專利名稱：基于純有機材料的高遷移率高效率有機膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及有機光敏性光電子裝置。更具體地，本發(fā)明涉及 包括至少一種高純化的光電導(dǎo)材料的有機光敏性光鬼子裝置，和純化 所述材料的方法。
背景技術(shù)：
光電子裝置依賴于材料的光學(xué)和電子性能，從而電子產(chǎn)生或檢測電磁輻射或從環(huán)境電磁輻射產(chǎn)生電。光敏性光電子裝置將電磁輻射轉(zhuǎn)換成電信號或電。太陽能電池， 也稱為光伏("PV")裝置，是一類特別用來產(chǎn)生電能的光敏性光電子裝 置。光電導(dǎo)體電池是一類與信號檢測電路聯(lián)合使用的光敏性光電子裝 置，信號檢測電路監(jiān)測裝置的電阻來檢測吸收光而產(chǎn)生的變化。可以 接收施加的偏電壓的光檢測器是一類與電流檢測電路聯(lián)合使用的光敏 性光電子裝置，電流檢測電路測量光檢測器暴露于電磁輻射時產(chǎn)生的 電流。這三類光敏性光電子裝置可以根據(jù)是否存在如下面定義的整流結(jié) 并還根據(jù)是否用外加電壓(也稱為偏壓或偏電壓)運行該裝置來區(qū)分。 光電導(dǎo)體電池沒有整流結(jié)，并通常用偏壓運行。PV裝置具有至少一個 整流結(jié)，不用偏壓運行。光檢測器具有至少一個整流結(jié)，通常但并不 總是用偏壓運行。這里使用的術(shù)語"整流"尤其表示界面具有非對稱傳導(dǎo)特性，即該 界面優(yōu)先在一個方向上支持電子電荷傳輸。術(shù)語"半導(dǎo)體"表示當(dāng)電荷載 流子子是由熱或電磁激發(fā)誘發(fā)時能導(dǎo)電的材料。術(shù)語"光電導(dǎo)"通常指電 磁輻射能被吸收并從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的激發(fā)能使得電荷載流子能 在材料中傳導(dǎo)(即傳輸)電荷的過程。術(shù)語"光電導(dǎo)性材料"是指利用其 吸收電磁輻射來產(chǎn)生電荷載流子的性能的半導(dǎo)體材料。這里使用的"頂 部"是指離基底最遠(yuǎn)，而"底部"是指離基底最近。可以有居間層，除非 指明第一層"物理接觸"第二層。當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射在有機半導(dǎo)體材料上時，可以吸收光 子以產(chǎn)生激發(fā)的分子態(tài)。在有機光電導(dǎo)材料中， 一般認(rèn)為產(chǎn)生的分子 態(tài)是"激子"，即以準(zhǔn)粒子傳輸?shù)氖`態(tài)的電子-空穴對。激子在成雙(geminate)復(fù)合("淬滅")之前可具有可感知的壽命，成雙復(fù)合指原 配的電子和空穴彼此復(fù)合(與來自其它對的空穴或電子復(fù)合相反)。為產(chǎn)生光電流，形成激子的電子-空穴通常在整流結(jié)處分開。在光敏性裝置的情況中，整流結(jié)稱為光伏異質(zhì)結(jié)。有機光伏異質(zhì) 結(jié)的類型包括在給體材料與受體材料的界面形成的給體-受體異質(zhì)結(jié)， 和在光電導(dǎo)材料與金屬的界面處形成的肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)。圖1是說明實例給體-受體異質(zhì)結(jié)例子的能級圖。在有機材料的背 景下，術(shù)語"給體"和"受體"是指兩種接觸但不同的有機材料的最高占據(jù)分子軌道("HOMO")和最低空分子軌道("LUMO")能級的相對位置。如 果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么所述材料是 受體。否則它是給體。這在缺乏外加偏壓時，對于給體-受體結(jié)處的電 子移動到受體材料中是能量上有利的。用在這里，如果第一能級更接近真空能級10，那么第一 HOMO 或LUMO能級"大于"或"高于"第二 HOMO或LUMO能級。較高 的HOMO能級對應(yīng)著相對于真空級具有較小絕對能量的電離勢能 ("IP")。類似地，較高的LUMO能級對應(yīng)著相對于真空級具有較小 絕對能量的電子親和勢("EA")。在常規(guī)的能級圖中，頂端是真空級， 材料的LUMO能級高于相同材料的HOMO能級。在給體152或受體154中吸收光子6產(chǎn)生激子8之后，激子8在 整流界面處分離。給體152傳輸空穴(空圓圈)，受體154傳輸電子 (黑圓圈)。有機半導(dǎo)體中重要的性能是載流子遷移率。遷移率測定電荷載流 子能夠響應(yīng)電場移動通過傳導(dǎo)材料的容易性。在有機光敏裝置的背景 下，由于高電子遷移率而優(yōu)先傳導(dǎo)電子的材料可以稱為電子傳輸材料。 由于高空穴遷移率而優(yōu)先傳導(dǎo)空穴的材料可以稱為空穴傳輸材料。由 于遷移率和/或在裝置中的位置而優(yōu)先傳導(dǎo)電子的層可以稱為電子傳輸層("ETL")。由于遷移率和/或在裝置中的位置而優(yōu)先傳導(dǎo)空穴的層可以稱為空穴傳輸層("HTL")。優(yōu)選的，但是不是必要的，受體材料是 電子傳輸材料而給體材料是空穴傳輸材料?；谳d體遷移率以及相對HOMO和LUMO能級，如何配對兩種 有機光電導(dǎo)性材料作為在光伏異質(zhì)結(jié)中的給體和受體在本領(lǐng)域中是公 知的，這里不作解釋。用在這里，術(shù)語"有機"包括聚合材料以及可以用來制造有機光電子裝置的小分子有機材料。"小分子"是指不是聚合物的任何有機材料，"小分子"可以實際上相當(dāng)大。在一些情況中小分子可以包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈垸基作為取代基并不從"小分子"類別中排除該分子。小分子也可以結(jié)合到聚合物中，例如作為聚合物骨架上的支鏈基團或作為骨架的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹狀聚體的核心部分，該樹狀聚體由一系列構(gòu)成在核心部分上的化學(xué)殼體組成。樹狀聚體的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹狀聚體可以是"小分子"。通常，小 分子具有確定的化學(xué)式，分子與分子之間的分子量相同，而聚合物具有確定的化學(xué)式，但分子與分子之間的分子量可變化。用在這里，"有 機"包括烴基和雜原子取代的烴基配體的金屬絡(luò)合物。對于有機光敏裝置的其它背景解釋和領(lǐng)域狀態(tài)的描述，包括它們 的一般結(jié)構(gòu)、特性、材料和特征，這里引入授權(quán)給Forrest等的美國專 利第6,657,378號、授權(quán)給Forrest等的美國專利第6,580,027號和授權(quán) 給Bulovic等的美國專利第6,352,777號供參考。發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明實施方式的方法包括執(zhí)行一系列操作，以有機小分子 材料的第一樣品開始。第一步通過熱梯度升華使有機小分子材料純化。 第二步通過光譜檢測至少一個得自被純化的有機小分子材料的樣品的 純度。如果光譜顯示出任何峰超過目標(biāo)有機小分子特征峰幅度的閾百 分率，第三步是對被純化的小分子材料重復(fù)第一至第三步。這些步驟至少進行兩次。閾百分率為至多10°/。。優(yōu)選閾百分率為5%，并且更優(yōu)選為2%?；谠谧罱K裝置中達(dá)到目標(biāo)性能特征的以前樣品的光譜，除了其它方式以外，可以選擇閾百分率。在沒有峰保持在超過目標(biāo)小分子特征峰幅度的閾百分率后，得到 的純化材料可被用作光敏性光電子裝置的組分。如果裝置包括基于給 體-受體原理的異質(zhì)結(jié)，則該裝置中給體-受體界面的給體或受體被構(gòu)造 成包括得自第一樣品的純化的有機小分子材料。如果裝置包括基于肖 特基-勢壘原理的異質(zhì)結(jié)，則得自第一樣品的純化的材料可被用作肖特 基-勢壘異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)材料部分?；诘谝恢恋谌襟E的累積重復(fù)，可以確定純化第一樣品所需的 熱梯度升華的總量。滿足閾值的升華總量的確定然后可被用作通過熱 梯度升華純化有機小分子材料的第二樣品的基礎(chǔ)。得自第二樣品的被 純化的有機小分子材料可在光敏性光電子裝置中用作給體或受體，所 述裝置包含至少一個被布置在兩個電極間的給體-受體界面。得自第二 樣品的被純化的有機小分子材料也可在包含肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)的光敏 性裝置中用作光電導(dǎo)材料。如果第一樣品和第二樣品從同一來源獲得，純化第二樣品可基于 以合理的可預(yù)測度循環(huán)操作第一樣品的結(jié)果，就是得自第二樣品的升 華的結(jié)果將反映得自第一樣品的結(jié)果。但是，如果來源不同，或者所 述樣品已經(jīng)暴露于不同的條件(例如，環(huán)境、貯存時間)，可能需要另外 的試驗以確定得自循環(huán)操作第一樣品的結(jié)果與第二樣品有關(guān)。為了檢測得自第一樣品的結(jié)果是否可用于第二樣品，方法中加入 了另外的步驟。在第一次發(fā)生"第一步"(即，升華)前的另外步驟是通 過光譜法確定第一樣品的初始光譜。另一個另外的步驟是基于對第一 樣品累積重復(fù)第一至第三步(即，累積的升華循環(huán))，確定純化第一樣品 所需的熱梯度升華的總量。光譜法用于確定有機小分子材料的第二樣品的初始光譜，使用與用來確定第一樣品的初始光譜相同的測試方法。 如果第二樣品的初始光譜基本上與第一樣品的初始光譜匹配，根據(jù)從循環(huán)操作第一樣品所了解的升華所需的總量，通過熱梯度升華可靠地 純化有機小分子材料的第二樣品?？梢允褂玫墓庾V方法的例子包括質(zhì)譜分析和傅立葉變換紅外 (FTIR)光譜。優(yōu)選，如果任一測試方法顯示了未能滿足閾百分率要求的 峰而重復(fù)循環(huán)時，在第一樣品的每個循環(huán)操作期間使用這兩種方法。 然而，可使用任一測試而無需另一種。而且，每個測試循環(huán)可包括多 種樣品的測試以更好地確保準(zhǔn)確性。對于質(zhì)譜分析測試，所述測試可包括從被純化的有機小分子材料 的樣品中制備粉末，然后對粉末進行質(zhì)譜分析。優(yōu)選的質(zhì)譜測試方法 是激光解吸電離飛行時間測量。對于FTIR光譜測試，所述測試可包括將被純化的有機小分子材料 的樣品沉積到基體上成為膜，然后對膜進行FTIR光譜分析。


圖1是說明給體-受體異質(zhì)結(jié)的能級圖。圖2是說明包括給體-受體異質(zhì)結(jié)的有機光敏裝置。圖3說明形成平面異質(zhì)結(jié)的給體-受體雙層。圖4說明在給體層和受體層之間包括混合的異質(zhì)結(jié)的混合異質(zhì)結(jié)。 圖5說明本體異質(zhì)結(jié)。圖6說明包括肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)的有機光敏裝置。 圖7說明串聯(lián)的疊層光敏電池。 圖8說明并聯(lián)的疊層光敏電池。圖9說明依照本發(fā)明的實施方式用于純化小分子材料樣品的方法， 和形成包括由該方法形成的純材料的光敏性光電子裝置。圖10說明通過使用執(zhí)行圖9的方法了解的數(shù)據(jù)純化小分子材料樣品的第二樣品的方法。圖11說明根據(jù)圖10圖示的方法擴展的方法，其包括測試以確定 得自圖9方法的結(jié)果是否可用于第二樣品。圖12擴展了圖9-11方法中使用的光譜測試方法。圖13示出了純化的和未純化的酞菁銅(CuPc)兩者的質(zhì)譜。522amu 處的峰表明H2Pc是CuPc的主要雜質(zhì)。圖14示出了純化的和未純化的酞菁銅(CuPc)兩者的傅立葉變換紅 外(FTIR)光譜。FTIR數(shù)據(jù)的差異表明H2PC是CuPc的主要雜質(zhì)。圖15示出了零場遷移率，Mo，作為用于最初未被純化的酞菁銅 (CuPc)源材料的生長序列中順序的函數(shù)。對厚度為1000 A至4000 A的 膜進行測量，并且夾入到銦-錫氧化物陽極和Au陰極之間來測量。虛 線描繪對于被純化的CuPc薄膜的/1。的測量值范圍。圖16、 17和18比較了使用在高真空中沉積的原始未被純化的酞 菁銅(CuPc)來源、在高真空中沉積的純化的源材料、和在超高真空中沉 積的純化的源材料的四個連續(xù)生長的太陽能電池的平均能量轉(zhuǎn)換效率 (")、填充系數(shù)(FF)和響應(yīng)率(Jse/P。)。實心方形代表原始未純化的CuPc 的第一沉積，空心圓表示第二次，空心三角形表示第三次執(zhí)行，空心 倒三角形表示第四次執(zhí)行，實心菱形表示在高真空中生長的純化的材 料，實心星形表示在超高真空中生長的純化的材料。圖19是使用在高真空中未被純化的源材料、在高真空中被純化的 源材料和在超高真空中被純化的源材料的三個連續(xù)生長的太陽能電池的平均外量子效率"EQE)的比較。裝置結(jié)構(gòu)圖不必按比例繪制。
具體實施方式
有機光敏性裝置包含至少一個光活性區(qū)域，在該區(qū)域中光被吸收 以形成激子，激子隨后可以分離成電子和空穴。圖2顯示有機光敏性 光電子裝置100的例子，其中光活性區(qū)域150包含給體-受體異質(zhì)結(jié)。"光 活性區(qū)域"是光敏性裝置吸收電磁輻射以產(chǎn)生激子的部分，激子為了產(chǎn)生電流而可以分離。裝置100在基底110上包括陽極120、陽極光滑層122、給體152、受體154、激子阻擋層("EBL")156和陰極170。EBL 156的例子描述在授權(quán)給Forrest等的美國專利第6,451,415 號中，這里引入其關(guān)于EBL的公開內(nèi)容作為參考。EBL的另外的背景 解釋也可以在Peumans等的"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes," Applied Physics Letters 76， 2650-52 (2000)中找到。EBL通過防止激子遷 移出給體和/或受體材料而減少淬滅。本文中可相互交換使用的術(shù)語"電極"和"接觸"是指提供用于將光 生電流傳遞到外電路或給裝置提供偏置電流或電壓的介質(zhì)的層。如圖2 所示，陽極120和陰極170是例子。電極可以由金屬或"金屬替代物" 構(gòu)成。此處使用術(shù)語"金屬"既包括由元素上純的金屬構(gòu)成的材料，也包 括由兩種或多種元素上純的金屬構(gòu)成的材料的金屬合金。術(shù)語"金屬替 代物"是指不是通常定義內(nèi)的金屬，但具有類金屬性能例如導(dǎo)電性的材 料，例如摻雜的寬禁帶半導(dǎo)體、簡并型半導(dǎo)體、導(dǎo)電性氧化物和導(dǎo)電 性聚合物。電極可以包含單層或多層("復(fù)合"電極)，可以是透明、半 透明或不透明。電極和電極材料的例子包括授權(quán)給Bulovic等的美國專 利第6,352,777號和授權(quán)給Parthasarathy等的美國專利第6,420,031號 中公開的那些，此處引入這些相應(yīng)特征的公開內(nèi)容作為參考。用在這 里，如果層傳遞相關(guān)波長中至少50%的環(huán)境電磁輻射，那么該層被認(rèn) 為是"透明的"。基底110可以是提供需要的結(jié)構(gòu)性能的任何合適的基底?；卓?以是柔性或剛性、平面或非平面的。基底可以是透明、半透明或不透 明。剛性塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性基底材料的例子。柔性塑料和金屬 箔是優(yōu)選的柔性基底材料的例子。陽極光滑層122可以位于陽極層120和給體層152之間。陽極光滑層記載于授權(quán)給Forrest等的美國專利6,657,378中，這里引入其關(guān)于 該特征的公開內(nèi)容作為參考。在圖2中，光活性區(qū)域150包含給體材料152和受體材料154。用 在光活性區(qū)域中的有機材料可以包括有機金屬化合物，其包括環(huán)金屬 化的有機金屬化合物。這里使用的術(shù)語"有機金屬"按照本領(lǐng)域技術(shù)人員 的一般性理解，并在例如Gary L. Miessler和Donald A. Tarr的"Inorganic Chemistry"(第二版)，Prentice Hall( 1999)的第13章中給出?？梢允褂谜婵粘练e、旋涂、有機氣相沉積、噴墨印刷和本領(lǐng)域已 知的其它方法制造有機層。圖3 5中顯示了各種類型的給體-受體異質(zhì)結(jié)的例子。圖3示出 了形成平面異質(zhì)結(jié)的給體-受體雙層。圖4示出了包括含有給體和受體 材料混合物的混合異質(zhì)結(jié)153的混雜異質(zhì)結(jié)。圖5示出了理想化的"本 體"異質(zhì)結(jié)。在理想光電流情況下，本體異質(zhì)結(jié)在給體材料252和受體 材料254之間具有單個連續(xù)界面，盡管在實際裝置中通常存在多個界 面。作為具有多個材料域的結(jié)果，混合和本體異質(zhì)結(jié)可以具有多個給 體-受體界面。被相反型材料包圍的域(例如受體材料包圍的給體材料 域)可被電隔離，使得這些域?qū)怆娏鳑]貢獻(xiàn)。其它域可以通過逾滲 (percolation)途徑(連續(xù)光電流途徑)連接，使得這些其它域可以對 光電流有貢獻(xiàn)?；旌吓c本體異質(zhì)結(jié)之間的區(qū)別在于給體與受體材料之 間的相分離程度。在混合異質(zhì)結(jié)中，很少或沒有相分離(域很小，例 如小于幾納米)，而在本體異質(zhì)結(jié)中，有明顯的相分離(例如形成幾 納米至100nm尺寸的域)。小分子混合的異質(zhì)結(jié)可以例如通過使用真空沉積或氣相沉積共沉 積給體和受體材料而形成。小分子本體異質(zhì)結(jié)可以例如通過受控生長、 具有沉積后退火的共沉積、或溶液處理而形成。聚合物混合或本體異 質(zhì)結(jié)可以例如通過溶液處理給體和受體材料的聚合物混合物而形成。如果光活性區(qū)域包括混合層(153)或本體層(252、 254)以及給體層 (152)與受體層(154)之一或二者，那么光活性區(qū)域被認(rèn)為包括"混雜"異 質(zhì)結(jié)。圖4中層的布置是一個例子。對于混雜異質(zhì)結(jié)的另外解釋，這 里參考性引入2004年8月4日提交的Jiangeng Xue等的美國申請 10/910,371， 題為"High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar heterojunctions，' (2005年10月13日作為美國 申請公布2005-0224113A1出版)。通常，平面異質(zhì)結(jié)載體傳導(dǎo)好但是激子分離差；混合層載體傳導(dǎo) 差但是激子分離好，本體異質(zhì)結(jié)載體傳導(dǎo)好和激子分離好，但在材料"盡 端(cul-de-sacs)"的末端會發(fā)生電荷累積，降低效率。除非另外指出， 在這里公開的整個實施方案中，可以互換地使用平面、混合、本體和 混雜異質(zhì)結(jié)作為給體-受體異質(zhì)結(jié)。圖6顯示有機光敏性光電子裝置300的一個例子，其中光活性區(qū) 域350是肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)的一部分。裝置300包括透明接觸320、 包含有機光電導(dǎo)性材料358的光活性區(qū)域350和肖特基接觸370。肖特 基接觸370通常形成為金屬層。如果光電導(dǎo)性層358是ETL，可以使 用高功函數(shù)的金屬，例如金，而如果光電導(dǎo)性層是HTL，可以使用低 功函數(shù)的金屬，例如鋁、鎂或銦。在肖特基-勢壘電池中，與肖特基勢 壘相關(guān)的內(nèi)建電場將激子中的電子和空穴拉開。通常，這種場輔助的 激子分離不如在給體-受體界面的分離那樣有效。所示的裝置可以連接到元件190。如果裝置是光伏裝置，那么元件 190是消耗或儲存能量的電阻性負(fù)載。如果裝置是光檢測器，那么元件 190是電流檢測電路，其測定當(dāng)光檢測器暴露于光時產(chǎn)生的電流，并且 可以向裝置施加偏壓(例如描述Forrest等的公布的美國專利申請 2005-0110007A1中，2005年5月26日公布)。如果從裝置中除去整流 結(jié)(例如，使用單一的光電導(dǎo)性材料作為光活性區(qū)域)，得到的結(jié)構(gòu)可以用作光導(dǎo)體電池，在這種情況中元件190是信號檢測電路，用于 監(jiān)控由于光的吸收導(dǎo)致的跨裝置的電阻變化。除非另外指出，這些布 置和修改中的每種可以用于此處公開的每個附圖和實施方案中的裝 置。有機光敏性光電子裝置也可以包含透明電荷轉(zhuǎn)移層、電極或電荷 復(fù)合區(qū)。電荷轉(zhuǎn)移層可以是有機或無機的，并且可以是或可以不是光 電導(dǎo)活性的。電荷轉(zhuǎn)移層與電極類似，但沒有到裝置外部的電連接， 而是僅將電荷載流子從光電子裝置的一個分部遞送到鄰接的分部。電 荷復(fù)合區(qū)與電荷傳遞層類似，但是允許在光電子裝置的鄰接分部之間 復(fù)合電子和空穴。電荷復(fù)合區(qū)可以包括含有納米簇、納米粒子和/或納米棒的半透明金屬或金屬替代物復(fù)合中心，例如記載于授權(quán)給Forrest 等的美國專利第6,657,378號、Rand等2004年8月11日提交的題為 "Organic Photosensitive Devices"的美國專利申請10/915,410 (2006年2 月16日公布的美國專利公布US2006誦0032529A1)、和Forrest等2004 年11月3日提交的題為"Stacked Organic Photosensitive Devices"的美國 專利申請10/979,145 ( 2006年2月9日公布的美國專利公布 US2006-0027802 Al)，每篇在這里參考性地引入其關(guān)于復(fù)合區(qū)材料和 結(jié)構(gòu)的公開內(nèi)容。電荷復(fù)合區(qū)可以包括或不包括其中嵌入了復(fù)合中心 的透明基質(zhì)層。電荷轉(zhuǎn)移層、電極或電荷復(fù)合區(qū)可以充當(dāng)光電子裝置 的分部的陰極和/或陽極。電極或電荷轉(zhuǎn)移層可以充當(dāng)肖特基接觸。圖7和圖8示出了包括這樣透明電荷轉(zhuǎn)移層、電極和電荷復(fù)合區(qū) 的疊層裝置的例子。在圖7的裝置400中，將光活性區(qū)域150和150' 與居間導(dǎo)電區(qū)域460串聯(lián)地電堆疊。如所示，沒有外部電連接，居間 導(dǎo)電區(qū)域460可以是電荷復(fù)合區(qū)或可以是電荷轉(zhuǎn)移層。作為復(fù)合區(qū)， 區(qū)域460包含具有或沒有透明基質(zhì)層的復(fù)合中心461。如果沒有基質(zhì)層， 形成該區(qū)的材料的布置在區(qū)域460上可以是不連續(xù)的。圖8的裝置500 示出了并聯(lián)地電堆疊的光活性區(qū)域150和150'，頂端電池是顛倒的構(gòu) 造(即陰極在下)。在圖7和圖8中的每一個中，根據(jù)應(yīng)用，光活性區(qū)域150和150'以及阻擋層156和156'可以用相同的相應(yīng)材料或不同 的材料形成。同樣地，光活性區(qū)域150和150'可以是同類型(即平面、 混合的、本體、混合)的異質(zhì)結(jié)，或可以是不同類型。在上述每個裝置中，可以省略層，例如激子阻擋層?？梢约尤肫?它層，例如反射層或另外的光活性區(qū)域。層的順序可以改變或顛倒。 可以使用聚能器或捕獲構(gòu)造以增加效率，如例如在授權(quán)給Forrest等的 美國專利第6,333,458號和授權(quán)給Peumans等的美國專利第6,440,769 號中公開的，這里引入作為參考性。可以使用涂層以將光能聚集到裝 置的需要區(qū)域中，如例如在Peumans等2004年6月1日提交的題為 "Aperiodic dielectric multilayer stack"的美國專利申請10/857,747中 (2005年12月1日公幵的美國專利申請US 2005-0266218 Al)公開的， 其引入此處作為參考。在疊層裝置中，可以在電池之間形成透明絕緣 層，具有通過電極提供的電池之間的電連接。并且在串聯(lián)裝置中，一 個或多個光活性區(qū)域可以是肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)而不是給體-受體異質(zhì) 結(jié)。布置可以使用不同于具體描述的那些。當(dāng)它們跨負(fù)載連接并被光照射時，光伏裝置產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在 極大負(fù)載下被照射時，光伏裝置產(chǎn)生其最大可能的電壓，V開路或V。c。 當(dāng)其在電接觸短路下被照射時，光伏裝置產(chǎn)生其最大可能的電流，I短 路或Ise。當(dāng)實際用于產(chǎn)生能量時，光伏裝置被連接到有限電阻性負(fù)載 而功率輸出是指電流與電壓的乘積，I x V。通過光伏裝置產(chǎn)生的最大 總功率固定地不能超過Ise x V。e的乘積。當(dāng)負(fù)載值就最大功率提取 (extraction)優(yōu)化時，電流和電壓分別具有值Imax和Vmax。光伏裝置的優(yōu)值系數(shù)是填充系數(shù)，//，定義為//= u隨v醒)/ acvoc)其中//總是小于1，因為Ise和V。e在實際應(yīng)用中從來不能同時獲得。雖然如此，因為//接近1，所述裝置系列或內(nèi)電阻較小，并因此 在最優(yōu)條件下向負(fù)載輸送較大百分比的Im與V。e乘積。其中P^是裝置 上的入射功率，裝置的功率效率P可通過下式來計算P = 〃 * (Isc* Voc) /Pinc與傳統(tǒng)的硅基裝置比較，有機光伏電池具有許多潛在的優(yōu)點。有 機光伏電池是輕質(zhì)的、材料使用經(jīng)濟、并且可被沉積在低成本基體上， 例如柔性塑料箔。但是， 一些有機光伏裝置通常具有相對低的外量子 效率，其為約1%或更少。這，部分地，被認(rèn)為是由于固有的光電導(dǎo)方 法的二階性質(zhì)。S卩，產(chǎn)生載流子需要激子的產(chǎn)生、擴散和電離或收集。 存在與這些過程中的每個相關(guān)的效率?？墒褂孟率龅南聵?biāo)P為功率效率、EQE為外量子效率、A為光子吸收、ED為激子擴散、CC為電荷 收集和INT為內(nèi)量子效率。使用這些符號"plEQE= WA* "ED*"CC WeQE "A *物T以前的研究表明，用于構(gòu)造光敏性裝置的有機半導(dǎo)體的純化可以 改善裝置性能。然而，裝置性能相對于純化程度的可預(yù)測性已經(jīng)大大 成為試錯法，因此事先對于單個裝置將如何運行缺乏確定性。當(dāng)按照 特定規(guī)格大規(guī)模生產(chǎn)裝置時，所述不確定性的程度降低了制造產(chǎn)量， 因為一些運行可能達(dá)不到目標(biāo)性能。如這里所公開，引入光譜方法表征制備過程中以及在裝置制造前 有機材料的純度。通常，有機半導(dǎo)體的純度目前在應(yīng)用中往往是不夠理想的。當(dāng)從 廠商運輸時，除在物質(zhì)中可能存在的初始原子和分子雜質(zhì)外，由于分 子分解和環(huán)境因素經(jīng)常引入其他雜質(zhì)。因此，例如在本體材料的運輸和貯藏期間周圍溫度的因素可影響成品裝置的實收率。而且，甚至設(shè)想從同一個廠商在同一時間獲得特定材料的全部發(fā)貨，但不同的制備 運行會具有不同的痕量雜質(zhì)。圖9示出了將光譜引入到純化過程中以達(dá)到可重復(fù)的純度基準(zhǔn)的 方法。有機小分子材料的樣品通過熱梯度升華來純化(904)。樣品的一部分然后通過光譜法來測試(908)純度。光譜檢測的結(jié)果然后針對目標(biāo) (需要的)分子的特征峰幅度的相對閾百分率來檢查(910)。然后重復(fù)所述過程至少一次，重復(fù)直到次級峰全部低于閾百分率。在得到的純化材料中，光譜檢測表明主峰對應(yīng)于目標(biāo)本體分子。 然而，初始樣品可能包括多個大-幅度的峰(例如，由于在制造期間使用 的溶劑殘留痕跡產(chǎn)生的峰)，使得難以分辨對應(yīng)于目標(biāo)分子的峰。對應(yīng) 于目標(biāo)分子的峰的位置通常是已知的。然而，如果它是未知的，其可 在重復(fù)升華后通過消除法被識別。由于本體來源的差異，現(xiàn)有的基于過去裝置性能結(jié)果的基于時間的純化方法通常是不可靠的，并且過度純化升高了生產(chǎn)成本。圖9的 方法具有超過這些現(xiàn)有方法的若干優(yōu)點。第一，閾基準(zhǔn)對于對純度實 現(xiàn)了一致。第二，這些基準(zhǔn)可通過用于給定本體樣品所需升華的絕對 極小值來達(dá)到。一旦達(dá)到基準(zhǔn)，可如上圖2-8的描述，使用被純化的材料作為光 活性區(qū)域(例如，150.150，、 350)中的成分，來制造光敏性光電子裝置 (912)。在給體-受體裝置中，優(yōu)選給體和受體兩者均被純化。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推斷，閾百分率應(yīng)當(dāng)不大于10%，以獲得設(shè)備效率 和遷移率的明顯改進。優(yōu)選地，基于在完成的裝置中達(dá)到需要性能特征的以往樣品的光譜來選擇閾百分率。對于具有非常薄的膜的裝置(例 如，僅僅數(shù)個分子厚的膜)，其中膜的薄度使吸收效率和載流子遷移率尤其重要，閾百分率優(yōu)選不超過5%，并且更優(yōu)選為2%。圖10擴展了圖9的方法，以基于在第一樣品上進行的累積重復(fù)的 升華來純化本體材料的其他樣品。步驟(908)加到純化循環(huán)中，以追蹤 純化第一樣品所需的升華的累積量。然后可基于第一樣品所需的升華 的總量純化(924)第二樣品，無需進行測試。然后可使用得自第二樣品 的純化材料，如上述對第一樣品(912)的描述，來制造裝置(926)。當(dāng)純化第一樣品后，相對快地分開處理得自相同本體來源的不同 樣品時，圖IO的方法是特別有利的。然而，因為上述的原因，如果沒 有合理的確定度知道第一和第二樣品的雜質(zhì)特征大致相同，那么步驟 924和926的結(jié)果可能是不可靠的。當(dāng)不知道第一和第二樣品的特征是否大致相同時，圖11的方法解 決了圖10中方法的缺點。圖11中，在升華第一樣品之前，通過確定 樣品的初始光譜(902)來獲得基準(zhǔn)。當(dāng)?shù)诙悠反幚頃r，確定第二樣 品的初始光譜(920)，并且與第一樣品的初始光譜進行比較(922)。如果 所述樣品基本上相同，可根據(jù)第一樣品所需的升華總量可靠地升華第 二樣品(924)。從該方法可以推斷，可以存儲多個樣品的初始光譜和升 華總量，與第二樣品的光譜(920)最接近匹配的初始光譜的升華總量被 用于控制升華(924)。圖10詳細(xì)闡述了用于測試的優(yōu)選光譜方法(908)。兩種優(yōu)選的方法 是質(zhì)譜和傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。優(yōu)選的，在第一樣品的每個循環(huán) 操作期間兩種方法均使用，如果任一測試方法顯示了未能滿足閾百分 率要求的峰，則重復(fù)循環(huán)操作。然而，可任用一種測試而不用另一種。 而且，每個測試循環(huán)可能包括多個樣品的測試以更好地確保準(zhǔn)確性。對于質(zhì)譜測試，測試可能包括將得自純化的有機小分子材料的樣 品制成粉末(930)，然后對所述粉末進行質(zhì)譜分析(932)。優(yōu)選的質(zhì)譜分析測試方法是激光解吸電離飛行時間測量。對于FTIR光譜測試，所述測試可包括將純化的有機小分子材料的樣品沉積到基體上成為膜(934)，并且然后對膜進行FTIR光譜分析 (936)。實驗結(jié)果如下描述，研究小分子量有機雙重異質(zhì)結(jié)給體-受體雙層太陽能電 池的性能，作為給體材料酞菁銅(CuPc)純度的函數(shù)。該研究的結(jié)果是在 模擬的AM1.5G 1太陽光照的條件下，能量轉(zhuǎn)換效率隨著CuPc層純度 的增加，從(0.26±0.01)%增加到(1.4±0.1)%。伴隨能量轉(zhuǎn)換效率的改進， 發(fā)現(xiàn)未被純化的CuPc的空穴遷移率比純化的源材料低近3個數(shù)量級。 使用質(zhì)譜和傅立葉變換紅外光譜以識別作為不含金屬的酞菁，其為降 低裝置效率和空穴遷移率的主要雜質(zhì)。因為1986年C. W. Tang論證了第一雙層異質(zhì)結(jié)電池，小分子量有 機半導(dǎo)體已經(jīng)被認(rèn)識了它們在大面積、柔韌性和低成本的光伏應(yīng)用中 的潛在用途。參見C.W. Tang, Applied Physics Letters 48， 183(1986)。自 從第一次被論證后，酞菁銅(CuPc)/3,4，9,10-茈四羧基二苯并咪唑 (PTCBI)/Ag平面異質(zhì)結(jié)體系已經(jīng)表現(xiàn)出(1.1±0.1)%的峰能量轉(zhuǎn)換效 率。參見P. Peumans, V. Bulovic禾卩S. R. Forrest, Applied Physics Letters 76,2650(2000)。該材料體系僅在最近打破了 1%的障礙，使用通過有機 氣相沉積(OVPD)生長的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)生長，達(dá)到了(2.7士0.1)。/。的能量 轉(zhuǎn)換效率。參見F. Yang, M. Shtein和S. R. Forrest, Nature Mater.4， 37(2005)?；贑uPC/C6()體系的類似裝置已經(jīng)使得單個電池效率高達(dá) (5.0±0.3)%。參見P, Peumans和S. R. Forrest, Applied Physics Letters 79， 126(2001); J. Xue, S. Uchida, B. P. Rand,禾B S. R. Forrest, Applied Physics Letters 84， 3013(2004); S. Uchida, J. Xue, B. P. Rand,和S. R.Forrest, Applied Physics Letters 84, 4218(2004);禾卩J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida，和S. R. Forrest, Adv. Mater. 17, 66(2005).以前工作研究了使用鋅酞菁作為給體材料的太陽能電池性能對純 度的依賴性。參見J. B. Whitlock, P. Panayotatos, G. D. Sharma， M. D. Cox， R. R. Sauers, G. R. Bird, Opt. Eng. 32, 1921(1993);以及D. Wohrle， L. Kreienhoop, G. Schnurpfeil， J. Elbe, B. Tennigkeit， S. Hiller,禾卩D. Schlettwein，J. Mater. Chem. 5, 1819 (1995)。在這里，我們發(fā)現(xiàn)CuPc基 的薄膜電池的性能受材料純度的影響。特別是，我們發(fā)現(xiàn)電池響應(yīng)率 和填充系數(shù)隨著空穴遷移率增加，使用質(zhì)譜和傅立葉變換紅外光譜 (FTTR)進行評估，又發(fā)現(xiàn)取決于材料純度。特別是，與未被純化的CuPc 源材料表現(xiàn)出的0.3%相比，使用高度純化的CuPc-PTCBI材料體系的 雙異質(zhì)結(jié)電池顯示出(1.4±0.1)%的峰能量轉(zhuǎn)換效率(在模擬的AM1.5G l太陽光照強度下)。該研究提供了有機材料純度、電荷傳輸性能和裝 置性能之間的清晰的聯(lián)系。比較兩個不同來源批次的CuPc:"未被純化的"批次是商業(yè)獲得的 (物料編碼43650，批號E17L30, Alfa Aesar, 26 Parkridge Rd.， Ward Hill: MA 01835 USA)，并且廠商報出98質(zhì)量％的純度；而"純化的"批次通 過單步熱梯度純化處理進行精制(參見S. R. Forrest, Chemical Reviews 91,1793(1997))。此處，材料在三區(qū)爐中在SlO — 6Torr的壓力下加熱四 到六天，每個區(qū)長度20厘米。第一區(qū)的溫度是415'C、第二區(qū)是360°C， 而第三區(qū)是320'C。從第二區(qū)域得到被純化的材料。于5xlO-7Torr的基 礎(chǔ)壓力下將源材料負(fù)載到高真空熱蒸發(fā)室中，導(dǎo)致在2 A/s的沉積速度 下，純化的材料的生長壓力為lxlO — 6Torr，而未純化的材料為1x10' 5Torr。當(dāng)不處于高真空時，在水和氧水平低于lppm的氮氣氣氛下貯藏 源料。純化的材料還通過超高真空有機分子束沉積(OMBD)，在5xl(T 10Torr的基礎(chǔ)壓力和lxl0'9TOrr的生長壓力下生長。參見S. R. Forrest, Chemical Reviews 97, 1793(1997).用清潔劑在去離子水中清潔涂有1500人厚氧化銦錫(ITO)陽極且具有15fi/口薄層電阻的玻璃基體，接著在去離子水中沖洗，在2-丙醇 中超聲波處理，在沸騰的三氯乙烯中進行兩次5分鐘處理，在丙酮中 超聲波5分鐘進行兩次，在沸騰的2-丙醇中進行兩次5分鐘處理，以 及暴露于紫外線-臭氧表面處理5分鐘。雙異質(zhì)結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu)是 200A CuPc/250A PTCBI/100A bathocuproine(BCP)/Ag。 PTCBI和BCP 兩者均在熱沉積之前，通過標(biāo)準(zhǔn)的熱梯度升華法來純化。參見S. R. Forres" Chemical Reviews 97， 1793(1997)。在生長期間的破壞單一的真空是必要的，以在圖案化的Ag陰極沉 積之前在被純化的氮環(huán)境中貼附遮蔽掩模。為了測量空間電荷限制電 流(SCLC)，厚度從1000人到8000 A變化的CuPc膜也生長在類似制備 的形成ITO/CuPc/Au結(jié)構(gòu)的ITO-涂覆的玻璃基體上。如同光伏電池膜 生長的情況，在CuPc沉積后破壞單一的真空和暴露于空氣中是必需的， 以在Au陰極沉積之前貼附遮蔽掩模。在未純化的蒸發(fā)皿(boat)中的源材料在整個該研究中沒有改變。 因此，連續(xù)的膜生長導(dǎo)致未純化材料的純化。太陽能電池結(jié)構(gòu)和用于 SCLC測量的那些交替地生長，以能夠在增長時間內(nèi)以不同點測量，從 而顯示了純度增加的膜的性能。經(jīng)過同一時期，為了 SCLC測量，純 化的CuPc也用以生長多個太陽能電池和膜，并且這些測量在實驗誤差 內(nèi)表現(xiàn)出一致性。電流-電壓測量值在室溫下使用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀獲得。為了與以 前在這種"標(biāo)準(zhǔn)"裝置上的工作相比較，除非另外指出，太陽能電池性能 在黑暗和使用150W氙弧燈(Oriel Instruments, 150 Long Beach Blvd.， Stratford, CT 06615 USA)模擬的AM1.5G太陽光照射下表征。電池直 徑通過遮蔽掩模開口限定為1毫米。此外，為了獲得絕對功率效率的 更準(zhǔn)確測量，在一些實驗中，我們包括了我們源料的光譜錯配和使用 根據(jù)國家可再生能、源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)禾示準(zhǔn)(PV Measurements, Inc., 1800 30th Street, #216, Boulder ， CO80301USA; ASTM International Standard Test Method E 973-02;禾口 K. Emery, IEEE Transactions on Electron Devices 46， 1928 (1999》 的Si參比電池的太陽光譜。為了測量SCLC，裝置的直徑從0.33毫米 變化到0.5毫米。使用高真空下沉積在涂有Ag的Si基體上的300 A厚 CuPc膜的X-射線光電子分光光譜(XPS)，評估材料的純度。此外，源 粉末的質(zhì)譜使用激光解析電離時間飛行Hewlett-Packard G2025A質(zhì)譜 儀，并對在KBr基體上沉積的750A厚的膜進行FTIR。以往金屬酞菁化合物的純度的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)純度取決于不同的制 備方法、廠商和批次。參見J.A. Thompson, K. Murata， D. C. Miller, J. L. Stanton, W. E. Broderick， B. M. Hoffman,禾口 J. A. Ibers, Inorganic Chemistry 32, 3546(1993)。主要雜質(zhì)通常是非研究的酞菁艮卩，不含金 屬的酞菁(H2Pc)，或與感興趣的特定化合物混合的不同金屬-取代的 酞菁。參見J. A. Thompson, K. Murata， D. C. Miller, J. L. Stanton, W. E. Broderick, B. M. Hoffman;禾口 J. A. Ibers, Inorganic Chemistry 32, 3546(1993);和T. G. Abdel-Malik和G. A. Cox， Journal of Physical Chemistry 10, 63(1977)。未被純化的和純化的源粉末的低分辨率質(zhì)譜顯 示于圖13。圖中所有未標(biāo)示的峰歸于來自一些運行中作為基質(zhì)使用的 芥子酸的殘留物。未純化的CuPc樣品顯示出在純化樣品中不存在的數(shù) 個峰。在522amu處的最大峰歸于H2Pc。 H2Pc峰的強度表明它是存在于未被純化的源材料中的最豐富的雜質(zhì)。不含金屬的酞菁的質(zhì)量為 514amu，其稍微不同于測量值，可能是由于質(zhì)譜的分辨率低。在561amu 處的峰暫定歸于缺乏單個胺基的CuPc，而在648aimi處的峰可以是配 位了額外Cu原子的CuPc的形式。純化和未純化的CuPc膜兩者均表現(xiàn)出幾乎不能辨別的FTIR譜， 除了在1515至1554cm^之間的區(qū)域中，對于未被純化的樣品檢測到 兩個峰，圖14。而對于CuPc的光譜在該區(qū)域顯示無峰，那么對于H2Pc 的光譜具有接近1540cm—1的小峰(參見C. J. Pouchert， The AldrichLibrary of FT-IR Spectra,第二版.，Aldrich, Milwaukee, 1997， Vol.3, pp.4181-4184)，這提供了進一步的證據(jù)支持不含金屬的酞菁作為主要雜 質(zhì)存在。這兩種源材料的XPS譜幾乎是相同的。得到五個峰在285eV結(jié) 合能處的C Is峰，在399eV的Nls峰，在571eV處的Cu Auger,在 936eV的Cu2p3，以及在956eV的Cu 2pl。在質(zhì)譜中雜質(zhì)峰的相對高 度和純化處理的低收率(<50°/。)表明，如果雜質(zhì)包含的元素不同于CuPc 中的元素，它們的存在濃度將超出XPS的檢測限。因此，我們的結(jié)論 是，雜質(zhì)是在CuPc的制備中不完全反應(yīng)的結(jié)果，并且主要由與CuPc 相同的元素構(gòu)成。為了研究雜質(zhì)的電效應(yīng)，對于純化和未純化的材料，我們通過將 ITO/CuPc/Au樣品的電流-電壓特性擬合Child定律，提取遷移率T 9 V2 8 d3其中場依賴性空穴遷移率]^M。expCYE"2)。此處，J是電流密度、 er=3.6是CuPc的相對電容率(參見R. D. Gould， Journal of Physics D19, 1785(1986))、 e。是真空電容率、V是施加電壓、d是膜厚度、p。 是零場遷移率、而7是特征性場依存性。參見W. D. Gill, Journal of Applied Physics 43， 5033(1972);禾口 D. H. Dunlap， P. E. Parris,禾口 V. M. Kenkre, Physics Review Letters77, 542(1996)。 J-V特征符合平均電場 <105V/cm的區(qū)域，以限制樣品加熱和材料擊穿的效果。先前的CuPc 空穴遷移率測量通常是在平面中獲得，并因此生長方向正交，而此處 分析的電流測量與生長方向平行，與在薄膜太陽能電池中的傳輸方向 一致。發(fā)現(xiàn)在高真空中沉積的純化CuPc膜的零場遷移率，/x。，范圍為 2x10 —5到3x10 —、m々Vs。通過時間飛行和場效應(yīng)方法測量的CuPc的空穴遷移率的文獻(xiàn)值變化廣(參見R. D. Gould， Journal of Physics D19， 1785(1986); K. Xiao， Y. Q. Liu, G. Yu,和D. B. Zhu， Synth. Met. 137, 991(2003); M. Kitamura, T. Imada， S. Kako,禾口 Y. Arakawa, Japan Journal of Applied Physics 43， 2326(2004);禾口 K. Kudo, T. Sumimoto， K, Hiraga， S. Kuniyoshi,禾卩K. Tanaka， Japan Journal of Applied Physics36， 6994(1997》，從10'7到10 — 2cm2/Vs,表明除了其它因素外，對樣品制備 條件(參見R. D. Gould， Journal of Physics D19,1785(1986))和暴露于氧 氣(參見K. Kudo， T. Sumimoto, K. Hiraga, S. Kuniyoshi,和K. Tanaka, Japan Journal of Applied Physics 36，6994(1997))的依賴性強。如圖15所 顯示，對未純化材料每個連續(xù)的生長獲得的/x。以3個數(shù)量級上升，從 4.2xl(T7cm2/Vs到1.8xl(T4cm2/Vs,后來的值在純化材料的測量范圍內(nèi) (如圖15中虛線所示)。通過第7次蒸發(fā)周期，當(dāng)蒸發(fā)皿的溫度因為 其空了而升高到維持2 A/s的生長率時，m。由于揮發(fā)性雜質(zhì)的蒸發(fā)減少 而下降。從這些測量我們得出結(jié)論，遷移率的變化可與材料純度直接 相關(guān)，其隨著每個蒸發(fā)周期而改善。
在生長線中的不同點通過比較電能轉(zhuǎn)換效率和影響效率的因素， 來測量CuPc純度對太陽能電池性能的影響，顯示在圖16-18中。除了 第一個未純化的高電阻裝置，開路電壓在不同材料和不同生長之間表 現(xiàn)出變化小。在1太陽處，未純化材料的響應(yīng)率值從0.020±0.001A/W 增加到0.051±0.004A/W，后者值接近髙和超高真空兩者中沉積的純化 材料獲得的值(0.050士.003A/W)。類似地，填充系數(shù)在原始未純化材料 的連續(xù)生長期間顯著地增加。在l太陽的光照強度處，它從0.26±0.01 進展到0.59士0.03;后者值與對在高和超高真空兩者中生長的純化材料 所獲得的值(0.59士0.05)相當(dāng)。在1太陽處，未純化的能量轉(zhuǎn)換效率在4 次連續(xù)生長過程中從(0.26±0.01)%增加到(1.3±0.1)%。
相比之下，純化的材料當(dāng)在高真空中沉積時，平均能量轉(zhuǎn)換效率 為(1.4±0.1)%，在超高真空中為(1.3±0.1)%。當(dāng)與對CuPc/PTCBI電池的 過去工作(參見C.W. Tang, Applied Physics Letters 48, 183(1986);以及P. Peumans， V. Bulovic，禾口 S.R. Forrest, Applied Physics Letters 76， 2650(2000))相比時，這些值表現(xiàn)出顯著的改進，CuPc/PTCBI電池的效 率范圍一慣為(1.0±0.1)%。當(dāng)進行光譜錯配因子(Oriel Instruments, 150 Long Beach Blvd., Stratford, CT06615 USA;禾卩PV Measurements, Inc., 1800 30th Street, #216， Boulder, CO 80301 USA)校正來補償在太陽 能和模擬光譜之間的差異時，則1.4%的效率減少到(1.1±0.1)%。從這些 數(shù)據(jù)中，我們得出結(jié)論，源資料的純度對裝置性能的影響比室背景或 生長壓力更大。
為了證實CuPc是造成能量轉(zhuǎn)換效率增強的原因，將電池外量子效 率(T7eqe)如在圓19中所示進行測量。再一次，我們看到隨著材料被純 化效率增加的趨勢；未純化的材料在波長X-625nm處以7/EQE=10.5°/^々 峰開始，對于最后的未純化運行，在X=625nm處增加到18.1%，與完
全純化的材料的測量值類似。高真空和超高真空純化的材料均具有化qe
^18%。外量子效率的最大增加發(fā)生在V550nm和750nm之間，與CuPc 的峰吸收相應(yīng)。參見P. Peumans, V. Bulovic,禾卩S.R. Forrest, Applied Physics Letters 16, 2650(2000)。這表明，由CuPc給體材料中的吸收 引起的響應(yīng)是造成電池能量轉(zhuǎn)換效率隨著材料純度而增加的主要原 因。
總之，我們發(fā)現(xiàn)在太陽能電池的活躍層中使用的有機小分子量材 料的純度強烈影響裝置性能。與電荷載流子遷移率數(shù)據(jù)結(jié)合使用的質(zhì) 譜和FTIR光譜表明，雜質(zhì)例如H2Pc會顯著影響使用CuPc作為給體材 料的真空沉積的有機太陽能電池的電特性。我們已經(jīng)觀察到，在生長 過程中隨著源被純化遷移率改進的趨向，這相應(yīng)地導(dǎo)致了更高的光伏 電池填充系數(shù)、響應(yīng)率和能量轉(zhuǎn)換效率。
我們試驗中的實施例結(jié)構(gòu)是給體-受體雙層異質(zhì)結(jié)。雙層裝置性能 的改善直接可適用于本體異質(zhì)結(jié)裝置，因為運行的基本原則是相同的。 基于對混合的給體-受體異質(zhì)結(jié)與肖特基裝置的以往經(jīng)驗，相對于沒有純化的這類構(gòu)造的性能，通過材料純化達(dá)到的遷移率和吸收效率的改 進預(yù)期會導(dǎo)致混合異質(zhì)結(jié)與肖特基裝置的性能改進。
如上所述，本發(fā)明的有機光敏性裝置可以用于從入射電磁輻射(例 如光伏裝置)產(chǎn)生電能或可以用于檢測入射電磁輻射(例如，光檢測 器或光電導(dǎo)體電池)。
這里解釋和/或描述了本發(fā)明的具體例子。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到在不 偏離本發(fā)明的主旨和范圍下，上述教示涵蓋了本發(fā)明的修改和變化。
權(quán)利要求
1. 一種方法，包括-.以有機小分子材料的第一樣品開始，依次進行如下步驟(a) 通過熱梯度升華純化有機小分子材料；(b) 通過光譜法檢測得自被純化的有機小分子材料的至少一個樣品 的純度；并且(C)如果光譜檢測顯示出任何峰超過目標(biāo)有機小分子的特征峰幅度 的閾百分率，那么對所述被純化的小分子材料重復(fù)步驟(a)至(c)，其中所述閾百分率不超過10%，并且步驟(a)至(c)至少執(zhí)行兩次。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中根據(jù)所述有機小分子材料早 先測試的樣品的光譜設(shè)定閾百分率。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進一步包括，在沒有峰保持超過 所述目標(biāo)有機小分子的特征峰幅度的閾百分率后，(d)形成光敏性光電子裝置，包含被布置在兩個電極間的至少一個 給體-受體界面，其中所述給體-受體界面的給體或受體包括得自所述第 一樣品的被純化的有機小分子材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，進一步包括，形成包含至少一種 肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)的光敏性光電子裝置，所述肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)包括 得自所述第一樣品的被純化的有機小分子材料作為所述異質(zhì)結(jié)的光電 導(dǎo)材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括，基于步驟(a)至(c) 的累積重復(fù)，確定純化所述第一樣品所需的熱梯度升華的總量；根據(jù)所述總量，通過熱梯度升華純化所述有機小分子材料的第二 樣品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一樣品和所述第二樣 品從同一來源獲得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，進一步包括，形成包含被布置在兩個電極間的至少一個給體-受體界面的光敏性光電子裝置，其中所述 給體-受體界面的給體或受體包括得自所述第二樣品的被純化的有機小分子材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，進一步包括形成包含至少一種肖特 基-勢壘異質(zhì)結(jié)的光敏性光電子裝置，所述肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)包括得自所 述第二樣品的被純化的有機小分子材料作為所述異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括 在步驟(a)第一次發(fā)生之前，通過光譜法確定所述第一樣品的初始光譜；基于步驟(a)至(c)的累積重復(fù)，確定純化所述第一樣品所需的熱梯 度升華的總量；使用與用于確定所述第一樣品的初始光譜相同的測試方法，通過 光譜法確定所述有機小分子材料的第二樣品的初始光譜；并且如果第二樣品的初始光譜與第一樣品的初始光譜基本上相匹配， 根據(jù)所述總量，通過熱梯度升華純化所述有機小分子材料的第二樣品。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，進一步包括，形成包含布置在兩個電極間的至少一個給體-受體界面的光敏性光電子裝置，其中所述 給體-受體界面的給體或受體包括得自所述第二樣品的被純化的有機小分子材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，進一步包括形成包含至少一種 肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)的光敏性光電子裝置，所述肖特基-勢壘異質(zhì)結(jié)包括 得自所述第二樣品的被純化的有機小分子材料作為所述異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述光譜是質(zhì)譜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(b)包括 (bl)由所述被純化的有機小分子材料的樣品制造粉末； (b2)對所述粉末進行質(zhì)譜分析。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中質(zhì)譜分析通過激光解吸電 離飛行時間測量來進行。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述光譜是傅里葉變換紅外光譜。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟(b)包括 (M)將所述被純化的有機小分子材料的樣品沉積在基體上作為膜； (b2)對所述膜進行傅里葉變換紅外光譜。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中檢測所述至少一種樣品的 純度的所述(b)的每次發(fā)生包括通過質(zhì)譜檢測所述被純化的有機小分子材料的第一樣品；并且 通過傅立葉變換紅外光譜檢測所述被純化的有機小分子材料的第 二樣品，其中如果任一檢測顯示出任何峰超過所述目標(biāo)有機小分子的特征 峰幅度的閾百分率，重復(fù)步驟(a)至(c)。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述閾百分 率為5%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述閾百分率為2%。
全文摘要
一種純化小分子有機材料的方法，進行以有機小分子材料的第一樣品開始的一系列操作。第一步(904)是通過熱梯度升華來純化有機小分子材料。第二步(908)是通過光譜檢測得自被純化的有機小分子材料的至少一個樣品的純度。如果光譜測試顯示出任何峰超過目標(biāo)有機小分子的特征峰幅度的閾百分率，則第三步(910)將對被純化的小分子材料重復(fù)第一至第三步。這些步驟至少進行兩次。閾百分率為至多10％。優(yōu)選閾百分率為5％，并且更優(yōu)選為2％。閾百分率可基于在完成的裝置中達(dá)到目標(biāo)性能特征的先前樣品的光譜來選擇。
文檔編號H01L51/00GK101313424SQ200680043977
公開日2008年11月26日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 隆達(dá)·F·薩爾茲曼 申請人:普林斯頓大學(xué)理事會