專利名稱：一種大幅度提高石墨可逆容量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大幅度提高石墨電化學(xué)性能的技術(shù)，具體為一種大幅度提高石墨可逆 容量的方法，在納米硅球粉表面化學(xué)氣相沉積炭后，將包有炭的硅粉與石墨混合，可將石墨 的首次可逆容量提高50-200%，并保持石墨的高庫倫效率和長循環(huán)壽命。
背景技術(shù)：
能源是人類社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，但煤碳、石油和天然氣等礦物能源存量銳 減使人類面臨資源枯竭的壓力，同時環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重。因此，能源和環(huán)境問題已經(jīng) 成為世界各國關(guān)注的焦點。提高能源使用效率、開發(fā)利用可再生能源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實現(xiàn) 可持續(xù)發(fā)展已成為各國政府和科研人員的共同目標(biāo)和課題。從戰(zhàn)略上說，開發(fā)可再生能源 是解決能源問題的根本，因此這方面的研究工作已受到廣泛關(guān)注，鋰離子電池是可再生能 源里的一個重要分支。鋰離子二次電池負(fù)極石墨材料，價格低廉且具有高的庫倫效率和長的循環(huán)壽命； 然而，其理論可逆容量僅為372mAh/g，而報道的最好可逆容量為350mAh/g。硅的理論可逆 容量為4200mAh/g，報道的實驗值為3700mAh/g，但其庫倫效率和循環(huán)壽命都非常差，這阻 礙了它的實際應(yīng)用。(文獻(xiàn) 1，文獻(xiàn) 2，Ryu Jh,Kim JVV, Sung YE,Oh SM. Electrochem. Solid State Lett.7 :A306(2004))目前的主要問題是如何在不大幅提高石墨負(fù)極材料價格的 前提下，大幅度提高其可逆容量并保持其較好的庫侖效率和長的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大幅度提高石墨負(fù)極材料可逆容量的方法，并保持石 墨高的庫倫效率和長的循環(huán)壽命，解決現(xiàn)有石墨可逆容量低、硅的庫倫效率和循環(huán)壽命差 等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種大幅度提高石墨可逆容量的方法，首先，通過化學(xué)氣相沉積的方法在納米 硅球粉表面均勻包覆炭層，其中的炭層重量占5-40% (優(yōu)選范圍為10-30%)；再將包 覆有炭層的納米硅球粉與石墨進(jìn)行混合，其中的納米硅球粉重量占5-20% (優(yōu)選范圍為 10-15% )，做成鋰離子電池負(fù)極；鋰離子電池負(fù)極的首次可逆容量比石墨提高50-300%， 并保持石墨的高庫倫效率和長循環(huán)壽命。所述化學(xué)氣相沉積的方法，過程如下將納米硅球粉(平均直徑20-100納米的球 型硅粉)放在化學(xué)氣相爐內(nèi)，以氬氣或氮氣為載氣，載氣流速為100-500ml/分鐘；在氬氣或 氮氣保護(hù)下，將化學(xué)氣相爐內(nèi)溫度以2-20°C/分鐘的升溫速率升至600-900°C;再通入碳源 氣體(甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等氣態(tài)烴類，碳源氣體的體積濃度為1-20% )進(jìn)行化學(xué)氣相 沉積，化學(xué)氣相沉積時間為10分鐘_3小時，壓力為常壓。本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明方法簡單，一步化學(xué)氣相沉積就可以將碳均勻包覆在納米硅球粉的表
2、本發(fā)明可以通過精確控制化學(xué)氣相沉積的條件，來精確控制在納米硅球粉表面 包覆的碳含量。3、本發(fā)明通過精確控制化學(xué)氣相沉積的條件，在納米硅球粉表面包覆一薄層炭， 碳的重量百分比在5-40%之間精確可控，這層炭既可以增加硅粉的導(dǎo)電性，又能對硅在鋰 離子嵌入時的體積膨脹有一定的限制作用，因此對提高含硅復(fù)合負(fù)極的首次效率和循環(huán)穩(wěn) 定性有益處。4、本發(fā)明添加少量(5_20wt% )包覆有炭層的納米硅球粉，即可大幅度提高石墨 的可逆容量，可以將石墨的可逆容量提高50-300%，并保持了石墨較好的庫倫效率和長的 循環(huán)壽命，首次庫倫效率為90%左右，20次循環(huán)容量保持率大于80%，40次循環(huán)容量保持 率為60%左右。


圖1.包覆有炭層的納米硅球粉的掃描電鏡照片。圖2.碳納米硅球粉與石墨混合做成負(fù)極后的循環(huán)曲線。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1.將平均直徑為20納米的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為300ml/ 分鐘)，以10°C /分鐘的升溫速率升到700°C，通入乙炔氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積，沉積時間為15分鐘，乙炔體積濃度為5%?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣 保護(hù)下降到室溫。透射電鏡和熱重分析表明，在納米硅球粉表面均勻包覆了炭層，該條件下 包覆的碳含量為10wt%，將該種碳納米硅球粉與石墨以重量比1 9的比例均勻混合，做成 鋰離子電池負(fù)極材料，掃描電鏡照片如圖1所示。鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆容量為 600mAh/g，庫倫效率為90%，40次循環(huán)容量保持率為61%實施例2.將平均直徑為60納米的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氮氣為載氣(流速為300ml/ 分鐘)，以5°C /分鐘的升溫速率升到700°C，通入乙炔氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積， 沉積時間為45分鐘，乙炔體積濃度為5%?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保 護(hù)下降到室溫。透射電鏡和熱重分析表明，在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，該條件下包覆 的碳含量為25wt%，將該種碳納米硅球粉與石墨以重量比1 9的比例均勻混合，做成鋰離 子電池負(fù)極材料，其充放電循環(huán)曲線如圖2所示。鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆容量為 670mAh/g,庫倫效率為91 %，40次循環(huán)容量保持率為62%。實施例3.將平均直徑為50納米的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氮氣為載氣(流速為300ml/ 分鐘)，以20°C /分鐘的升溫速率升到800°C，通入乙烯氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積，沉積時間為30分鐘，乙烯體積濃度為2%?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙烯氣體，在氬氣 保護(hù)下降到室溫。透射電鏡和熱重分析表明，在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，該條件下包覆的碳含量為18wt%，將該種碳納米硅球粉與石墨以重量比1 9的比例均勻混合，制成鋰 離子電池負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆容量為700mAh/g，庫倫效率為92%， 20次循環(huán)容量保持率為81%。實施例4.將平均直徑為50納米的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氮氣為載氣(流速為300ml/ 分鐘)，以15°C /分鐘的升溫速率升到800°C，通入乙烯氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積，沉積時間為1小時，乙烯體積濃度為20%?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙烯氣體，在氬 氣保護(hù)下降到室溫。透射電鏡和熱重分析表明，在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，該條件下 包覆的碳含量為30wt%，將該種碳納米硅球粉與石墨以重量比2 8的比例均勻混合，做 成鋰離子電池負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆容量為1200mAh/g，庫倫效率為 90.6%,40次循環(huán)容量保持率為58%。實施例5將平均直徑為30納米的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為200ml/ 分鐘)，以15°C /分鐘的升溫速率升到600°C，通入乙炔氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積，沉積時間為30分鐘，乙炔體積濃度為10%?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙炔氣體，在氬 氣保護(hù)下降到室溫。透射電鏡和熱重分析表明，在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，該條件下 包覆的碳含量為17wt%，將該種碳納米硅球粉與石墨以重量比15 85的比例均勻混合， 做成鋰離子電池負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆容量為950mAh/g，庫倫效率為 90. 1%, 20次循環(huán)容量保持率為80%。實施例6將平均直徑為100納米的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為 400ml/分鐘)，以20°C /分鐘的升溫速率升到900°C，通入丙烯氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué) 氣相沉積，沉積時間為3小時，丙炔體積濃度為10%?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉丙烯氣體， 在氬氣保護(hù)下降到室溫。透射電鏡和熱重分析表明，在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，該條 件下包覆的碳含量為40wt%，將該種碳納米硅球粉與石墨以重量比5 95的比例均勻混 合，做成鋰離子電池負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆容量為450mAh/g，庫倫效率 為89. 9 %，40次循環(huán)容量保持率為60 %。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以通過優(yōu)化化學(xué)氣相沉積的升溫速率、時間、碳源濃度 來精確控制在納米硅球粉表面沉積的炭量和結(jié)晶度，將碳納米硅球粉與石墨混合后可以大 幅度提高石墨的可逆容量，并保持了石墨的高庫倫效率和長的循環(huán)壽命。
權(quán)利要求
一種大幅度提高石墨可逆容量的方法，其特征在于首先，通過化學(xué)氣相沉積的方法在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，其中炭層重量占5 40％；再將包覆有炭層的納米硅球粉與石墨進(jìn)行混合，其中的納米硅球粉重量占5 20％，做成鋰離子電池負(fù)極；鋰離子電池負(fù)極的首次可逆容量比石墨提高50 300％，并保持石墨的高庫倫效率和長循環(huán)壽命。
2.按照權(quán)利要求1所述的大幅度提高石墨可逆容量的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣 相沉積的方法，過程如下將納米硅球粉放在化學(xué)氣相爐內(nèi)，以氬氣或氮氣為載氣，載氣流 速為100-500ml/分鐘；在氬氣或氮氣保護(hù)下，將化學(xué)氣相爐內(nèi)溫度升至600-900°C;再通入 碳源氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，化學(xué)氣相沉積時間為10分鐘_3小時，從而在納米硅球粉表面 沉積炭層。
3.按照權(quán)利要求2所述的大幅度提高石墨可逆容量的方法，其特征在于所述納米硅 球粉為平均直徑20-100納米的球型硅粉。
4.按照權(quán)利要求2所述的大幅度提高石墨可逆容量的方法，其特征在于所述的化學(xué) 氣相爐為豎式反應(yīng)爐。
5.按照權(quán)利要求2所述的大幅度提高石墨可逆容量的方法，其特征在于所述將化學(xué) 氣相爐內(nèi)溫度升至600-900°C過程中，升溫的速率為2-20°C /分鐘。
6.按照權(quán)利要求2所述的大幅度提高石墨可逆容量的方法，其特征在于所述碳源氣 體是指甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等氣態(tài)烴類；所述碳源氣體的體積濃度為1_20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及大幅度提高石墨電化學(xué)性能的技術(shù)，具體為一種大幅度提高石墨可逆容量的方法。在納米硅球粉表面化學(xué)氣相沉積炭后，將包有炭的硅粉與石墨混合，具體如下首先，通過化學(xué)氣相沉積的方法在納米硅球粉表面均勻包覆炭層，其中的炭層重量占5-40％；再將包覆有炭層的納米硅球粉與石墨進(jìn)行混合，其中的納米硅球粉重量占5-20％，做成鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明通過添加少量沉積炭后的納米硅球粉，可大幅度提高石墨的可逆容量，鋰離子電池負(fù)極的首次可逆容量比石墨提高50-300％，并保持石墨的高庫倫效率和長循環(huán)壽命，解決了目前石墨可逆容量低，及純硅粉庫倫效率低和循環(huán)壽命差等問題。
文檔編號H01M4/38GK101924196SQ20091001207
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者侯鵬翔, 劉暢, 成會明, 線全剛, 英哲 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所