專(zhuān)利名稱(chēng)：一次寫(xiě)入多次讀取的電存儲(chǔ)器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高可靠的可一次寫(xiě)入多次讀取的電存 儲(chǔ)器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
微電子技術(shù)的發(fā)展有二個(gè)明顯的趨勢(shì) 一是希望制作成本更低，工藝更簡(jiǎn)單，性能指 標(biāo)則要更好；二是希望電子器件的尺寸可以繼續(xù)沿著Moore定律不斷細(xì)化下去，這樣集成 電路的集成度可以繼續(xù)大幅度提高。為滿(mǎn)足這種強(qiáng)烈的技術(shù)和社會(huì)需要，信息技術(shù)的發(fā)展 特別需要另辟蹊徑。其中，開(kāi)發(fā)出高性能的材料，發(fā)展有效并且可行的工藝技術(shù)是本領(lǐng)域 的關(guān)鍵。
在電子器件中，功能介質(zhì)層薄膜的穩(wěn)定性和性能指標(biāo)直接關(guān)系到器件的性能。因此， 如何制備與電子器件相適應(yīng)的功能介質(zhì)層是本技術(shù)領(lǐng)域中的焦點(diǎn)所在。
本發(fā)明提出一種用于薄膜電子器件的配位聚合物功能介質(zhì)層及其制備方法，采用本發(fā) 明提出的配體分子材料和工藝條件，可以使電子器件的性能指標(biāo)、穩(wěn)定性以及成品率得到 大幅度提高。這種器件可作為一次寫(xiě)入多次讀取器件(WORM)來(lái)使用。([l]S.Moller,C. Perlov， Jackson, W a/., A polymer/semiconductor write-once-read-many-times memory. Atowe, 426: 166 (2003).)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種一次寫(xiě)入電存儲(chǔ)器件(WORM)。器件結(jié)構(gòu)為銅-配位 聚合物介質(zhì)層-鋁(Cu-Coordination polymer-Al)結(jié)構(gòu)，二端的金屬層做電極，如圖1(a) 所示。
本發(fā)明提出一次寫(xiě)入電存儲(chǔ)器件制備方法中的核心制備工藝是制作其中的配位聚合 物介質(zhì)層。
本發(fā)明提出的一次寫(xiě)入電存儲(chǔ)器件中配位聚合物介質(zhì)層的制備方法涉及二方面關(guān)鍵 問(wèn)題 一是選擇特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體分子材料；二是采用化學(xué)工藝學(xué)方法通過(guò)固-液界面的 化學(xué)反應(yīng)原位形成穩(wěn)定的配位聚合物薄膜。
本發(fā)明選用的配體分子材料為2，5-二巰基-1,3,4-噻二唑；英文名稱(chēng)為 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazole.該分子材料的分子式為C2H2N2S3，簡(jiǎn)稱(chēng)N2S3，結(jié)構(gòu)式如 圖l(b)所示。這種有機(jī)配體分子在溶液中能夠與銅底電極反應(yīng)，從而在銅底電極表面上原位形成配位聚合物薄膜。
本發(fā)明提出一次寫(xiě)入電存儲(chǔ)器件的制備步驟如下(1)采用乙醇或者N，N-二甲基甲酰
胺(DMF)做溶劑，配制濃度為0.01 20克/升的N2S3配體分子溶液；(2)在載波片上通 過(guò)真空熱蒸發(fā)方法沉積厚度為150~300納米的銅膜作為底電極(電極的形狀由掩膜確定)；
(3)將銅膜底電極浸入N2S3配體分子溶液中，自然放置0.5 48小時(shí)，然后將電極取出， 用大量溶劑洗滌，靜置晾干或者用電吹風(fēng)吹干，即在銅膜上面形成配位聚合物介質(zhì)層；該 介質(zhì)層厚度為20 — 50納米，(4)在配位聚合物介質(zhì)層的表面上蒸鍍80—150納米厚的鋁 膜，作為頂電極。銅底電極與鋁頂電極交叉重合部分的面積定義為薄膜器件的尺寸，其大 小為0.2—0.3mm2。
本發(fā)明中，電阻開(kāi)關(guān)器件的基本結(jié)構(gòu)與通常的一致，即底電極為橫向條狀，均勻排列； 頂電極為縱向條狀，均勻排列，底電極與頂電極的縱橫交叉點(diǎn)為一個(gè)開(kāi)關(guān)器件，面積為0.2 一0.3mm2，底電極和頂電極的所有交叉點(diǎn)組成一個(gè)開(kāi)關(guān)器件陣列。
通過(guò)前述方法制備的薄膜器件其原初狀態(tài)為高電阻態(tài)，阻值通常在108~109歐姆。當(dāng) 銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的情況下，外加正向電壓信號(hào)(小于2.5伏)， 薄膜器件由高電阻態(tài)躍遷為底電阻態(tài)，低電阻狀態(tài)的阻值非常小，通常為幾歐姆 幾十歐 姆，該轉(zhuǎn)變過(guò)程相當(dāng)于電信號(hào)的寫(xiě)入。器件的初態(tài)與寫(xiě)入后狀態(tài)的阻值比高達(dá)107~108倍。 寫(xiě)入前的狀態(tài)和寫(xiě)入后的狀態(tài)可以分別用0.1~0.3伏的小電壓信號(hào)讀出，在讀的過(guò)程中二 種狀態(tài)都能保持不變，說(shuō)明小電壓信號(hào)的"讀取"作用不會(huì)改變器件的狀態(tài)。在大氣環(huán)境 中放置很長(zhǎng)時(shí)間后，再用小電壓信號(hào)讀，發(fā)現(xiàn)器件的狀態(tài)仍然保持不變。說(shuō)明無(wú)論是讀出 過(guò)程，還是自然放置過(guò)程，器件的狀態(tài)保持不變。
本發(fā)明提出的一次寫(xiě)入電存儲(chǔ)器件穩(wěn)定性很好，性能指標(biāo)高(狀態(tài)的阻值比達(dá)到 107~108)，在特定的實(shí)驗(yàn)條件下這種WORM器件的成品率在95%以上。特別是，由于結(jié) 構(gòu)和工藝簡(jiǎn)單，成本低，因此有產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。除了作為一次寫(xiě)入多次讀取的電存儲(chǔ)器件以 外，這種器件還可以用做過(guò)電壓保護(hù)器等。


圖l(a) —次寫(xiě)入電存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖l(b)用于制備配位聚合物介質(zhì)層的N2S3配體分子的結(jié)構(gòu)。
圖2實(shí)施例1中采用N2S3乙醇溶液，浸泡4小時(shí)，器件電信號(hào)的寫(xiě)入
圖3實(shí)施例1中采用N2S3乙醇溶液，浸泡4小時(shí)，器件的二種狀態(tài)用0.1伏讀出。
圖4實(shí)施例2中采用N2S3乙醇溶液，浸泡40小時(shí)，器件電信號(hào)的寫(xiě)入。
圖5實(shí)施例2中采用N2S3乙醇溶液，浸泡40小時(shí)，器件的二種狀態(tài)用0.1伏讀出。圖6實(shí)施例3中采用N2S3的DMF溶液，浸泡4小時(shí)，器件電信號(hào)的寫(xiě)入。
圖7實(shí)施例3中采用N2S3的DMF溶液，浸泡4小時(shí)，器件二種狀態(tài)用0.1伏讀出。
圖中標(biāo)號(hào)1為基底；2為銅底電極；3為配位聚合物介質(zhì)層(由N2S3配體分子與
銅表面反應(yīng)獲得)；4為鋁頂電極
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實(shí)施例l
以清潔的載波片為基底，在10—spa量級(jí)的壓強(qiáng)下用真空熱蒸發(fā)的方法蒸鍍200納米厚 的銅底電極，然后在潔凈大氣環(huán)境中放置備用；稱(chēng)取35毫克N2S3分子材料，溶于25毫 升乙醇，配成約25毫升濃度為1.4克/升的N2S3乙醇溶液；將預(yù)先制備的銅底電極浸入到 N2S3的乙醇溶液中，浸泡4小時(shí)。取出電極樣品，先在純乙醇中浸泡，然后用大量乙醇 淋洗。在大氣環(huán)境中讓電極樣品自然晾干，然后置于真空鍍膜機(jī)中蒸鍍100納米厚的鋁膜 作為頂電極。銅底電極與鋁頂電極交叉重合部分的面積為0.2平方毫米。
當(dāng)銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的情況下，外加正向電壓信號(hào)能夠很容 易使薄膜器件從高電阻態(tài)躍遷為底電阻態(tài)，如圖2所示。躍遷前的狀態(tài)和躍遷后的狀態(tài)都 很穩(wěn)定，可以分別用0.1伏的電壓信號(hào)來(lái)讀出，如圖3所示。在信號(hào)讀取的過(guò)程中以及器 件放置的過(guò)程中，器件的狀態(tài)不改變。采用本實(shí)施例的工藝來(lái)制備薄膜器件，WORM器件 的成品率為95%以上。 實(shí)施例2
以清潔的載波片為基底，在10—卞a量級(jí)的壓強(qiáng)下用真空熱蒸發(fā)的方法蒸鍍200納米厚 的銅底電極，然后在潔凈大氣環(huán)境中放置備用；稱(chēng)取35毫克N2S3分子材料，溶于20毫 升乙醇，配成約20毫升濃度為1.75克/升的N2S3乙醇溶液；將預(yù)先制備的銅底電極浸入 到N2S3的乙醇溶液中，浸泡40小時(shí)。取出電極樣品，先在純乙醇中浸泡，然后用大量乙 醇淋洗。在大氣環(huán)境中讓電極樣品自然晾干，然后置于真空鍍膜機(jī)中蒸鍍100納米厚的鋁 膜作為頂電極。銅底電極與鋁頂電極交叉重合部分的面積為0.3平方毫米。
當(dāng)銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的情況下，外加正向電壓信號(hào)能夠很容 易使薄膜器件從高電阻態(tài)躍遷為底電阻態(tài)，如圖4所示。躍遷前的狀態(tài)和躍遷后的狀態(tài)都 很穩(wěn)定，可以分別用0.1伏的電壓信號(hào)來(lái)讀出，如圖5所示。在信號(hào)讀取的過(guò)程中以及器 件放置的過(guò)程中，器件的狀態(tài)不改變。采用本實(shí)施例的工藝來(lái)制備薄膜器件，WORM器件 的成品率可達(dá)95%以上。 實(shí)施例3以清潔的載波片為基底，在10—spa量級(jí)的壓強(qiáng)下用真空熱蒸發(fā)的方法蒸鍍200納米厚 的銅底電極，然后在潔凈大氣環(huán)境中放置備用；稱(chēng)取20毫克N2S3分子材料，溶于20毫 升DMF溶劑中，配成約20毫升濃度為1.0克/升的N2S3溶液；將預(yù)先制備的銅底電極浸 入到N2S3的DMF溶液中，浸泡4小時(shí)。取出電極樣品，先在純DMF中浸泡，然后用大 量DMF淋洗，再用大量乙醇淋洗以除去殘留的DMF溶劑。在大氣環(huán)境中讓電極樣品自然 晾干，然后置于真空鍍膜機(jī)中蒸鍍100納米厚的鋁膜作為頂電極。銅底電極與鋁頂電極交 叉重合部分的面積為0.2平方毫米。
當(dāng)銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的情況下，外加正向電壓信號(hào)能夠很容 易使薄膜器件從高電阻態(tài)躍遷為底電阻態(tài)，如圖6所示。躍遷前的狀態(tài)和躍遷后的狀態(tài)都 很穩(wěn)定，可以分別用0.1伏的電壓信號(hào)來(lái)讀出，如圖7所示。在信號(hào)讀取的過(guò)程中以及器 件放置的過(guò)程中，器件的狀態(tài)不改變。采用本實(shí)施例的工藝來(lái)制備薄膜器件，WORM器件 的成品率可達(dá)95%以上。
權(quán)利要求
1、一次寫(xiě)入多次讀取的電存儲(chǔ)器件，其特征在于該器件的結(jié)構(gòu)組成依次為金屬底電極、配位聚合物介質(zhì)層、金屬頂電極；其中金屬底電極為銅膜，厚度為150-300nm；金屬頂電極為鋁膜，厚度為80-150nm；中間的配位聚合物介質(zhì)層是由有機(jī)配體分子與金屬底電極表面發(fā)生反應(yīng)，原位形成的配位聚合物薄膜，該有機(jī)配體為2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，分子式為C2H2N2S3。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的一次寫(xiě)入多次讀取電存儲(chǔ)器件的制備方法，其特征在于具 體步驟如下(1)采用乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺做溶劑，配制濃度為0.01-20克/升的有 機(jī)配體分子溶液，備用；(2)在載波片上通過(guò)真空熱蒸發(fā)方法沉積厚度為150-300納米的 銅膜作為底電極，電極的形狀由掩膜確定；(3)將銅膜底電極浸入有機(jī)配體分子溶液中， 自然放置0.5 48小時(shí)，然后將電極取出，用大量溶劑洗滌，靜置晾干或者用電吹風(fēng)吹干， 即在銅底電極表面形成配位聚合物介質(zhì)層；(4)用真空熱蒸發(fā)方法在配位聚合物介質(zhì)層的 表面蒸鍍80—150納米厚度的鋁膜，作為頂電極；這里，所述有機(jī)配體為2,5 — 二巰基一 1,3， 4一噻二唑，分子式為C2H2N2S3。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子器件和功能薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一次寫(xiě)入多次讀取的電存儲(chǔ)器件及其制備方法。器件結(jié)構(gòu)為銅-配位聚合物介質(zhì)層-鋁(Cu-Coordination polymer-Al)結(jié)構(gòu)，二端的金屬層做電極。其中的配位聚合物介質(zhì)層為由特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體分子N2S3與銅底電極表面反應(yīng)，原位形成的配位聚合物薄膜。本發(fā)明制備的薄膜器件具有極高的可靠性和成品率，二種狀態(tài)的阻值比為10⁷～10⁸，可作為一次寫(xiě)入多次讀取器件使用。此外，也可以用做其他領(lǐng)域，比如作為過(guò)電壓保護(hù)器使用。
文檔編號(hào)H01L27/28GK101290971SQ200810038578
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者偉 徐, 董元偉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)