專利名稱：電解質(zhì)、電解質(zhì)膜、采用它的膜電極接合體、燃料電池電源及燃料電池電源系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高耐久性的難溶于甲醇等液體燃料的烴類高分子電解質(zhì)、烴類高分子電解質(zhì)膜、采用它的膜電極接合體、燃料電池、燃料電池電源系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在以甲醇水溶液作為燃料的直接甲醇型燃料電池(DMFC)中，供給的甲醇在陽極與水反應(yīng)變成質(zhì)子，在高分子電解質(zhì)膜中移動，與供給陰極的氧反應(yīng)，生成水。伴隨著此反應(yīng)，電子在連系電極間的外部電路移動，得到電能。燃料電池本體的電極反應(yīng)，可用化學(xué)式表示如下陽極電極(CH3OH供給側(cè))CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-(1)陰極電極(O2供給側(cè))3/2O2+6H++6e-→3H2O(2)全部電池CH3OH+3/2O2→CO2+3H2O (3)全部電池2H2+O2→2H2O(4)另外，以氫作燃料的固體高分子型燃料電池(PEFC)，供給的氫在陽極變成質(zhì)子，在高分子電解質(zhì)膜中移動，與供給陰極的氧反應(yīng)，生成水。伴隨著反應(yīng)，電子在連系電極間的外部電路移動，得到電能。燃料電池本體的電極反應(yīng)，可用化學(xué)式表示如下陽極電極(H2供給側(cè))H2→2H++2e-(5)陰極電極(O2供給側(cè))O2+4H++4e-2H2O (6)全部電池2H2+O2→2H2O (7)作為高分子電解質(zhì)膜，可以采用聚全氟磺酸等為代表的氟類電解質(zhì)膜，或為了賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性而導(dǎo)入的磺酸基或磺基烷基的以工程塑料為代表的烴類電解質(zhì)膜。作為高分子電解質(zhì)膜的烴類電解質(zhì)膜，由于具有成本低或燃料的交叉(crossover)少的優(yōu)點，進(jìn)行著實用化的研究開發(fā)。
在實際的燃料電池中，除這些主電極反應(yīng)外，在陽極發(fā)生式(8)所示的2電子還原反應(yīng)，生成過氧化氫O2+2H++2e-→H2O2(8)從配管等流出的Fe2+、Cu+等金屬離子成為催化劑，該過氧化氫按式(9)所示，生成羥基自由基(·OH)。
H2O2→2·OH (9)生成的羥基自由基在短時間內(nèi)使高分子電解質(zhì)膜老化，引起膜厚的減少或膜的破裂。結(jié)果是，燃料及氧的交叉增加，引起燃燒反應(yīng)，電解質(zhì)膜的破損加大。當(dāng)采用烴類電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)膜時，從陽極側(cè)開始老化，數(shù)千小時后，PEFC的輸出功率性能降低，不可能進(jìn)行發(fā)電。
其實，已有人提出了以下方法把生成的過氧化氫在變成有害的羥基自由基前進(jìn)行分解的過氧化氫分解劑或捕獲生成的Fe2+、Cu+等金屬離子的捕獲劑，添加至高分子電解質(zhì)膜，或添加至電極，或介入高分子電解質(zhì)膜與電極之間的方法(專利文獻(xiàn)1等)。
特開2001-118591號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以下課題通過采用烴類電解質(zhì)膜的DMFC，從供給燃料開始數(shù)百小時輸出功率電壓降低，變成實質(zhì)上不能發(fā)電。當(dāng)進(jìn)行燃料電池的不良解析時發(fā)現(xiàn)，陰極側(cè)的電解質(zhì)膜的厚度變薄或發(fā)生破損。電解質(zhì)膜的厚度變薄或發(fā)生破損從陰極側(cè)電極的電解質(zhì)膜開始，呈現(xiàn)電流密度愈高，其程度愈大的傾向。
在PEFC的情況時，與DMFC不同，從陽極電極側(cè)的電解質(zhì)膜開始，具有電流密度愈低，其老化程度愈大的傾向。如上所述，DMFC由于與PEFC的老化起點及加速作用不同，不能單純直接采用PEFC的老化防止對策。
鑒于上述狀況，本發(fā)明人把采用烴類電解質(zhì)膜的DMFC的輸出功率降低對策作為參考，探討PEFC的對策。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在烴類高分子電解質(zhì)膜中導(dǎo)入賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的磺酸基與賦予耐氧化性的膦酸基的方法是有效的，但烴類電解質(zhì)膜導(dǎo)入膦酸基愈多，在燃料的甲醇水溶液中的溶解愈變得容易，故不適用于DMFC。
鑒于上述情況，在烴類電解質(zhì)膜中同時導(dǎo)入質(zhì)子傳導(dǎo)性基與耐氧化性賦予基，探討在燃料的甲醇水溶液中不溶解的方法，完成了本發(fā)明。
即，往烴類電解質(zhì)膜中導(dǎo)入作為質(zhì)子傳導(dǎo)性基的磺基烷基或磺酸基，導(dǎo)入作為耐氧化性賦予基的亞磷酸烷基，由此，可使燃料電池長時間工作。
按照本發(fā)明，采用低甲醇透過性、低成本的烴類電解質(zhì)膜的燃料電池，可以長時間穩(wěn)定進(jìn)行發(fā)電。


圖1是表示本發(fā)明涉及的固體高分子形燃料電池發(fā)電裝置單電池單元的圖。
圖2是表示本發(fā)明涉及的輸出功率電壓的經(jīng)時變化的圖。
圖3是表示本發(fā)明涉及的固體高分子形燃料電池發(fā)電裝置單電池單元的圖。
圖4是表示本發(fā)明涉及的燃料電池的圖。
圖5是表示搭載了使用本發(fā)明的膜電極接合體的燃料電池的燃料電池電源系統(tǒng)的圖。
圖6是表示搭載了使用本發(fā)明的膜電極接合體的燃料電池的燃料電池電源系統(tǒng)的攜帶情報終端的圖。
符號的說明1...高分子電解質(zhì)膜、2...陽極、3...陰極、4...陽極擴(kuò)散層、5...陰極擴(kuò)散層、6...陽極集電體、7，104...陰極集電體、8...燃料、9...空氣、10...陽極端子、11...陰極端子、12，107...陽極端板、13，103...陰極端板、14...墊圈、15...O形-環(huán)、16...螺栓/螺母、17...隔膜的燃料導(dǎo)路、18...隔膜的空氣導(dǎo)路、19...氫+水、20...氫、21...水、22...空氣、23...空氣+水、101...燃料電池、102...裝入燃料的箱體樞紐部、105...帶擴(kuò)散層的MEA搭載部、106...包裝材料、108...燃料槽部、109...陽極端板、110...電雙層電容器、111...DC/DC變換器、112...判別控制裝置、113...負(fù)荷遮斷開關(guān)、122c...裂縫、201...顯示裝置、202...主口、203...天線、204...箱體支持器的樞紐、205...隔板、206...鋰離子二次電池、207...空氣過濾器、208...吸水性速干材料、210...筐體。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明實施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。作為向烴類高分子導(dǎo)入質(zhì)子傳導(dǎo)性基與耐氧化性基賦予基的方法，可以舉出“(1)向烴類高分子先導(dǎo)入質(zhì)子傳導(dǎo)性基，形成烴類電解質(zhì)后導(dǎo)入耐氧化性賦予基；(2)向烴類高分子先導(dǎo)入耐氧化性賦予基，然后導(dǎo)入質(zhì)子傳導(dǎo)性基；(3)使導(dǎo)入了質(zhì)子傳導(dǎo)性基的單體與導(dǎo)入了耐氧化性賦予基的單體進(jìn)行共聚；(4)導(dǎo)入了質(zhì)子傳導(dǎo)性基與耐氧化性賦予基的單體進(jìn)行聚合等”任何一種均可，而未作特別限定。作為質(zhì)子傳導(dǎo)性基，可以舉出磺基烷基、磺酸基等。其中，從質(zhì)子傳導(dǎo)性與甲醇溶解性兩全其美的觀點考慮，磺基烷基是優(yōu)選的。即使在磺基烷基中，磺丙基、磺丁基是特別優(yōu)選的。質(zhì)子傳導(dǎo)性基的導(dǎo)入量為0.5～1.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.8～1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂。當(dāng)導(dǎo)入量少時，質(zhì)子傳導(dǎo)阻力加大，反之，當(dāng)過多時，易溶于甲醇水溶液等。作為耐氧化性賦予基，可以舉出亞磷酸烷基。其導(dǎo)入量為0.5～1.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.8～1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂。當(dāng)導(dǎo)入量少時，耐氧化性變差，反之，當(dāng)過多時，易溶于甲醇水溶液等。
作為上述(1)及(2)中使用的烴類高分子，只要是具有耐熱性的烴類高分子即可而未作特別限定。作為這種烴類高分子，例如，可以舉出聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺以及它們聚合物合金等芳香烴類高分子。
烴類高分子或其聚合物合金中，把磺基烷基導(dǎo)入側(cè)鏈時使用的磺基烷基化方法，未作特別限定，但作為具體的方法，例如，可以采用使烴類電解質(zhì)膜的芳香環(huán)鹵烷基化，然后進(jìn)行乙酰硫化，進(jìn)行氧化，形成磺基烷基的方法；采用磺內(nèi)酯，往芳香環(huán)直接導(dǎo)入磺基烷基的方法等。質(zhì)子傳導(dǎo)性基的導(dǎo)入量，可通過改變芳香烴類高分子與磺基烷基化劑的配合比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、芳香烴類高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)等加以控制。
往烴類高分子中導(dǎo)入亞磷酸烷基的方法，只要能導(dǎo)入亞磷酸烷基的即可而未作特別限定。作為這種方法，例如，可以舉出往烴類電解質(zhì)膜的芳香環(huán)導(dǎo)入氯甲基，使其與膦酸三乙醚反應(yīng)、使其水解的方法等。
作為本發(fā)明的上述(1)法的改變，也可向預(yù)先賦予了質(zhì)子傳導(dǎo)性基的高分子電解質(zhì)賦予耐氧化性基。作為這種高分子電解質(zhì)，只要是烴類電解質(zhì)即可而未作特別限定。作為該電解質(zhì)，例如，可以舉出磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈·丁二烯·苯乙烯聚合物、磺化聚硫醚、磺化聚亞苯基等磺化工程塑料類電解質(zhì)，磺基烷基化聚醚醚酮、磺基烷基化聚醚砜、磺基烷基化聚醚醚砜、磺基烷基化聚砜、磺基烷基化聚硫醚、磺基烷基化聚亞苯基等磺基烷基化工程塑料類電解質(zhì)，磺基烷基醚化聚亞苯基等烴類電解質(zhì)等。其中，從膜特性觀點，即從燃料交叉、離子傳導(dǎo)率、膨潤性、甲醇溶解性等觀點考慮，磺基烷基化烴類電解質(zhì)、磺基烷基醚化烴類電解質(zhì)是優(yōu)選的。通過采用鎢氧化物水合物、鋯氧化物水合物、錫氧化物水合物、硅鎢酸、硅鉬酸、鎢磷酸、鉬酸等氫離子導(dǎo)電性無機(jī)物在耐熱性樹脂中微分散的復(fù)合電解質(zhì)膜等，也可制成在高溫區(qū)域運行的燃料電池。上述水合型的酸性電解質(zhì)膜，一般在干燥時與濕潤時，通過膨潤而發(fā)生膜的變形，采用充分的離子導(dǎo)電性高的膜時，機(jī)械強度有時不充分。在這種場合，通過采用機(jī)械強度、耐久性、耐熱性優(yōu)良的無紡布、或紡布狀纖維作芯材，或在電解質(zhì)膜制造時把這些纖維作為填料添加、增強，或把貫穿細(xì)孔的高分子膜用作芯材，從有效提高電池性能可靠性考慮是有效的方法。另外，為了降低電解質(zhì)膜的燃料透過性，也可以使用聚苯并咪唑類中摻雜硫酸、磷酸、磺酸類或膦酸類的膜。
另外，本發(fā)明使用的高分子電解質(zhì)膜在制造時，通常在高分子中使用的增塑劑、抗氧劑、過氧化氫分解劑、金屬捕集材料、表面活性劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等添加劑，可在不偏離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用。作為抗氧劑，可以舉出苯酚-α-萘胺、苯酚-β-萘胺、二苯胺、對-羥基二苯胺、吩噻嗪等胺類抗氧劑；2，6-二(叔丁基)-對-甲酚、2，6-二(叔丁基)-對-苯酚、2，4-二甲基-6-(叔丁基)苯酚、對-羥苯基環(huán)已烷、二-對-羥苯基環(huán)已烷、苯乙烯化苯酚、1，1’-亞甲基雙(4-羥基-3，5-叔丁基苯酚)等苯酚類抗氧劑；十二烷基硫醇、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基亞硫酸鹽、巰基苯并咪唑等硫類抗氧劑；三壬基苯基磷化物、三-十八烷基磷化物、三癸基磷化物、三月桂基三硫化磷化物等磷類抗氧劑。作為過氧化氫分解劑，只要具有分解過氧化物的催化作用即可而未作特別限定。例如，除上述抗氧劑外，還可以舉出金屬、金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬氟化物、大環(huán)狀金屬配位化合物等。從其中選擇的一種可以單獨使用，或兩種以上并用。其中，作為金屬的Ru、Ag等，作為金屬氧化物的RuO、WO3、CeO2、Fe3O4等，作為金屬磷酸鹽的CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4等，作為金屬氟化物的CeF3、FeF3等，作為大環(huán)狀金屬配位化合物的Fe-卟啉、Co-卟啉、血紅素、過氧化氫酶等是優(yōu)選的。特別是，從過氧化物的分解性能高的理由考慮，最好采用RuO2、CePO4。另外，只要與作為金屬捕集劑的Fe2+或Cu2+的金屬離子反應(yīng)，生成配位化合物，使金屬離子鈍化，抑制金屬離子具有的老化促進(jìn)性能的即可而未作特別限定。作為這種金屬捕集劑，可以采用噻吩甲?；?、二乙基硫代氨基甲酸鈉(DDTC)或1，5-二苯基-3-硫代卡巴胂，另外，還可以采用1，4，7，10，13-五氧環(huán)五癸烷、或1，4，7，10，13，16-六氧環(huán)五癸烷等月桂醚、或4，7，13，16-四氧-1，10-二氮雜環(huán)十八烷、或4，7，13，16，21，24-六氧-1，10-二氮雜環(huán)二十六烷等穴狀配體分子(cryptand)，另外，還可以采用四苯基卟啉等卟啉類材料。另外，這些材料的混合量，不限于實施例中記載的。其中，特別是苯酚類抗氧劑與磷類抗氧劑的并用體系，因量少而有效果，對燃料電池諸特性不良影響程度少，是優(yōu)選的。這些抗氧劑、過氧化氫分解劑、金屬捕集材料既可添加至電解質(zhì)膜、電極，也可配置在膜與電極之間。特別是在陰極電極，或陽極電極與電解質(zhì)膜之間配置，量小而有效，對燃料電池諸特性不良影響程度少，是優(yōu)選的。
該高分子電解質(zhì)膜的厚度未作特別限定，優(yōu)選10～300μm。15～200μm是特別優(yōu)選的。為了得到耐實際應(yīng)用的膜強度，比10μm厚者是優(yōu)選的。為了降低膜電阻，即提高發(fā)電性能，比200μm薄者是優(yōu)選的。當(dāng)采用溶液澆鑄法時，膜厚可通過溶液濃度或在基板上的涂布厚度加以控制。當(dāng)采用熔融狀態(tài)制膜時，膜厚是把通過熔融壓制法或熔融擠出法等，把得到的規(guī)定厚度的膜拉伸規(guī)定的倍數(shù)，控制膜厚。
使上述高分子電解質(zhì)膜與負(fù)載了陽極催化劑的炭粉，或使負(fù)載了陽極催化劑的碳粉彼此粘接，作為傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)，可以使用原來的氟類高分子電解質(zhì)或烴類電解質(zhì)。作為這種烴類電解質(zhì)，例如，可以舉出磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈·丁二烯·苯乙烯聚合物、磺化聚硫醚、磺化聚亞苯基等磺化工程塑料類電解質(zhì)，磺基烷基化聚醚醚酮、磺基烷基化聚醚砜、磺基烷基化聚醚醚砜、磺基烷基化聚砜、磺基烷基化聚硫醚、磺基烷基化聚亞苯基等磺基烷基化工程塑料類電解質(zhì)，磺基烷基醚化聚亞苯基等烴類電解質(zhì)以及導(dǎo)入了上述質(zhì)子傳導(dǎo)性賦予基與耐氧化性賦予基的烴類高分子等。其中，耐氧化性良好，耐甲醇水溶液優(yōu)良的導(dǎo)入了質(zhì)子傳導(dǎo)性賦予基與耐氧化性賦予基的烴類高分子是優(yōu)選的。這種高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性基達(dá)到0.5～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.8～1.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂的范圍。當(dāng)這種高分子電解質(zhì)的磺酸當(dāng)量大于高分子電解質(zhì)膜的當(dāng)量時，從離子傳導(dǎo)性觀點看是優(yōu)選的。這種高分子電解質(zhì)膜的耐氧化性賦予基達(dá)到0.5～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.8～1.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂的范圍是優(yōu)選的。該高分子電解質(zhì)，從質(zhì)子傳導(dǎo)性與對耐甲醇水溶液的溶解性的觀點考慮，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性賦予基的磺基烷基，作為耐氧化性賦予基的亞磷酸烷基是優(yōu)選的。
作為氟類高分子電解質(zhì)，只要是氟類電解質(zhì)即可而未作特別限定。作為這種氟類電解質(zhì)，可以采用聚全氟磺酸等。作為代表性例子，可以舉出Nafion(注冊商標(biāo)美國Dupont社制)，Aciplex(注冊商標(biāo)旭化成工業(yè)株式會社制)，F(xiàn)lemion(注冊商標(biāo)旭硝子株式會社制)。該電解質(zhì)的磺酸當(dāng)量比高分子電解質(zhì)膜的當(dāng)量大者，從離子傳導(dǎo)性的觀點看是優(yōu)選的。從與烴類電解質(zhì)膜的粘合性的觀點看，烴類電解質(zhì)是優(yōu)選的。
通常的高分子中使用的增塑劑、抗氧劑、過氧化氫分解劑、金屬捕集材料、表面活性劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等添加劑，在不偏離本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用。
只要是促進(jìn)作為陽極催化劑或陰極催化劑的燃料的氧化反應(yīng)及氧的還原反應(yīng)，金屬的任何一種均可，可以舉出，例如，白金、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、鈦或它們的合金。在這種催化劑中，特別是作為陰極催化劑的白金(Pt)，作為陽極用催化劑的白金/釕催化劑(Pt/Ru)使用的場合多。形成催化劑的金屬的粒徑，通常為2～30nm。這些催化劑，附著在碳等載體上者，催化劑的使用量少，對成本有利。催化劑的負(fù)載量，在成型為電極的狀態(tài)下，優(yōu)選0.01～20mg/cm2。
膜電極接合體中使用的電極，由負(fù)載了催化劑金屬微粒的導(dǎo)電材料構(gòu)成，還可根據(jù)需要，含有憎水劑及粘合劑。另外，當(dāng)為不負(fù)載催化劑的導(dǎo)電材料時，根據(jù)需要，在催化劑層外側(cè)也可以形成由憎水劑及粘合劑構(gòu)成的層。作為負(fù)載了催化劑金屬的導(dǎo)電材料，只要是電子傳導(dǎo)性物質(zhì)，任何一種均可，例如，可以舉出各種金屬及碳素材料等。作為碳素材料，例如，可以采用爐黑、槽黑、乙炔黑等炭黑，或碳納米管等纖維狀碳或活性炭、石墨等，這些既可單獨使用，也可混合使用。
作為憎水劑，例如，可以使用氟化碳等。作為粘合劑，采用與電解質(zhì)膜同一系統(tǒng)的烴電解質(zhì)溶液，從粘合性的觀點考慮是優(yōu)選的，但采用其他的各種樹脂也可。另外，具有憎水性的含氟樹脂，例如，可以舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
作為燃料電池使用時的高分子電解質(zhì)膜與電極的接合方法，未作特別限定，可以采用公知的方法。作為膜電極接合體的制作方法，例如，導(dǎo)電材料，例如，把負(fù)載在炭上的Pt催化劑粉與聚四氟乙烯懸浮液加以混合，在碳紙上涂布后進(jìn)行熱處理，形成催化劑層。然后，把與作為粘合劑的高分子電解質(zhì)膜相同的高分子電解質(zhì)溶液或氟類電解質(zhì)，涂布在催化劑層上，與高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行熱壓形成整體的方法。另外，把與高分子電解質(zhì)相同的高分子電解質(zhì)溶液，預(yù)先涂布在Pt催化劑粉上的方法，催化劑膏通過印刷法、噴霧法、噴墨法在高分子電解質(zhì)膜上涂布的方法，在高分子電解質(zhì)膜上采用非電解鍍金屬形成電極的方法，在高分子電解質(zhì)膜上吸附白金族的金屬配位離子后進(jìn)行還原的方法等。其中，催化劑膏采用噴墨法涂布在高分子電解質(zhì)膜上的方法，催化劑的損失少，是優(yōu)異的。
DMFC是，在如上所述形成的膜電極接合體的外側(cè)，把形成燃料流路與氧化劑流路的帶溝的集電體，配置燃料配流板與氧化劑配流板，制成單電池，把多個這種單電池，通過冷卻板等加以層壓而構(gòu)成。為了連接單電池，在層壓以外，可以采用平面連接的方法。對單電池的連接方法，哪一種也未作特別限定。為使制品小型輕量化，用平面連接而不使用副機(jī)。所謂被動型的方法是優(yōu)選的。燃料電池在高溫下工作時，希望電極的催化劑活性上升而電極過電壓下降，對工作溫度未作特別限定。使液體燃料氣化，在高溫下工作也可。
制作由陽極、電解質(zhì)膜、陰極構(gòu)成的多個單電池，將其在平面上配置，把各單池用導(dǎo)電性內(nèi)部連線串聯(lián)連接，謀求高電壓化，不采用強制供給燃料與氧化劑的輔機(jī)，還有不采用強制冷卻燃料電池的輔機(jī)而進(jìn)行運行，作為燃料，通過采用體積能量密度高的甲醇水溶液作為液體燃料，可制成連續(xù)長時間發(fā)電的小型電源。該小型電源，例如，手提電話機(jī)、筆記本型家用電腦及手提攝像機(jī)等的電源，通過內(nèi)藏加以驅(qū)動，通過逐慚補給預(yù)先準(zhǔn)備的燃料，可長時間連續(xù)使用。另外，為了根據(jù)上述場合，大幅減少燃料補給頻率，把該小型電源，例如，與搭載二次電池的手提電話機(jī)、筆記本型家用電腦及手提攝像機(jī)的充電器進(jìn)行結(jié)合，通過安裝這些的箱體的一部分，可有效用作電池充電。此時，在攜帶用電子儀器中使用時，可從存放的箱體中取出，用二次電池進(jìn)行驅(qū)動，在不使用時存放在箱體內(nèi)，而用箱體內(nèi)內(nèi)藏的小型燃料電池發(fā)電裝置，通過充電器加以連接，對二次電池進(jìn)行充電。因此，可以加大燃料槽容積，從而大幅減少燃料的補給頻率。
(實施例)通過以下實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明公開的僅是實施例，而不受其限定。
(實施例1～12)(1)氯甲基聚醚砜的合成在安裝了攪拌機(jī)、溫度計、接氯化鈣管的回流冷卻器的500ml四口圓底燒瓶內(nèi)部，用氮氣置換后，放入30g聚醚砜(PES)、二硫化碳250ml，再添加表1中記載量的氯甲基甲醚后，滴加無水氯化錫(IV)1ml及二硫化碳20ml的混合溶液，于46℃加熱攪拌表1中記載的時間。然后，把該反應(yīng)溶液放入甲醇1升中，使聚合物析出。把析出的沉淀用混合機(jī)進(jìn)行粉碎，用甲醇洗滌，得到(化1)的氯甲基化的聚醚砜。
(2)氯甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜的合成上述(化1)的氯甲基聚醚砜浸漬在膦酸三乙酯中，加熱回流12小時。把該反應(yīng)溶液放入乙醇中，使聚合物析出。把析出的沉淀用混合機(jī)進(jìn)行粉碎，用乙醇洗滌，得到(化2)的氯甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜35g。得到亞磷酸甲基的當(dāng)量，如表1所示的0.54～1.3毫當(dāng)量/g干燥樹脂。
化2
(3)乙?；虼一鶃喠姿峒谆勖秧康暮铣砂训玫降?化2)氯甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜放入安裝了攪拌機(jī)、溫度計、接氯化鈣管的回流冷卻器的1000ml的四口圓底燒瓶中，添加N-甲基吡咯烷酮600ml。往其中添加硫代醋酸鉀9g與N-甲基吡咯烷酮(NMP)50ml的溶液，加熱至80℃并加熱攪拌3小時。然后，把該反應(yīng)溶液放入水1升中，使聚合物析出。把析出的沉淀用混合機(jī)進(jìn)行粉碎，用水洗滌后，加熱干燥，得到乙?；虼一鶃喠姿峒谆勖秧?。
(4)磺基甲基化聚醚砜的合成把得到的乙酰基硫代二乙基亞磷酸甲基聚醚砜20g，放入安裝了攪拌機(jī)、溫度計、接氯化鈣管的回流冷卻器的500ml的四口圓底燒瓶中，再加入醋酸300ml。添加過氧化氫水溶液20ml，加熱至45℃并加熱攪拌4小時。然后，往6當(dāng)量氫氧化鈉水溶液1升中邊冷卻邊添加該反應(yīng)溶液，攪拌片刻。過濾聚合物，用水洗滌，洗去堿成分。然后，往1當(dāng)量鹽酸300ml中添加聚合物，攪拌片刻。過濾聚合物，用水洗滌，洗去酸成分，減壓干燥，定量得到(化3)的磺基甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜。NMR的亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移至3.78ppm，確認(rèn)亞磷酸甲基的存在。亞磷酸甲基當(dāng)量如表1所示，達(dá)到0.7～1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂。
(5)高分子電解質(zhì)膜的制作及其特性把上述(3)中得到的磺基甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜，溶于二甲基乙酰胺-甲氧基乙醇的混合溶劑(1∶1)中，使達(dá)到5重量％的濃度。把該溶液用旋轉(zhuǎn)涂布法在玻璃上展開，風(fēng)干后，于80℃進(jìn)行真空干燥，制成膜厚45μm的磺基甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜電解質(zhì)膜。該高分子電解質(zhì)膜在室溫的離子傳導(dǎo)率如表1所示，達(dá)到0.03～0.1S/cm。離子傳導(dǎo)率，磺基甲基的導(dǎo)入量愈多，離子傳導(dǎo)率愈高。亞磷酸甲基的導(dǎo)入量幾乎不影響離子傳導(dǎo)率。
另外，把高分子電解質(zhì)膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸漬24小時，減壓干燥后，求出膜的重量，求出與初期重量的變化率，評價耐甲醇水溶液的溶解性。其結(jié)果示于表1。實施例1～12的亞磷酸甲基達(dá)到0.54～1.3毫當(dāng)量/g干燥樹脂，磺基甲基達(dá)到0.7～1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂的高分子電解質(zhì)膜的任何一種均為0，不溶于甲醇水溶液。在80℃的添加了氯化鐵20ppm的3wt％的過氧化氫水溶液中浸漬24小時，水洗后減壓干燥后，求出膜的重量保持率及導(dǎo)電率保持率，評價耐氧化性。任何一種的耐氧化性均良好。即，導(dǎo)入磺基甲基與亞磷酸甲基的電解質(zhì)膜，離子傳導(dǎo)率在0.03S/cm以上，并且，耐甲醇溶解性與耐氧化性優(yōu)良，在DMFC中使用最佳。
(6)膜電極接合體(MEA)的制作把碳素載體上分散負(fù)載了白金與釕的原子比為1/1的白金/釕合金微粒50wt％的催化劑粉末與30wt％的實施例12的高分子電解質(zhì)(磺基甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜)，制成1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑的漿液，采用絲網(wǎng)印刷法，在聚酰亞胺膜上制作厚約125μm、寬30mm、長30mm的陽極電極。然后，把碳素載體上負(fù)載了30wt％的白金微粒的催化劑粉末與聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑作為粘合劑，制成水/乙醇混合溶劑的漿液，采用絲網(wǎng)印刷法，在聚酰亞胺膜上制成厚約20μm、寬30mm、長30mm的陰極電極。在陽極電極表面上，在浸漬5重量％的實施例12的高分子電解質(zhì)的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑約0.5ml后，與上述實施例1～12的(4)制作的磺基甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜加以接合，施加約1kg荷重，于80℃干燥3小時。然后，在陰極電極表面，浸漬5重量％的實施例12的高分子電解質(zhì)的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑約0.5ml后，在與上述實施例12的高分子電解質(zhì)膜的陽極層的相反側(cè)的面，在達(dá)到先前接合的陽極層重合的位置上接合，施加約1kg的荷重，于80℃干燥3小時，制成MEA(1)。
往碳素粉末中添加憎水劑聚四氟乙烯(PTFE)微粒的水性分散液(デイスパ一ジヨンD-1大金工業(yè)制)，使焙燒后重量為40wt％，進(jìn)行混煉，把成為膏狀產(chǎn)物，涂布在厚約350μm、空隙率87％碳布的一個面上，于室溫干燥后，于270℃焙燒3小時，形成碳素片。PTFE量對碳布達(dá)到5～20wt％。把得到的片切成與上述MEA的電極尺寸同樣的形狀，制成陰極擴(kuò)散層。把厚約350μm、空隙率87％的碳布浸漬在發(fā)煙硫酸(濃度60％)，在氮氣流下于60℃的溫度保持2天。然后，把燒瓶的溫度冷卻至室溫。除去發(fā)煙硫酸，把碳布用蒸餾水充分洗至中性。然后，用甲醇浸漬，干燥。得到的碳布的紅外分光吸收光譜，在1225cm-1及1413cm-1確認(rèn)有基于-OSO3H基的吸收。另外，在1049cm-1確認(rèn)有基于-OH基的吸收。由此可知，碳布表面導(dǎo)入了-OSO3H基或-OH基，未經(jīng)發(fā)煙硫酸處理的碳布與甲醇水溶液的接觸角小于81°，具有親水性。另外，導(dǎo)電性也優(yōu)良。將其切成與上述MEA(1)的電極尺寸同樣的形狀，制成陽極擴(kuò)散層。
(7)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能采用圖1所示的固體高分子型燃料電池發(fā)電裝置單元，安裝成帶上述擴(kuò)散層的MEA(1)，測定電池性能。在圖1中，1為高分子電解質(zhì)膜、2為陽極電極、3為陰極電極、4為陽極擴(kuò)散層、5為陰極擴(kuò)散層、6為陽極集電體、7為陰極集電體、8為燃料、9為空氣、10為陽極端子、11為陰極端子、12為陽極端板、13為陰極端板、14為墊圈、15為O-形環(huán)、16為螺栓/螺母。在陽極使作為燃料的20wt％的甲醇水溶液循環(huán)，往陰極供給空氣。邊施加50mA/cm2的負(fù)荷邊于30℃連續(xù)運行。實施例1～3的輸出電壓的經(jīng)時變化示于圖2。還有，實施例1～12的4000小時運行后的輸出電壓示于表1。采用導(dǎo)入了磺基甲基與亞磷酸甲基的電解質(zhì)膜的DMFC，任何一種在運行4000小時后，顯示0.35V以上的輸出功率，穩(wěn)定。
(實施例13)除了用聚全氟磺酸代替實施例12的電解質(zhì)作為電極的粘合劑及電極與電解質(zhì)膜的粘接劑以外，與實施例1同樣進(jìn)行實驗。邊施加50mA/cm2的負(fù)荷邊于30℃工作4000小時后，顯示0.34V的輸出功率，穩(wěn)定。
表1
*用全氟磺酸作為粘合劑、粘接劑
(比較例1)(1)膜電極接合體(MEA)的制作把碳素載體上分散負(fù)載了白金與釕的原子比為1/1的白金/釕合金微粒50wt％的催化劑粉末與作為粘合劑的30wt％的聚全氟磺酸電解質(zhì)，配制成水/乙醇混合溶劑(水、異丙醇、正丙醇的重量比20∶40∶40的混合溶劑)的漿液，采用絲網(wǎng)印刷法，在聚酰亞胺膜上制作厚約125μm、寬30mm、長30mm的陽極電極。然后，把碳素?fù)?dān)體上負(fù)載了30wt％的白金微粒的催化劑粉末與作為粘合劑的30wt％的聚全氟磺酸，配制成水/乙醇混合溶劑的漿液，采用絲網(wǎng)印刷法，在聚酰亞胺膜上制作厚約20μm、寬30mm、長30mm的陰極電極。在陽極電極表面上，浸漬5重量％的聚全氟磺酸乙醇水溶液(水、異丙醇、正丙醇的重量比20∶40∶40的混合溶劑)約0.5ml后，與磺酸當(dāng)量1.1毫當(dāng)量/g干燥樹脂的磺化聚醚砜電解質(zhì)膜加以接合，施加約1kg荷重，于80℃干燥3小時。然后，在陰極電極表面，浸漬5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑約0.5ml后，使與上述高分子電解質(zhì)膜上先前接合的陽極層重疊接合，施加約1kg的荷重，于80℃干燥3小時，制成MEA(2)。
其與實施例1制作的親水性碳布作為陽極擴(kuò)散層，將憎水性碳布用作陰極擴(kuò)散層。
(2)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能采用圖1所示的固體高分子型燃料電池發(fā)電裝置單元，安裝帶上述擴(kuò)散層的MEA(2)，測定電池性能。在陽極，使作為燃料的20wt％的甲醇水溶液循環(huán)，向陰極供給空氣。邊施加50mA/cm2的負(fù)荷邊于30℃連續(xù)運行。此時的輸出電壓的經(jīng)時變化示于圖2。在工作400小時后輸出電壓降至0.22V。
從上述可知，采用導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)膜的燃料電池，與采用導(dǎo)入了磺酸基的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池不同，可以得到長時間穩(wěn)定輸出功率。還有，可知用導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)作為電極的粘合劑，可以得到與氟類電解質(zhì)同等以上的耐久性。
(比較例2)除采用磺酸當(dāng)量1.2毫當(dāng)量/g干燥樹脂的磺基甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜代替磺化聚醚砜電解質(zhì)膜以外，全部與比較例1同樣進(jìn)行實驗。作為燃料，在陽極使20wt％的甲醇水溶液循環(huán)，向陰極供給空氣。邊施加50mA/cm2的負(fù)荷邊于30℃連續(xù)運行。此時的輸出電壓的經(jīng)時變化示于圖2。在工作1400小時后輸出電壓降至0.14V。
從上述可知，采用導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)膜的燃料電池，與采用導(dǎo)入了磺基烷基的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池不同，可以得到長時間穩(wěn)定輸出功率。還有，可知用導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)作為電極的粘合劑，可以得到與氟類電解質(zhì)同等以上的耐久性。
(比較例3)除采用磷酸當(dāng)量1.2毫當(dāng)量/g干燥樹脂的磷基甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜代替磺化聚醚砜電解質(zhì)膜以外，全部與比較例1同樣進(jìn)行實驗。作為燃料，在陽極使20wt％的甲醇水溶液循環(huán)，向陰極供給空氣。邊施加50mA/cm2的負(fù)荷邊于30℃連續(xù)運行。此時的輸出電壓的經(jīng)時變化示于圖2。在工作1400小時后輸出功率電壓降至0.14V。
從上述可知，采用導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)膜的燃料電池，與采用導(dǎo)入了磺基烷基的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池不同，可以得到長時間穩(wěn)定輸出功率。還有，可知用導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)作為電極的粘合劑，可以得到與氟類電解質(zhì)同等以上的耐久性。
(實施例14～16)(1)磺化氯甲基聚醚砜的合成在安裝了攪拌機(jī)、溫度計、接氯化鈣管的回流冷卻器的500ml四口圓底燒瓶內(nèi)部，用氮氣置換后，放入30g磺酸當(dāng)量0.9、1.1或/及1.25毫當(dāng)量/g干燥樹脂的磺化聚醚砜、二硫化碳250ml，再添加表1中記載量的氯甲基甲醚后，滴加無水氯化錫(IV)1ml及二硫化碳20ml的混合溶液，于46℃加熱攪拌表1中記載的時間。然后，把該反應(yīng)溶液裝入甲醇1升中，使聚合物析出。把析出的沉淀用混合機(jī)進(jìn)行粉碎，用甲醇洗滌，得到磺化氯甲基聚醚砜。
(2)磺化二乙基亞磷酸甲基聚醚砜的合成把上述磺化氯甲基聚醚砜浸漬在膦酸三乙酯中，加熱回流12小時。把該反應(yīng)溶液放入乙醇中，使聚合物析出。把析出的沉淀用混合機(jī)進(jìn)行粉碎，用乙醇洗滌，得到磺化二乙基亞磷酸甲基聚醚砜。亞磷酸甲基的當(dāng)量，如表1所示，得到0.6～0.9毫當(dāng)量/g干燥樹脂。
(3)高分子電解質(zhì)膜的制作及其特性把上述(2)中得到的磺化二乙基亞磷酸甲基聚醚砜溶于二甲基乙酰胺-甲氧基乙醇的混合溶劑(1∶1)中，使達(dá)到5重量％的濃度。把該溶液用旋轉(zhuǎn)涂布法在玻璃上展開，風(fēng)干后，于80℃進(jìn)行真空干燥，制成膜厚45μm的磺化二乙基亞磷酸甲基聚醚砜電解質(zhì)膜。該高分子電解質(zhì)膜在室溫下的離子傳導(dǎo)率如表1所示，達(dá)到0.03～0.07S/cm。關(guān)于離子傳導(dǎo)率，磺酸基的導(dǎo)入量愈多，離子傳導(dǎo)率愈高。亞磷酸甲基的導(dǎo)入量幾乎不影響離子傳導(dǎo)率。
另外，把高分子電解質(zhì)膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸漬24小時，減壓干燥后，求出膜的重量，求出與初期的重量的變化率，評價耐甲醇水溶液的溶解性。其結(jié)果示于表1。實施例14～15的亞磷酸甲基達(dá)到0.6～0.9毫當(dāng)量/g干燥樹脂，磺酸基達(dá)到0.9～1.25毫當(dāng)量/g干燥樹脂的高分子電解質(zhì)膜的任何一種幾乎不溶于10～15％甲醇水溶液。在0℃的添加了氯化鐵的20ppm的3wt％的過氧化氫水溶液中浸漬24小時，水洗減壓干燥后，求出膜的重量保持率及導(dǎo)電率保持率，評價耐氧化性。任何一種的耐氧化性均良好。即，導(dǎo)入磺酸基與亞磷酸甲基的電解質(zhì)膜，離子傳導(dǎo)率在0.03S/cm以上，耐氧化性優(yōu)良，關(guān)于耐甲醇溶解性，比導(dǎo)入磺基烷基與亞磷酸甲基的電解質(zhì)膜差。
(4)膜電極接合體(MEA)的制作把碳素載體上分散負(fù)載了白金與釕的原子比為1/1的白金/釕合金微粒50wt％的催化劑粉末與30wt％的實施例12的高分子電解質(zhì)(磺基甲基二乙基亞磷酸甲基聚醚砜)的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑的漿液，采用絲網(wǎng)印刷法，在聚酰亞胺膜上制作厚約125μm、寬30mm、長30mm的陽極電極。然后，把碳素載體上負(fù)載了30wt％的白金微粒的催化劑粉末與聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑的漿液，采用絲網(wǎng)印刷法，在聚酰亞胺膜上制作厚約20μm、寬30mm、長30mm的陰極電極。在陽極電極表面上，在浸漬5重量％的實施例12的高分子電解質(zhì)的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑約0.5ml后，與上述實施例14～16的(3)制作的磺化二乙基亞磷酸甲基聚醚砜膜加以接合，施加約1kg荷重，于80℃干燥3小時。然后，在陰極電極表面，浸漬5重量％的實施例12的高分子電解質(zhì)的1-丙醇、2-丙醇與甲氧基乙醇的混合溶劑約0.5ml后，在與上述磺化二乙基亞磷酸甲基聚醚砜高分子電解質(zhì)的陽極層相反側(cè)的面，使在與先前接合的陽極層重疊的位置上接合，施加約1kg的荷重，于80℃干燥3小時，制成MEA(3)。
往碳素粉末中添加憎水劑聚四氟乙烯(PTFE)微粒的水性分散液(デイスパ一ジヨンD-1大金工業(yè)制)，使焙燒后重量達(dá)到40wt％，進(jìn)行混煉，把成為膏狀的產(chǎn)物，涂布在厚約350μm、空隙率87％碳布的一個面上，于室溫干燥后，于270℃焙燒3小時，形成碳片。PTFE量相對于碳布達(dá)到5～20wt％。把得到的片切成與上述MEA的電極尺寸同樣的形狀，制成陰極擴(kuò)散層。把厚約350μm、空隙率87％的碳布浸漬在發(fā)煙硫酸(濃度60％)中，在氮氣流下于60℃的溫度保持2天。然后，把燒瓶的溫度冷卻至室溫。除去發(fā)煙硫酸，把碳布用蒸餾水充分洗至中性。然后，用甲醇浸漬，干燥。得到的碳布的紅外分光吸收光譜，在1225cm-1及1413cm-1確認(rèn)有基于-OSO3H基的吸收。另外，在1049cm-1確認(rèn)有基于-OH基的吸收。由此可知，碳布表面導(dǎo)入了-OSO3H基以及-OH基，未經(jīng)發(fā)煙硫酸處理的碳布與甲醇水溶液的接觸角小于81°，具有親水性。另外，導(dǎo)電性也優(yōu)良。將其切成與上述MEA(1)的電極尺寸同樣的形狀，制成陰極擴(kuò)散層。
(5)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能采用圖1所示的固體高分子型燃料電池發(fā)電裝置單元，安裝帶上述擴(kuò)散層的MEA(3)，測定電池性能。在圖1中，1為高分子電解質(zhì)膜、2為陽極電極、3為陰極電極、4為陽極擴(kuò)散層、5為陰極擴(kuò)散層、6為陽極集電體、7為陰極集電體、8為燃料、9為空氣、10為陽極端子、11為陰極端子、12為陽極端板、13為陰極端板、14為墊圈、15為O形-環(huán)、16為螺栓/螺母。在陽極使作為燃料的20wt％的甲醇水溶液循環(huán)，往陰極供給空氣。邊施加50mA/cm2的負(fù)荷邊于30℃連續(xù)運行。實施例1～3的輸出電壓的經(jīng)時變化示于圖2。還有，實施例1～12的4000小時運行后的輸出電壓示于表1。采用導(dǎo)入了磺酸基與亞磷酸甲基的電解質(zhì)膜的DMFC，任何一種在運行4000小時后，顯示0.10V以上的輸出功率。比導(dǎo)入了磺基烷基與亞磷酸甲基的電解質(zhì)膜的DMFC的特性差。
(實施例17)采用圖3所示的以氫作燃料的小型單電池單元，安裝實施例1的帶上述擴(kuò)散層的MEA(1)，測定電池性能。在圖3中，1為高分子電解質(zhì)膜、2為陽極電極、3為陰極電極、4為陽極擴(kuò)散層、5為陰極擴(kuò)散層、17為兼作極室分離與向電極的氣體供給通路作用的導(dǎo)電性隔膜(雙極型極板，バイポ一ラプレ一ト)的燃料導(dǎo)路、18為兼作極室分離與向電極的氣體供給通路作用的導(dǎo)電性隔膜(雙極型極板)的空氣導(dǎo)路、19為燃料氫與水、20為氫、21為水、22為空氣、23為空氣與水。小型單電池單元設(shè)置在恒溫槽中，通過插入隔膜中的熱電偶(未圖示)控制恒溫槽的溫度，使溫度達(dá)到70℃。陽極及陰極的加濕用外部加濕器，在70～73℃之間控制加濕器的溫度，使加濕器出口付近的露點達(dá)到70℃。露點除用露點計測定外，還可以常時計測加濕水的消耗量，從反應(yīng)氣體流量、溫度、壓力求出的露點，確認(rèn)規(guī)定值。負(fù)荷電流密度達(dá)到250mA/cm2、氫利用率達(dá)到70％、空氣利用率達(dá)到40％、每天發(fā)電約8小時/日、其余為保溫運行。經(jīng)過7000小時后，仍有初期電壓的94％以上的輸出功率，本申請的膜電極接合體即使用氫作燃料，耐久性也優(yōu)良。
(實施例18)燃料電池的制造安裝實施例1中作成的膜電極接合體的燃料電池101的安裝一例示于圖4。燃料電池101中，103為陰極端板、104為陰極集電體、105為實施例1中作成的帶擴(kuò)散層的MEA搭載部、106為包裝材料、107為陽極端板、108為燃料槽部、109為陽極端板，以此為序用螺栓/螺母安裝組合。
燃料電池電源系統(tǒng)的制造安裝了上述燃料電池101的電源系統(tǒng)之一例示于圖5。在圖5中，101為燃料電池、110為電雙層電容器、111為DC/DC變換器、112為控制負(fù)荷遮斷開關(guān)113的ON、OFF的判別控制裝置。在該圖中，電雙層電容器二行串聯(lián)。燃料電池101中發(fā)生的電，暫時蓄積在電雙層電容器110中。判別控制裝置112測定電雙層電容器內(nèi)的電量，當(dāng)蓄積規(guī)定量的電時，負(fù)荷遮斷開關(guān)113處于ON，用DC/DC變換器把升壓至規(guī)定電壓的電，供給電子儀器。
攜帶用情報終端的制造上述(2)的燃料電池電源系統(tǒng)安裝在攜帶用情報終端上之一例示于圖6。該攜帶用情報終端的結(jié)構(gòu)如下與觸摸板式輸入裝置成一體化的顯示裝置201與內(nèi)藏天線203的部分，以及燃料電池101，加工程序，揮發(fā)及不揮發(fā)存儲器，電力控制部，燃料電池及二次電池混合控制、燃料監(jiān)測等電子儀器及電子電路等的主口202及鋰離子二次電池206的搭載部分，以及，把燃料卡盤2的支持器加以固定的卡盤支持器，用樞紐204進(jìn)行連結(jié)的折疊式結(jié)構(gòu)。在本實施例中，作為燃料電池的輔助電源，采用鋰離子二次電池206，但鎳氫電池或電雙層電容器等也可作輔助電源。
電源安裝部，由隔板205分開，在下部設(shè)置主口202及鋰離子二次電池206，在上部配置燃料電池電源系統(tǒng)。在筐體的上部及側(cè)壁部設(shè)置用于空氣及電池排放氣擴(kuò)散的裂縫122c，筐體內(nèi)的裂縫122c的表面設(shè)置空氣過濾器207，而在隔壁面設(shè)置吸水性速干材料208?？諝膺^濾器的氣體擴(kuò)散性高，只要能防止粉塵等進(jìn)入的材料即可而未作特別限定，但優(yōu)選合成樹脂單絲的篩網(wǎng)狀，或紡布狀等不發(fā)生堵塞的材料。在本實施例中，采用憎水性高的聚四氟乙烯單絲篩網(wǎng)。該攜帶用情報終端可穩(wěn)定運行2000小時以上采用烴類電解質(zhì)膜的DMFC，從供給燃料開始的數(shù)百小時內(nèi)，從電解質(zhì)膜的陰極側(cè)發(fā)生壁厚減薄及破損，電池性能降低，產(chǎn)生不能發(fā)電的問題。作為對策，可知當(dāng)導(dǎo)入賦予烴類高分子電解質(zhì)膜以質(zhì)子傳導(dǎo)性的磺酸基與耐氧化性的膦酸基時，有效果。然而，可知烴類電解質(zhì)膜導(dǎo)入膦酸基愈多，在燃料甲醇水溶液中溶解愈容易，其不適于DMFC。在這里進(jìn)行了各種探討。按照本發(fā)明，在烴類電解質(zhì)膜中導(dǎo)入作為質(zhì)子傳導(dǎo)性基的磺基烷基或磺酸基，導(dǎo)入作為耐氧化性賦予基的亞磷酸烷基，則燃料在甲醇水溶液中不溶解，可長時間穩(wěn)定發(fā)電。另外，作為電極的電解質(zhì)，采用導(dǎo)入作為質(zhì)子傳導(dǎo)性基的磺基烷基或磺酸基，導(dǎo)入作為耐氧化性賦予基的亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)，可以得到廉價的、長時間穩(wěn)定的DMFC。
本實施方案的采用膜電極接合體的直接甲醇型燃料電池電源系統(tǒng)，可以用作搭載二次電池的攜帶電話器、攜帶用個人電腦、攜帶用錄音機(jī)、視聽儀器、其他攜帶用情報終端上設(shè)置的蓄電池進(jìn)行充電，或不搭載二次電池的直接內(nèi)藏電源，這些電子儀器可長時間使用，通過補充燃料，可連續(xù)使用。另外，按照本發(fā)明，采用膜電極接合體的氫作燃料的固體高分子型燃料電池作為家庭用及辦公用熱電同時供給(cogeneration)系統(tǒng)的分散電源、移動體用的燃料電池電源，可長時間使用，通過補給燃料，可連續(xù)使用。
權(quán)利要求
1.烴類高分子電解質(zhì)，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性基與亞磷酸烷基。
2.按照權(quán)利要求1中所述的烴類高分子電解質(zhì)，其中，上述質(zhì)子傳導(dǎo)性基為磺基烷基。
3.烴類高分子電解質(zhì)膜，其中包括具有質(zhì)子傳導(dǎo)性基與亞磷酸烷基的烴類高分子電解質(zhì)。
4.膜電極接合體，其特征在于，具有高分子電解質(zhì)膜、夾持該高分子電解質(zhì)膜的陰極電極與陽極電極，上述高分子電解質(zhì)膜為權(quán)利要求3中所述的烴類高分子電解質(zhì)膜。
5.燃料電池，其特征在于，具有高分子電解質(zhì)膜、夾持該高分子電解質(zhì)膜的陰極電極與陽極電極，上述高分子電解質(zhì)膜具有質(zhì)子傳導(dǎo)性基與亞磷酸烷基。
6.燃料電池電源系統(tǒng)，其中具有權(quán)利要求5中所述的燃料電池與輔助電源。
7.電子儀器，其特征在于，其中安裝了權(quán)利要求5中所述的燃料電池。
全文摘要
使用烴類電解質(zhì)膜的DMFC，從供給燃料開始數(shù)百小時，電解質(zhì)膜的陰極側(cè)壁厚減薄或破損，電池性能降低，發(fā)生不可能發(fā)電的問題。本發(fā)明通過向烴類電解質(zhì)膜導(dǎo)入作為質(zhì)子傳導(dǎo)性基的磺基烷基或磺酸基，導(dǎo)入作為耐氧化性賦予基的亞磷酸烷基，由此，對燃料的甲醇水溶液不溶解，可長時間穩(wěn)定發(fā)電。另外，采用導(dǎo)入作為電極電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性基的磺基烷基或磺酸基，導(dǎo)入作為耐氧化性賦予基的亞磷酸烷基的烴類電解質(zhì)，可以得到廉價的、長時間穩(wěn)定的DMFC。
文檔編號H01M4/86GK101051692SQ200710078908
公開日2007年10月10日 申請日期2007年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者小山徹, 森島慎, 本棒英利 申請人:株式會社日立制作所