專利名稱：：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有高的輸入-輸出性能，適用于混合動力汽車等的新型的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：從環(huán)境保護，節(jié)能的觀點出發(fā)，在開發(fā)發(fā)動機與電動機作為動力源并用的混合動力汽車已經(jīng)開發(fā)并成品化。另外，未來將大力開發(fā)使用燃料電池代替發(fā)動機的燃料電池混合動力汽車。作為這種混合動力汽車的能源可反復(fù)地充電放電的二次電池是必須的^支術(shù)。在二次電池中，鋰二次電池，由于其工作電壓高，容易得到高的輸出功率故是有利的電池，今后作為混合動力汽車的電源其重要性越發(fā)增大。對于鋰二次電池用電解液，高的耐電壓特性是必須的，可以使用將有機溶劑作為溶劑的有機電解液。但有機溶劑缺乏鋰鹽的溶解性，電導(dǎo)率的溫度依賴性大。因此，有低溫下的工作特性比室溫下的工作特性降低大的問題。鋰二次電池用有機電解液的溶劑，從具有高的耐電壓特性的觀點考慮，目前主流在使用碳酸酯化合物。環(huán)狀的碳酸酯溶劑對鋰鹽的溶解性高，但粘度高。而鏈狀的碳酸酯雖然粘度低，但對鋰鹽的溶解性也低。因此，一般將環(huán)狀的碳酸酯與鏈狀的碳酸酯混合作為電解液使用。作為提高電解液低溫特性的方法，下述專利文獻15提出了鏈狀的碳酸酯使用非對稱結(jié)構(gòu)的碳酸甲乙酯(EMC)的方案。另外，下述專利文獻6提出了使用分子量比EMC小，作為低粘度、低熔點溶劑的乙酸酯類的方案。專利文獻l:JP-B-2705529專利文獻2:JP-A-10-027625專利文獻3:JP-A-2001-148258專利文獻4:JP-A-2002-305035專利文獻5:JP-A-2003-323915專利文獻6:JP-A-09-245838
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供使用不破壞鋰二次電池在低溫時及室溫時的輸出特性，在室溫(20°C)下沒有易燃性的電解液的鋰二次電池。發(fā)明概要本發(fā)明的特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極，和可存儲/釋放鋰離子的負極，及配置在正極與負極之間的隔膜，和電解液的鋰二次電池中，電解液由作為溶劑的(式l)表示的環(huán)狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R"R2，R3，Rt表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化烷基的任何一種，R"R2，R3，R4可以分別相同也可以不同)，和(式2)表示的鏈狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R5、R6表示氫、氟、氯、d3的烷基或氟化烷基的任何一種，R5、R6可以分別相同也可以不同)，及(式3)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(式中，R7，Rs表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化烷基的任何一種，R7、Rs可以分別相同也可以不同)構(gòu)成，相對于前述溶劑的總體積，(式l)表示的環(huán)狀碳酸酯的組成比率是18.0~30.0體積％，(式2)表示的鏈狀碳酸酯的組成比率是74.081.9體積％,(式3)表示的化合物的組成比率是0.11.0體積％，前述溶劑的總體積是100體積％。另外，其特征在于正極合劑層的孔隙率相對于正極合劑層的體積是25%以上40%以下，負極合劑層的孔隙率相對于負極合劑層的體積是25%以上40%以下。這里，正極有正極合劑和正極集電體，所謂正極合劑層是指含正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑及粘合劑的正極合劑涂布在正極集電體上所形成的合劑層。另外，負極有負極合劑和負極集電體，所謂負極合劑層是指舍負極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑及粘合劑的負極合劑涂布在負極集電體上所形成的合劑層。根據(jù)本發(fā)明可提供使用不破壞鋰二次電池在低溫時及室溫時的輸出特性，在室溫(20°C)下沒有易燃性的電解液的鋰二次電池。本發(fā)明的其他的目的，特征及優(yōu)點由與附圖相關(guān)的以下的本發(fā)明的實施例的記載說明。附圖簡單說明圖l是各實施例所述的巻繞型電池一側(cè)的截面圖。圖2表示具有DMC的實施例所用電解液的離子傳導(dǎo)率的變化。符號說明1正極集電體2正極合劑層3負極集電體4負極合劑層7隔膜9負極引線10正極引線11正極絕緣體12負極絕緣體13負極電池殼14密封圏15正極電池蓋具體實施方式本發(fā)明其特征在于通過將含鋰復(fù)合氧化物和石墨系碳質(zhì)材料為主的導(dǎo)電劑，及粘合劑的正極合劑涂布在鋁箔上形成正極，正極合劑層的孔隙率相對于正極合劑層的體積是25%以上40%以下。正極合劑層的孔隙率相對于前述正極合劑層的體積小于25%時，滲透到正極合劑層內(nèi)的電解液的量減少鋰離子數(shù)減少。因此，尤其是低溫時，對正極活性物質(zhì)的鋰離子供給不足不能得到充分的輸出。另一方面，孔隙率的比例超過40%時，正極合劑的比例減少導(dǎo)致輸入-輸出降低。另外，其特征在于通過將含非晶碳和導(dǎo)電劑及粘合劑的負極合劑涂布在銅箔上形成前述負極，負極合劑層內(nèi)的孔隙率相對于負極合劑層的體積是25%以上40%以下。負極合劑層的孔隙率相對于負極合劑層的體積小于25%時，滲透到負極合劑層內(nèi)的電解液的量減少。因此，尤其是低溫時，對負極活性物質(zhì)的鋰離子供給不足不能得到充分的輸入。另一方面，孔隙率的比例超過40%時，負極合劑的比例減少導(dǎo)致輸入-輸出降低。作為(式l)表示的溶劑，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、碳酸氯乙烯酯(C1EC)、三氟代碳酸乙烯酯(TFEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)等。特別是從負極電極上的被膜形成的觀點考慮優(yōu)選使用EC。另外，添加少量(2體積％以下)的C1EC或TFEC或VEC也涉及電極被膜形成，提供良好的循環(huán)特性。此外，從正極電極上的被膜形成的觀點考慮，也可以添加少量(2體積％以下)的TFPC或DFEC。作為(式2)表示的溶劑，可以使用碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、三氟代碳酸曱乙酯(TFMEC)、碳酸l,l，l-三氟代乙基甲酯(TFEMC)等。DMC是相容性高的溶劑，適合于與EC等混合使用。DEC熔點比DMC低，適合于低溫(-30'C)特性。EMC分子結(jié)構(gòu)非對稱，由于熔點也低故適用于低溫特性。EPC、TFMEC由于有亞丙基側(cè)鏈，是非對稱的分子結(jié)構(gòu)，故適合作為低溫特性的調(diào)節(jié)溶劑。TFEMC將分子的一部分氟化、偶極矩增大，有利于維持低溫下的鋰鹽的離解性，適合于低溫特性。作為(式3)表示的化合物，可以使用碳酸亞乙烯基酯(VC)，碳酸甲基亞乙烯基酯(MVC),碳酸二曱基亞乙烯基酯(DMVC)，碳酸乙基亞乙烯基酯(EVC),碳酸二乙基亞乙烯基酯(DEVC)等。VC分子量小，可認(rèn)為形成致密的電極被膜。對VC置換烷基的MVC、DMVC、EVC、DEVC等，才艮據(jù)烷鏈的大小可以認(rèn)為形成密度低的電極被膜，可以認(rèn)為對提高低溫特性有效地發(fā)揮作用。作為電解液使用的鋰鹽沒有特殊限定，無機鋰鹽可以使用LiPF6、LiBF4、LiC104、Lil、LiCl、LiBr等，另外，有機鋰鹽可以使用LiB[OCOCF34、LiB[OCOCF2CF3l4、LiPF4(CF3)2、LiN(S02CF3)2、LiN(S02CF2CF3)J。尤其是民用電池大多數(shù)使用的LiPF6、從質(zhì)量的穩(wěn)定性考慮是優(yōu)選的材料。另外，LiB[OCOCF34由于離解性，溶解性良好，在低的濃度下顯示出高的電導(dǎo)率故是有效的材料。為了兼具電解液的安全性和低溫特性，優(yōu)選電解液的閃點是21°C以上、-30。。下的離子傳導(dǎo)率是21118/11以上。另外，前述DMC與前述EMC的體積比(DMC/EMC)優(yōu)選0.6~1.3，特優(yōu)選DMC/EMC是0.8-1。DMC/EMC為0.6-1.3的場合，電解液的閃點是21。C以上、-30卩下的離子傳導(dǎo)率為2mS/cm以上，更優(yōu)選DMC/EMC為0.8-1的場合，電解液的閃點是21。C以上、-30'C下，離子傳導(dǎo)率為2.2mS/cm以上。作為負極活性物質(zhì)使用的材料，可以使用天然石墨，采用干式的CVD(化學(xué)氣相淀積)法或濕式的噴霧法在天然石墨上形成被膜的復(fù)合碳質(zhì)材料、以由環(huán)氧或苯酚等的樹脂原料或石油或煤得到的瀝青系材料為原料進行燒成制造的人造石墨、非晶碳質(zhì)材料等的碳質(zhì)材料、或通過與鋰形成化合物可存儲/釋放鋰的鋰金屬，通過與鋰形成化合物插入到結(jié)晶間隙可存儲/釋放鋰的硅、鍺、錫等第四族元素的氧化物或氮化物。此外，有時一般將這些材料稱負極活性物質(zhì)。尤其是碳質(zhì)材料，導(dǎo)電性高，從低溫特性，循環(huán)穩(wěn)定性方面考慮是優(yōu)選的材料。碳質(zhì)材料中、碳網(wǎng)面層間距(d()02)寬的材料急速充放電或低溫特性好、優(yōu)選使用。但是，do。2寬的材料由于有時充電初期的容量降低或充放電效率低，故優(yōu)選d(H)2在0.39nm以下，有時將這樣的碳質(zhì)材料稱偽各向弄性碳。此外，為了構(gòu)成電極也可以將石墨質(zhì)，非晶質(zhì)，活性碳等的導(dǎo)電性高的碳質(zhì)材料混合。另外，作為石墨質(zhì)材料，也可以使用有以下(1)~(3)所示特性的材料。(1)作為采用拉曼分光光鐠測定的在13001400crrT1范圍的峰強度(ID)與采用拉曼分光光i普測定的在1580-1620CI11-1范圍的峰強度(IG)的強度比的R值(ID/IG)為0.2以上0.4以下(2)釆用拉曼分光光鐠測定的在13001400cm"范圍的峰的半值寬A值為40cnT1以上100cm"以下(3)X射線衍射中(110)面的峰強度(1(11。))與(004)面的峰強度(1(004))的強度比X值(I(110)/I(004))為0.1以上0.45以下作為正極活性物質(zhì)使用的鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選組成式LiaMnxMlyM2z02(式中，Ml是選自Co、Ni的至少1種，M2是選自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少l種，x+y+z=l，0<a<1.2，0.2SxS0.6，0.2$y^).4,0.052^0.4)表示的鋰復(fù)合氧化物。另外，其中，更優(yōu)選Ml是Ni或Co、M2是Co或Ni。再優(yōu)選是LiMn1/3Ni1/3Co1/302。組成中Ni多時能大幅度獲取容量，Co多時可提高低溫時的輸出。Mn多時可抑制材料費用。另外，添加元素對穩(wěn)定循環(huán)特性有效果。此外，也可以是具有作為通式LiMxP04(M:Fe或Mn、0.01W0，4)或LiMnlxMxP04(M:Mn以外的2價的陽離子、0.015x^0.4)的空間群Pmnb的對稱性的斜方晶的磷酸化合物。尤其是，LiMn1/3Ni1/3Co1/302,低溫特性與循環(huán)穩(wěn)定性高，適合作為混合動力汽車(HEV)用鋰電池材料使用。由以上看出，作為本發(fā)明的一種實施方式的鋰二次電池，與迄今的鋰二次電池相比，由于可提供使用不破壞低溫時及室溫時的輸出特性，及高溫下長期保存時的輸出維持特性，安全性提高，尤其是沒有室溫(20°C)下的閃點的電解液的鋰二次電池，故可廣泛地作為混合動力汽車的電源、汽車的電動控制系統(tǒng)的電源或備用電源利用，也適合作為電動工具，叉式起重車等的產(chǎn)業(yè)用機器的電源使用。另外，作為本發(fā)明的一種實施方式的鋰二次電池，尤其是低溫下的輸出特性提高，對寒冷地區(qū)使用多的汽車的利用有效。將電池組裝成電池組在實際作為數(shù)百伏特的組件使用的場合，由于低溫特性高可減少所必須的組電池的個數(shù)，故可以使組件小型，輕量化。以下，通過具體的實施例對實施本發(fā)明用的最佳方式進行說明。實施例1作為電解液，使用按體積組成比EC:VC:DMC:EMC=19.4:0.6:40:40將溶劑混合的混合溶劑、將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，對20'C下的易燃性進行評價的結(jié)果，確認(rèn)實施例1的電解液不易燃。再者，易燃性的評價，按照J(rèn)ISK2265，使用自動泰格(Tag)密閉式閃點試驗器進行。(離子傳導(dǎo)率評價)把5ml的樣品溶液加到玻璃瓶中，把數(shù)字電導(dǎo)率計(東亞電波制，CM-60V)的電極插到樣品溶液中后，在恒溫槽內(nèi)保持l小時30分鐘后開始進行測定。測定溫度為-30'C。為了兼具電解液的安全性和低溫特性，優(yōu)選電解液的閃點是21'C以上、-30。C下的離子傳導(dǎo)率是2mS/cm以上，圖2表示使用EC為19.4體積％、VC為0.6體積％、DMC為乂體積％，EMC為(80-X)體積％的電解液，使DMC與EMC的比例變化的場合的離子傳導(dǎo)率的變化。由此，通過使DMC與EMC的體積比(DMC/EMC)為0.61.3，可以使電解液的閃點為2rC以上，并且-30'C下的離子傳導(dǎo)率為2mS/cm以上。此外看出更優(yōu)選通過使DMC/EMC為0.81，電解液的閃點是21。C以上、-30。(下的離子傳導(dǎo)率為2.2mS/cm以上。(巻繞型電池的制造)采用以下表示的方法制造本實施例的巻繞型電池。圖l表示巻繞型電池一側(cè)的截面圖。首先，使用LiMn1/3Ni1/3Co1/302作為正極活性物質(zhì)，使用炭黑(CB1)和石墨(GF1)作為導(dǎo)電材料，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，為使干燥時的固體分重量為LiMn1/3Ni1/3Co1/302:CBl:GFl:PVDF=86:9:2:3，使用匪P(N畫甲基吡咯烷酮)作為溶劑制備正極材料糊。把該正極材料糊涂布在成為正極集電體的鋁箔上，在80。C下干燥，使用加壓輥加壓，在120。C干燥在正極集電體1上形成正極合劑層2。使正極合劑層的孔隙率與正極合劑層整體的體積的比(以下稱正極孔隙率)為30體積％。接著，使用作為非晶碳的偽各向異性碳作為負極活性物質(zhì)，使用炭黑(CB2)作為導(dǎo)電材料，使用PVDF作為粘合劑，為使干燥時的固體分重量為偽各向異性碳:CB2:PVDF=88:5:7的比，使用NMP作為溶劑制備負極材料糊。把該負極材料糊涂布在成為負極集電體3的銅箔上，在80。C下千燥，使用加壓輥加壓，在120'C干燥，在負極集電體3上形成負極合劑層4。以負極合劑層內(nèi)的孔隙率與負極合劑層整體的體積的比(以下，稱負極孔隙率)為35體積％制造電池。把隔膜7夾在制得的電極間，形成巻繞組件，插入負極電池殼13中，再注入實施例l的電解液，通過鉚接制造巻繞型電池。再者，圖1中9是負極引線，IO是正極引線，ll是正極絕緣體，12是負極絕緣體，14是密封團，15是正極電池蓋。(孔隙率評價)正極孔隙率及負極孔隙率，從正極及負極各個的集電體上剝離合劑層，采用壓汞法進行測定。(電池評價)對圖l表示的巻繞型電池的25。C及-30。C的直流電阻(DCR:DirectCurrentResistance)和脈沖循環(huán)特性(脈沖循環(huán)1000小時后特性)進行評價。在恒定電流0.7A下將電池充電達到4.1V，在恒定電壓4.1V下充電至電流值達到20mA，運轉(zhuǎn)30分鐘停止后，在0.7A下放電至2.7V。將該操作重復(fù)3次。接著，在恒定電流0.7A下把電池充電至3.8V，以IOA放電10秒，再一次在恒定電流下充電至3.8V，以20A放電10秒，再一次充電至3.8V，以30A放電10秒。由此時的I-V特性評價電池的DCR。另外，在設(shè)定在50。C的恒溫槽中，進行重復(fù)20A-2秒的充放電的脈沖循環(huán)試驗，評價1000小時后的25'C和-30'C的DCR。把評價結(jié)果示于表l。實施例2作為電解液，使用按以下的體積比EC:VC:DMC:EMC=19.5:0.5:40:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法，制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例3作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=19.6:0.4:40:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法，制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例4作為電解液，^使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=19.8:0.2:40:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解，制作電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法，制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例5作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=19.7:0.3:40:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解，制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法，進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例6作為電解液，4吏用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=21.7:0.3:38:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液。釆用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，釆用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例7作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPFe溶解制備電解液。使用制得的電解液，釆用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例8作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=29.7:0.3:30:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例9作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.2M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，釆用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例10作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，釆用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔穴孔率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例11作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，釆用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是25體積％,負極孔隙率是25體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例12作為電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，釆用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是35體積％、負極孔隙率是40體積％。把這些結(jié)果示于表l。實施例13作為電解液，1吏用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，釆用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池。進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是40體積％，負極孔隙率是40體積％。把這些結(jié)果示于表l。比較例1作為比較的電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC:MA(乙酸曱酯)=29,4:0.6:30:30:10將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。比較例2作為比較的電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC-34:0:33:33將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液，使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率、易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％、負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。比較例3作為比較的電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=15:0:35:50將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制作電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。比較例4作為比較的電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=18:2:40:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是30體積％，負極孔隙率是35體積％。把這些結(jié)果示于表l。比較例5作為比較的電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，釆用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是20體積％，負極孔隙率是20體積％。把這些結(jié)果示于表l。比較例6作為比較的電解液，使用按以下的體積組成比EC:VC:DMC:EMC=23.7:0.3:36:40將溶劑混合的混合溶劑，將作為鋰鹽的1.1M的LiPF6溶解制備電解液。使用制得的電解液，采用與實施例1同樣的方法進行離子傳導(dǎo)率，易燃性評價。另外，采用與實施例1同樣的方法制作巻繞型電池，進行孔隙率評價及電池評價。結(jié)果確認(rèn)正極孔隙率是38體積％，負極孔隙率是45體積％。把這些結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>電解液中混合有MA的比較例1的電池，與不含MA的其他的比較例相比、-30°。下的DCR特別低而良好。然而有20。C下的易燃性，并且由于脈沖循環(huán)1000小時后的特性比注有實施例113的電解液的電池差而不優(yōu)選。EC含量為34體積％比實施例1~13高的比較例2的電池，由于-30。C下的DCR高而不優(yōu)選。EC含量為15體積％比實施例113高的比較例3的電池，由于25。C下的DCR高而不優(yōu)選。VC含量為2體積°/。比實施例1~13高的比較例4的電池，由于25。C及-3(TC下的DCR高而不優(yōu)選。正極及負極孔隙率分別為20體積％比實施例113低的比較例5的電池，由于25'C及-30'C下的DCR高而不優(yōu)選。正極及負極孔隙率分別為45體積％比實施例113高的比較例6的電池，由于25。C及-30。C下的DCR高而不優(yōu)選。以上，根據(jù)實施例113，提供使用不破壞鋰二次電池低溫時及室溫時的輸出特性，又不破壞高溫(50。C)下保存時的輸出維持特性，使安全性提高的，尤其是沒有室溫(20。C)下的易燃性的電解液的鋰二次電池。另外，在本實施列中，作為高輸出型鋰二次電池，與至今為止的鋰二次電池相比，低溫下的DCR得到改善，與以往的鋰二次電池相比，低溫下的輸入-輸出性能得到改善。此外，本實施例的鋰二次電池，低溫下的輸出特性提高，對寒冷地區(qū)使用多的汽車的利用特別有效。此外，將電池組裝成電池組在實際作為數(shù)百伏特的組件使用的場合，由于低溫特性高可減少所必須的組電池的個數(shù)，故有可使組件小型，輕量化的效果。上述記載是關(guān)于實施例而形成的，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的精神和附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)進行各種變化及修正是顯而易見的。權(quán)利要求1.鋰二次電池，其特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極、可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在正極與負極之間的隔膜及電解液的鋰二次電池中，前述電解液含有作為溶劑的(式1)表示的環(huán)狀碳酸酯(式中，R1、R2、R3、R4表示氫、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一種)，和(式2)表示的鏈狀碳酸酯(式中，R5，R6表示氫、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一種)，及(式3)表示的化合物(式中，R7，R8表示氫、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一種)；相對于前述溶劑的總體積，(式1)表示的環(huán)狀碳酸酯的組成比率是18.0～30.0體積％、(式2)表示的鏈狀碳酸酯的組成比率是74.0～81.9體積％，(式3)表示的化合物的組成比率是0.1～1.0體積％，前述溶劑的總體積是100體積％。1.鋰二次電池，其特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極、可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在正極與負極之間的隔膜及電解液的鋰二次電池中，前述電解液含有作為溶劑的(式l)表示的環(huán)狀碳酸酯f2f3(式中，RpR2、R3、R4表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化的烷基的任何一種)，和(式2)表示的鏈狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，R5，R6表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化的烷基的任何一種)，及(式3)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，R7，Rs表示氫、氟、氯、C^的烷基或氟化的烷基的任何一種)；相對于前述溶劑的總體積，(式1)表示的環(huán)狀碳酸酯的組成比率是18.030.0體積％、(式2)表示的鏈狀碳酸酯的組成比率是74.081.9體積％,(式3)表示的化合物的組成比率是0.1-1.0體積％，前述溶劑的總體積是100體積％。2.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中前述正極含LiMnxMlyM2z02(式中，Ml選自Co、Ni的至少1種，M2選自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少、1種，x+y+z=l，0.2￡x^0.6，0.2Sy^0.4，0.05^z￡0.4)表示的鋰復(fù)合氧化物。3.權(quán)利要求l所述的鋰二次電池，其中，前述負極含碳質(zhì)材料，含IV族元素的氧化物，含IV族元素的氮化物的至少1種。4.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中前述(式1)表示的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC),前述(式2)表示的鏈狀碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)，前述(式3)表示的化合物是碳酸亞乙烯基酯(VC)。5.鋰二次電池，其特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極、可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在前述正極與前述負極之間的隔膜、及電解液的鋰二次電池中，前述電解液，包含作為溶劑的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸曱乙酯(EMC)、及碳酸亞乙烯基酯(VC)，前述碳酸亞乙烯基酯(VC)相對于前述溶劑的總量是0.11.0體積％。6.鋰二次電池，其特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極、可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在前述正極與前迷負極之間的隔膜、及電解液的鋰二次電池中，前述電解液含有作為溶劑的(式l)表示的環(huán)狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，R"R2,R3，R4表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化的烷基的任何l種)，和(式2)表示的鏈狀碳酸酯(式中，R5，R6表示氫、氟、氯、C^的烷基或氟化的烷基的任何一種，及(式3)表示的化合物(式中，R7,Rs表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化的烷基的任何一種)；相對于前述溶劑的總體積，(式l)表示的環(huán)狀碳酸酯的組成比率是18.030.0體積％，(式2)表示的鏈狀碳酸酯的組成比率是74.081.9體積％,(式3)表示的化合物的組成比率是0.1-1.0體積％,前述溶劑的總體積是100體積％;前述正極具有正極合劑和正極集電體，通過將含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的前述正極合劑涂布在前述正極集電體上形成的正極合劑層的孔隙率，相對于前述正極合劑層的體積是25%以上40%以下；前述負極具有負極合劑和負極集電體，通過將含負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的前述負極合劑涂布在前述負極集電體上形成的負極合劑層的孔隙率，相對于前述負極合劑層的體積是25%以上40%以下。7.權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中前述(式1)表示環(huán)狀碳酸酯溶劑是碳酸乙烯酯(EC)、前述(式2)表示的鏈狀碳酸酯溶劑是碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)，前述(式3)表示的化合物是碳酸亞乙烯基酯(VC)。8.權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其中前述DMC與前述EMC的體積比(DMC/EMC)是0.6~1.3。9.鋰二次電池，其特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極、可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在前述正極與負極之間的隔膜，及電解液的鋰二次電池中，前述電解液含作為溶劑的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸亞乙烯基酯(VC)，前述DMC與前述EMC的體積比(DMC/EMC)是0.81.0。10，權(quán)利要求9所述的鋰二次電池，其中前述負極含d(M)2是0.39nm以下的碳質(zhì)材料。11.鋰二次電池，其特征是在具有可存儲/釋放鋰離子的正極、可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在前述正極與前述負極之間的隔膜、及電解液的鋰二次電池中，前述電解液含有作為溶劑的(式1)表示的環(huán)狀碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，R,、R2、R3、Rt表示氫、氟、氯、Cw的烷基或氟化的烷基的任何一種)，和(式2)表示的鏈狀碳酸酯(式中，R5、R6表示氫、氟、氯、C^的烷基或氟化的烷基的任何一種)，及(式3)表示的化合物(式中，R7，Rs表示氫、氟、氯、Cw的烷基，氟化的烷基的任何一種)；相對于前述溶劑的總體積，(式1)表示的環(huán)狀碳酸酯的組成比率是18.0-30.0體積°/。，(式2)表示的鏈狀碳酸酯的組成比率是74.0~81.9體積％，(式3)表示的化合物的組成比率是0.11.0體積％，前述溶劑的總體積是100體積％;前述正極通過將含鋰復(fù)合氧化物和石墨系碳質(zhì)材料為主的導(dǎo)電劑及粘合劑的正極合劑涂布在鋁箔上形成，前述正極合劑層的孔隙率相對于前述正極合劑層的體積是25%以上40%以下；前述負極通過將含非晶碳和導(dǎo)電劑及粘合劑的負極合劑涂布在銅箔上形成，前述負極合劑層的孔隙率相對于前述負極合劑層的體積是25%以上40%以下。12.權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于前述電解疼的閃點是20。C以上、-30'。下的離子傳導(dǎo)率是2018/11以上。全文摘要本發(fā)明目的在于提供使用不破壞鋰二次電池低溫時及室溫時的輸出特性，又不破壞高溫(50℃)下保存時的輸出維持特性、安全性提高、尤其是沒有室溫(20℃)下的閃點的電解液的鋰二次電池。本發(fā)明其特征是在容器內(nèi)具有可存儲/釋放鋰離子的正極和可存儲/釋放鋰離子的負極、配置在正極與負極之間的隔膜、及有機電解液，有機電解液含環(huán)狀碳酸酯溶劑、鏈狀碳酸酯溶劑及VC之類的化合物，前述各溶劑的組成比率相對于溶劑總體積分別是18.0～30.0體積％，74.0～81.9體積％，0.1～1.0體積％。文檔編號H01M4/02GK101276932SQ20081000892公開日2008年10月1日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者吉川正則,奧村壯文,山本孝博,湯淺豐隆,矢內(nèi)吉美申請人:日立車輛能源株式會社