huán)后容量保持率為97.23%。實例2:將10片18650型鋰離子電池負極片浸泡于7(TC溫水中并攪拌，攪拌速度為200r/min，洗滌時間為4h，過濾，干燥，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，得140克石墨粉。取140克石墨粉浸泡于200ml、0.4mol/L雙氧水和lmol/L硫酸的混合溶液，并不斷攪拌，攪拌速度為250r/min，反應(yīng)時間為2.5h，除去石墨中的金屬雜質(zhì)，然后過濾，9(TC干燥至恒重。取120克除去金屬雜質(zhì)的干燥石墨置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中，于空氣氣氛中，以l(TC/min的速率升溫至55(TC，保溫2h，得111.Og純凈石墨，即石墨樣品，高溫失重率為7.50%。將100g所得石墨樣品浸漬于200ml，濃度為12%的表面修飾溶液(醋酸纖維素溶于丙酮)中，以300r/min的速度進行攪拌，攪拌時間為3h。將石墨從表面修飾劑溶液中分離，烘干，然后將其放入管式爐中，氮氣氣氛下，1(TC/min的速率升溫至30(TC，保溫2h，然后以同樣的升溫速度升至85(TC，保溫4h，冷卻后過600目篩，取篩下物，然后過1340目篩，取篩上物，得鋰離子電池陽極活性材料石墨。后續(xù)步驟同實例1。實例3:將10片18650型鋰離子電池負極片浸泡于75。C溫水中并攪拌，攪拌速度為200r/min，洗滌時間為4h，過濾，干燥，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，得140克石墨粉。取140克石墨粉浸泡于200ml、0.4mol/L雙氧水和2mol/L鹽酸的混合溶液，并不斷攪拌，攪拌速度為250r/min，反應(yīng)時間為2.5h，除去石墨中的金屬雜質(zhì)，然后過濾，9(TC干燥至恒重。取120克除去金屬雜質(zhì)的干燥石墨置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中，于空氣氣氛中，以l(TC/min的速率升溫至58(TC，保溫2h，得107.2g純凈石墨，即石墨樣品，高溫失重率為10.66%。將100g所得石墨樣品浸漬于200ml，濃度為12%的表面修飾溶液(醋酸纖維素溶于丙酮)中，以300r/min的速度進行攪拌，攪拌時間為3h。將石墨從表面修飾劑溶液中分離，烘干，然后將其放入管式爐中，氮氣氣氛下，10°C/min的速率升溫至350°C，保溫1.5h，然后以同樣的升溫速度升至750°C，保溫4.5h，冷卻后過600目篩，取篩下物，然后過1340目篩，取篩上物，得鋰離子電池陽極活性材料石墨。后續(xù)步驟同實例1。權(quán)利要求一種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，其特征在于，包括以下步驟1)分離石墨將廢舊鋰離子電池陽極片置于60-90℃的水中洗滌，并施以攪拌，使得銅箔與石墨分離，再經(jīng)過濾、干燥、過篩得到顆粒在150μm以下的石墨粗產(chǎn)品；2)去除石墨粗產(chǎn)品中的金屬雜質(zhì)將陽極材料石墨粗產(chǎn)品浸泡于加有氧化劑的無機酸中，用于除去金屬雜質(zhì)，再過濾，烘干；所述的金屬雜質(zhì)包括鋰和銅金屬雜質(zhì)；所述的氧化劑為氯酸鈉或雙氧水，無機酸為硫酸和鹽酸中的一種，氯酸鈉濃度為0.3-0.5mol/L，無機酸當(dāng)量濃度為2-4mol/L；3)高溫處理將上一步驟所得的去除金屬雜質(zhì)后的石墨在500℃-600℃條件下高溫處理，以除去乙炔黑和殘留有機物，并使石墨表面氧化；4)包覆和熱處理采用醋酸纖維素作為為表面修飾劑，溶劑為丙酮，制配成質(zhì)量濃度為10％-14％的表面修飾劑溶液，將高溫處理后的石墨浸漬在表面修飾劑溶液，固液比為400-500g/L，使表面修飾劑與石墨顆粒接觸并粘附在石墨顆粒上；再將石墨從表面修飾劑溶液中分離，烘干，并于氮氣氣氛下在300-900℃條件下保溫，冷卻后過篩得石墨產(chǎn)品，完成廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的修復(fù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，其特征在于步驟1)中洗滌時間為3-4h，選用100目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分。3.據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，其特征在于步驟3)中高溫處理的保溫時間為2-4h。4.據(jù)權(quán)利要求13任一項所述的回收廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，其特征在于步驟4)中的保溫過程為將烘干后的石墨在氮氣氣氛下，1(TC/min的速率升溫至300-400。C，保溫l-2h，然后以l(TC/min的升溫速度升至700-900。C，保溫3-5h。全文摘要本發(fā)明公開了一種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復(fù)方法，屬于資源循環(huán)利用和無機材料的修復(fù)
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法包括以下步驟1)將石墨與銅箔分離，得到陽極材料石墨粗產(chǎn)品；2)除去陽極材料石墨粗產(chǎn)品中的鋰、銅等金屬雜質(zhì)；3)除去乙炔黑和殘留有機物，并使石墨表面氧化，4)包覆，進行表面修飾。本發(fā)明所得石墨振實密度達1.07g/cm3，首次放電容量為335.7mAb/g，首次充放電效率為90.5％，54次循環(huán)后容量保持率為97.23％，與市場上鋰離子電池用石墨性能相當(dāng)。本發(fā)明具有石墨回收率高、原料純度高、工藝簡單、能耗少等優(yōu)點，既有經(jīng)濟效益，又有節(jié)約有限的石墨資源、減少環(huán)境污染等社會效益。文檔編號H01M10/54GK101710632SQ200910226670公開日2010年5月19日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者李長東,譚群英,黃國勇申請人:湖南邦普循環(huán)科技有限公司