專利名稱：質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的極板表面改性方法，特別是一種質(zhì)子交 換膜燃料電池金屬雙極板的表面改性方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以全氟磺酸型固態(tài)聚合物膜為電解質(zhì)、氫 氣或凈化重整氣為燃料、空氣或氧氣為氧化劑的燃料電池，其電極反應(yīng)與其它酸 性電解質(zhì)燃料電池相似。在催化劑的作用下，氫氣在催化劑的作用下在陽極發(fā)生 反應(yīng)生成電子和氫離子，該電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達陰極，氫離子經(jīng)過 電解質(zhì)膜到達陰極，氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反生成水，生成的水大部分 以游離態(tài)存在，通常經(jīng)尾氣排出。
PEMFC除具有燃料電池的一般特點如能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好外，還具有 室溫快速啟動、無電解液流失、壽命長、比功率與比能量高等突出特點。因此， 它不僅可用于建設(shè)分散電站，也特別適用于可移動動力源，在未來的以氫為主要 能量載體的氫能時代，它是最佳的家庭動力源。
雙極板是燃料電池的關(guān)鍵部件之一，它一般包括極板和流場。傳統(tǒng)雙極板使 用石墨作為材料，但是石墨價格高，而且由于其脆性，石墨難于快速批量加工， 也不能做得很薄，嚴重增加了燃料電池的體積與重量，降低了功率密度。而相比 于石墨板，金屬板價格較低，機械強度大，加工成型性好，可以做得更薄，大大 減小了燃料電池的體積與重量，提高了功率密度，因此成為最有發(fā)展?jié)摿Φ碾p極 板制造材料。但未經(jīng)處理的金屬板在電池環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，而且生成的金屬離 子進入質(zhì)子交換膜內(nèi)會降低質(zhì)子通過能力而嚴重影響電池性能，同時降低了雙極 板和質(zhì)子交換膜的使用壽命。金屬表面產(chǎn)生的氧化膜具有較大的電阻率，也會極 大提高燃料電池的內(nèi)阻，降低功率與效率。因此金屬板必須進行表面保護處理。
PEMFC金屬雙極板可以采用 一些本身耐腐蝕性能就比較優(yōu)異的合金體系用作 金屬雙極板材料或在耐蝕性不理想的合金表面進行改性。金板和鎳板由于其優(yōu)異
的耐腐蝕性能和低的表面接觸電阻而被用于質(zhì)子交換膜燃料電池的金屬雙極板， 但是其缺點是成本過高，商業(yè)化生產(chǎn)有很大困難。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，(H.Wang et al.)在〈〈Journal of Power Sources 〉>(能源雜志)(2004年138期79_85頁)上發(fā)表的"Thermally nitrided stainless steel for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plate Part 2: Beneficial modification of passive layer on AISI446 "(熱滲氮不銹鋼用作質(zhì)子交換膜燃料電池2:對AISI446不銹鋼鈍化 膜的有益改性)指出在110(TC滲氮2小時可以顯著提高不銹鋼的耐腐蝕性能，但 是其不足之處在于過高的溫度會使經(jīng)沖壓成型的不銹鋼雙極板產(chǎn)生熱變形。
此外，Yan Wang等在"Journal of Power Sources >>(能源雜志)(2007 年165期293 — 298頁)上發(fā)表的"An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells "(關(guān)于 TiN鍍層改性316L不銹鋼用作PFMFC雙極板材料的研究)研究了 TiN鍍層對不銹 鋼用在燃料電池中的性能。雖然其腐蝕電勢向正向移動了，并且鈍化電流有所降 低，但是TiN鍍層具有一定的涂層缺陷，從長期工作環(huán)境來看，防腐蝕性能有限。
綜上所述，金屬雙極板應(yīng)用的兩大難題一 耐蝕性和導(dǎo)電性_仍然妨礙著其商 業(yè)化生產(chǎn)的進程。因此，采用一種既能提高金屬雙極板在燃料電池環(huán)境下的耐蝕 性，又不影響其導(dǎo)電性能的改性方法，對降低雙極板的成本和延長其使用壽命顯 得非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬 雙極板的表面改性方法，使其能夠進一步提高金屬雙極板的耐腐蝕性能、降低金 屬雙極板與氣體擴散層(碳紙)的接觸電阻，以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展要 求。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，對于由表面改性層和基體不銹鋼構(gòu)成的 雙極板，本發(fā)明采用高能離子注入的方法將銅元素注入到不銹鋼薄板中，在不銹 鋼薄板表面幾十納米范圍內(nèi)形成注入層，得到改性后的不銹鋼雙極板。因為注入 層為可降低表面接觸電阻和提高耐蝕性的表面合金化層，所以改性后的不銹鋼雙 極板耐腐蝕性提高且接觸電阻降低。
所述離子注入，其加速電壓為10 60KeV，束流強度為1 uA 10uA。所述離子注入，其真空度為1X10—4Pa 1X10—2Pa。 所述離子注入，其注入劑量范圍為lX1016 lX1018ions/cm2。 所述注入層，其厚度為10 nm 100nm。 所述不銹鋼薄板，其厚度為0. 1 mm 0. 5mm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明采用離子注入技術(shù)，注入時雙極板表面溫度僅為 10(TC 20(TC，可以有效的防止經(jīng)沖壓變形的不銹鋼雙極板的熱回彈，從而避免 了不銹鋼板由于熱回彈產(chǎn)生的不平度的增大；并且可以在不銹鋼表面形成耐腐蝕 性較好的耐蝕層，把不銹鋼的腐蝕電位從一0.3 V提高到O V，在陰極環(huán)境中鈍 化電流密度由12微安每平方厘米降低到7微安每平方厘米；相對于其他鎳或金 及其合金極板大大的降低了雙極板的材料成本； 一定程度上降低了不銹鋼和碳紙 之間的表面接觸電阻，在180牛頓每平方厘米的壓緊力下，從351毫歐姆平方厘 米到45. 8毫歐姆平方厘米；未經(jīng)處理的不銹鋼在燃料電池環(huán)境中工作一段時間 后會發(fā)生嚴重的腐蝕，而經(jīng)過銅離子注入后的不銹鋼，耐腐蝕性能有很大的提高； 可以制成較薄的金屬雙極板，提高PEMFC的質(zhì)量比能量和體積比能量，從而降低 質(zhì)子交換膜燃料電池的成本，促進了其進一步的推廣和應(yīng)用。


圖1是316L不銹鋼和經(jīng)銅離子注入后的不銹鋼與碳紙的接觸電阻隨壓力變 化的示意圖。
圖2是本發(fā)明極化曲線示意其中a是316L不銹鋼和經(jīng)銅離子注入后的不銹鋼在模擬陰極環(huán)境下的極 化曲線示意圖；b是316L不銹鋼和經(jīng)銅離子注入后的不銹鋼在模擬陽極環(huán)境下 的極化曲線示意圖。
圖3是本發(fā)明掃描電子顯微鏡其中a是316L不銹鋼在燃料電池工作環(huán)境下腐蝕后的掃描電子顯微鏡圖； b是經(jīng)銅離子注入后的316L不銹鋼在燃料電池工作環(huán)境下腐蝕后的掃描電子顯 微鏡圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于 下述的實施例。取316L不銹鋼經(jīng)常規(guī)打磨、水洗、醇洗，脫脂吹干后，放入多功能離子鍍 膜機內(nèi)進行抽真空，待真空度到達lXl(T4pa lX10—2Pa時開始離子注入，注入 時加速電壓為10 60KeV，束流強度為1 10uA，注入時雙極板表面溫度為100 °C 200°C。具體工藝參數(shù)見下表
表1不同工藝條件處理的不銹鋼雙極板
實施例注入能量(keV)注入齊糧(ions/cm2)接觸電阻耐蝕性
110-201X 1016-1X 1017ions/cm2較好良好
220-401X1017—5X1017ions/cm2良好良好
340-605X1017-lX1018ions/cm2較好較好
改性后的不銹鋼雙極板與氣體擴散層(碳紙)的接觸電阻和壓力的關(guān)系見圖
1。在燃料電池模擬陰極環(huán)境(0.5mol/L H2S04+2ppmHF溶液，80°C，通空氣)中的 極化曲線見圖2。
如圖1所示，是316L不銹鋼和經(jīng)銅離子注入的不銹鋼與碳紙的接觸電阻隨 壓力變化的示意圖。圖中，橫坐標是壓力，單位為牛頓/平方厘米；縱坐標為表 面接觸電阻，單位為毫歐 平方厘米；黑色方塊國代表原始材料雙極板，黑色圓 形》代表實施例1經(jīng)離子注入后的316L不銹鋼板。
圖2a、 b是316L不銹鋼和經(jīng)銅離子注入的不銹鋼在模擬陰極和陽極環(huán)境下 的極化曲線示意圖。圖2中橫坐標是電勢，單位是伏特，參比電極為飽和甘汞電 極；縱坐標為電流密度，單位是安培/平方厘米；黑色曲線代表316L不銹鋼板， 其余分別代表實施例1 實施例3經(jīng)銅離子注入后的316L不銹鋼板。
圖3a、 b為未處理和處理后的不銹鋼在燃料電池中工作一段時間后的SEM圖片。
由圖可見，經(jīng)過銅離子注入后，不銹鋼與碳紙的接觸電阻減小且耐腐蝕性能 有很大提高。以注入實施例2為例，在180N/ci^的壓力下，316L不銹鋼與碳紙 的接觸電阻是351mQ 'cm2，而經(jīng)銅離子注入后為45. 8 mQ cm2。在模擬陰極環(huán) 境中，316L不銹鋼的電流密度為11.26ti A/cm2，經(jīng)過銅離子注入后其電流密度 降低為7w A/cm2。耐腐蝕性能得到明顯的提高。
權(quán)利要求
1、一種質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性方法，其特征在于，采用離子注入的方法將銅離子注入不銹鋼薄板中，在不銹鋼薄板表面幾十納米范圍內(nèi)形成注入層，得到改性后的不銹鋼雙極板。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性方 法，其特征是，所述離子注入，其加速電壓為10KeV 60KeV，束流強度為1 uA 10uA。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改 性方法，其特征是，所述離子注入，其真空度為1X10—4pa lX10—2Pa。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改 性方法，其特征是，所述離子注入，注入時雙極板表面溫度為10(TC 20(TC。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性方 法，其特征是，所述銅離子，其注入劑量范圍為lX1016 lX1018iOnS/cm2。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性方 法，其特征是，所述注入層，其厚度為10 nm 100nm。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性方 法，其特征是，所述不銹鋼薄板，其厚度為0. 1 mm 0. 5ram。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能源技術(shù)領(lǐng)域的質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板的表面改性方法，這種雙極板由表面改性層和基體不銹鋼構(gòu)成，采用離子注入的方法將銅離子注入不銹鋼薄板中，在不銹鋼薄板表面幾十納米范圍內(nèi)形成注入層，得到改性后的不銹鋼雙極板。本發(fā)明能夠進一步提高金屬雙極板的耐腐蝕性能、降低金屬雙極板與氣體擴散層(碳紙)的接觸電阻，能制成較薄的雙極板，提高燃料電池的重量比能量和體積比能量，以滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展要求。
文檔編號H01M8/02GK101393991SQ200810202639
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者凱 馮, 耀 沈, 珣 蔡 申請人:上海交通大學