專利名稱：可變電阻及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可變電阻，特別是具備以ZnO(氧化鋅)為主要成分的可變電阻素體的可變電阻及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為這種可變電阻已知的有，具備可變電阻素體和配置在可變電阻素體上的外部電極的可變電阻(例如，參照日本特開平6-120007號公報)。在日本特開平6-120007號公報所記載的可變電阻中，可變電阻素體以ZnO為主要成分，作為表現(xiàn)電壓非直線特性(以下，稱作“可變電阻特性”)的材料含Bi。
在日本特開平6-120007號公報中公開了如下的可變電阻的制造方法。首先，將形成了成為內(nèi)部電極的導(dǎo)體圖案的陶瓷生片和沒有形成導(dǎo)體圖案的陶瓷生片按所希望的順序?qū)盈B，之后進(jìn)行燒結(jié)，得到可變電阻素體。在得到的可變電阻素體上涂布導(dǎo)電糊之后，進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以提高以ZnO為主要成分的可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度的可變電阻及其制造方法。
本發(fā)明者們對可以提高以ZnO為主要成分的可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度的可變電阻及其制造方法進(jìn)行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下的新的事實根據(jù)可變電阻素體(通過燒結(jié)而成為可變電阻素體的未燒結(jié)體)和外部電極(通過燒結(jié)而成為外部電極的導(dǎo)電糊)所含的材料，可以改變可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
在以ZnO為主要成分的未燒結(jié)體的外表面上賦予導(dǎo)電糊后，將其燒結(jié)，得到可變電阻素體和外部電極。此時，當(dāng)未燒結(jié)體含稀土金屬(例如，Pr(鐠))、導(dǎo)電糊含Pd(鈀)時，所得到的可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)。
可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度提高的效果，被認(rèn)為是起因于在燒結(jié)時產(chǎn)生的如下現(xiàn)象。在對未燒結(jié)體和導(dǎo)電糊進(jìn)行燒結(jié)時，未燒結(jié)體所含的稀土金屬向未燒結(jié)體的表面附近，即，向未燒結(jié)體和導(dǎo)電糊的界面附近移動。從而，向未燒結(jié)體和導(dǎo)電糊的界面附近移動的稀土金屬和導(dǎo)電糊所含的Pd相互擴(kuò)散。此時，在可變電阻素體和外部電極的界面附近，會形成稀土金屬與Pd的化合物。通過該稀土金屬與Pd的化合物產(chǎn)生固定效果，提高由燒結(jié)得到的可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
基于這樣的事實，本發(fā)明的可變電阻具備可變電阻素體和配置在可變電阻素體上的外部電極，其特征在于，可變電阻素體以ZnO為主要成分的同時還含有稀土金屬，外部電極具有電極層，該電極層通過和可變電阻素體同時被燒結(jié)而形成在可變電阻素體的外表面上、并且含Pd。
本發(fā)明的可變電阻中的可變電阻素體含有稀土金屬。外部電極具有電極層，該電極層通過與可變電阻素體同時被燒結(jié)而形成在可變電阻素體的外表面上、并且含Pd。通過同時燒結(jié)可變電阻素體和電極層，在可變電阻素體和外部電極的界面附近形成稀土金屬與Pd的化合物，該化合物存在在那里。由此，可以提高可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
另外，本發(fā)明相關(guān)的可變電阻是具備可變電阻素體和配置在可變電阻素體上的外部電極的可變電阻，可變電阻素體以ZnO為主要成分的同時還含有稀土金屬，外部電極具有配置在可變電阻素體的外表面上并且含Pd的電極層，在可變電阻素體和外部電極的界面附近，存在可變電阻素體所含的稀土金屬與電極層所含的Pd的化合物。
在本發(fā)明的可變電阻中，由于在可變電阻素體和外部電極的界面附近存在可變電阻素體所含的稀土金屬與電極層所含的Pd的化合物，可以提高可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
電極層優(yōu)選通過與可變電阻素體同時被燒結(jié)而形成在可變電阻素體的外表面上。此時，在可變電阻素體和外部電極的界面附近，能夠使可變電阻素體所含的稀土金屬與電極層所含的Pd的化合物確實存在。
優(yōu)選可變電阻素體所含的稀土金屬為Pr。此時，通過對可變電阻素體和電極層同時進(jìn)行燒結(jié)，在可變電阻素體和外部電極的界面附近形成Pr和Pd的氧化物，例如Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等，并使該氧化物存在在那里。由此，可以提高可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
優(yōu)選外部電極還具有配置在上述電極層上的電極層。此時，可以提高耐焊蝕性及焊接性。
本發(fā)明的可變電阻的制造方法，是具備可變電阻素體、和具有配置在可變電阻素體的外表面上的電極層的外部電極的可變電阻的制造方法，包括形成以ZnO為主要成分的同時含有稀土金屬的未燒結(jié)體的工序；對未燒結(jié)體的外表面賦予含Pd的導(dǎo)電糊的工序；燒結(jié)被賦予了導(dǎo)電糊的未燒結(jié)體而得到可變電阻素體和電極層的工序。
在本發(fā)明的可變電阻的制造方法中，由于未燒結(jié)體含稀土金屬、導(dǎo)電糊含Pd、對被賦予了導(dǎo)電糊的未燒結(jié)體進(jìn)行燒結(jié)而得到可變電阻素體和電極層，所以，可變電阻素體和電極層同時被燒結(jié)。通過對可變電阻素體和電極層同時進(jìn)行燒結(jié)，在可變電阻素體和外部電極的界面附近形成稀土金屬與Pd的化合物，并且該化合物存在在那里。由此，可以提高可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
優(yōu)選未燒結(jié)體所含的稀土金屬為Pr。此時，通過同時對可變電阻素體和電極層進(jìn)行燒結(jié)，在可變電阻素體和外部電極的界面附近形成Pr和Pd的氧化物，例如Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等，并且該氧化物存在在那里。由此，可以提高可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明可以提高以ZnO為主要成分的可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度。
本發(fā)明通過以下給出的詳細(xì)說明和參照附圖將會變得更加清楚，但是，這些說明和附圖僅僅是為了說明本發(fā)明而舉出的例子，不能被認(rèn)為是對本發(fā)明的限定。
以下給出的詳細(xì)說明將會更加清楚地表述本發(fā)明的應(yīng)用范圍。但是，這些詳細(xì)說明和特殊實例、以及優(yōu)選實施方案，只是為了舉例說明而舉出的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然能夠理解本發(fā)明的各種變化和修改都在本發(fā)明的宗旨和范圍內(nèi)。


圖1是說明第1實施方式的層疊型片狀可變電阻的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖2是用于說明第1實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的流程圖。
圖3是用于說明第1實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的圖。
圖4是表示第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的概略俯視圖。
圖5是表示第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的概略仰視圖。
圖6是用于說明沿圖5的VI-VI線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖7是用于說明沿圖5的VII-VII線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖8是用于說明沿圖5的VIII-VIII線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖9是用于說明第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的等效電路圖。
圖10是用于說明第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的流程圖。
圖11是用于說明第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的最佳實施方式。另外，在說明中，對相同或具有相同功能的元素使用同一符號，省略重復(fù)說明。
(第1實施方式)首先，參照圖1說明第1實施方式的層疊型片狀可變電阻1的結(jié)構(gòu)。圖1是第1實施方式的層疊型片狀可變電阻的截面結(jié)構(gòu)圖。
層疊型片狀可變電阻1，如圖1所示，具備可變電阻素體3和一對外部電極5。各外部電極5分別配置在可變電阻素體3的相對端面上。可變電阻素體3包括可變電阻部7和夾著可變電阻部7配置的一對外層部9?？勺冸娮杷伢w3被構(gòu)成為，由可變電阻部7和一對外層部9層疊而成的層疊體?？勺冸娮杷伢w3呈長方形，例如，設(shè)定長1.6mm，寬0.8mm，高0.8mm。本實施方式的層疊型片狀可變電阻1是所謂1608型的層疊型片狀可變電阻。
可變電阻部7包括表現(xiàn)可變電阻特性的可變電阻層11，和夾著可變電阻層11配置的一對內(nèi)部電極13。在可變電阻部7中，可變電阻層11和內(nèi)部電極13被交替地層疊。可變電阻層11中的與一對內(nèi)部電極13重合的區(qū)域11a，起著作為表現(xiàn)電阻特性的區(qū)域的功能。
可變電阻層11作為主要成分含有ZnO(氧化鋅)，同時作為副成分還含有稀土金屬元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、堿金屬元素(K、Rb、Cs)及堿土金屬元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金屬單質(zhì)和它們的氧化物。在本實施方式中，可變電阻層11作為副成分含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等。在可變電阻層11中的一對內(nèi)部電極層13重疊的領(lǐng)域11a，以ZnO為主要成分的同時還含有Pr。
這里，Pr是用于表現(xiàn)可變電阻特性的材料。使用Pr的理由是因為，它具有優(yōu)異的電壓非直線性，另外，在批量生產(chǎn)時的特性偏差少。對可變電阻層11中ZnO的含量，沒有特別的限定，但在構(gòu)成可變電阻層11整體的材料為100質(zhì)量％時，通常為99.8～69.0質(zhì)量％?？勺冸娮鑼?1的厚度例如為5～60μm程度。
一對內(nèi)部電極13被設(shè)置成大致平行，并使它們各自的一個端部在可變電阻素體3的相對的端面交替地露出。各內(nèi)部電極13在上述各一端部與外部電極5電連接。內(nèi)部電極13含導(dǎo)電材料。對于內(nèi)部電極13所含的導(dǎo)電材料沒有特別的限定，但優(yōu)選由Pd或Ag-Pd合金構(gòu)成。內(nèi)部電極13的厚度例如為0.5～5μm程度。
外層部9與可變電阻層11相同，以ZnO(氧化鋅)為主要成分，同時作為副成分還含有稀土金屬元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、堿金屬元素(K、Rb、Cs)及堿土金屬元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金屬單質(zhì)和它們的氧化物。在本實施方式中，外層部9作為副成分含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等。外層部9以ZnO為主要成分的同時還含有Pr。外層部9的厚度例如為0.10～0.38mm程度。
外部電極5被設(shè)置成覆蓋可變電阻素體3的兩端面。一對外部電極5分別包括第1電極層5a及第2電極層5b。第1電極層5a配置在可變電阻素體3的外表面上，含有Pd。第1電極層5a如后面所述，通過燒結(jié)導(dǎo)電性糊而形成。導(dǎo)電性糊使用，在以Ag-Pd合金粒子為主要成分的金屬粉末中混合了有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。金屬粉末也可以是以Pd粒子為主要成分的物質(zhì)。
第2電極層5b配置在第1電極層5a上。第2電極層5b用電鍍法形成。在本實施方式中，第2電極層5b包括在第1電極層5a上電鍍Ni形成的Ni電鍍層，和在Ni電鍍層上電鍍Sn形成的Sn電鍍層。形成第2電極層5b的主要目的是，在通過焊接回流將層疊型片狀可變電阻1安裝在外部基板等上時，提高耐焊蝕性及焊接性。
只要能夠達(dá)到提高耐焊蝕性及焊接性的目的，第2電極層5b就不一定限定于上述材料的組合。作為能夠構(gòu)成電鍍層的其他的材料，例如，可舉出Sn-Pb合金等，也可以與上述Ni或Sn進(jìn)行組合而使用。另外，電鍍層也并不限定于2層結(jié)構(gòu)，也可以是1層或3層以上的結(jié)構(gòu)。
接著，參照圖1～圖3，對具有上述結(jié)構(gòu)的層疊型片狀可變電阻1的制造過程進(jìn)行說明。圖2是用于說明第1實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的流程圖。圖3是用于說明第1實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的圖。
首先，將構(gòu)成可變電阻層11及外層部9的主要成分ZnO和Pr、Co、Cr、Ca、Si、K及Al的金屬或氧化物等微量添加物按規(guī)定的比例分別進(jìn)行稱量后，混合各成分，調(diào)整可變電阻材料(步驟S101)。然后，向該可變電阻材料中添加有機(jī)粘合劑、有機(jī)溶劑、有機(jī)增塑劑等，用球磨機(jī)等進(jìn)行20小時程度的混合·粉碎，得到了料漿。
用刮刀涂布法等公知的方法，將上述料漿涂布在例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的薄膜上之后，進(jìn)行干燥，形成厚度30μm程度的膜。從薄膜上剝離所得到的膜，獲得生片(green sheet)(步驟S103)。
接著，在生片上形成多個對應(yīng)于內(nèi)部電極13的電極部分(對應(yīng)于后面所述的分割的芯片數(shù))(步驟S105)。對應(yīng)于內(nèi)部電極13的電極部分是，通過將導(dǎo)電糊用網(wǎng)板印刷等印刷法印刷、并通過干燥而形成的。這里的導(dǎo)電糊，是混合Pd粒子為主要成分的金屬粉末、有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。
然后，將形成了電極部分的生片和沒有形成電極部分的生片按規(guī)定的順序重疊，形成基板層疊體(步驟S107)。將如此得到的基板層疊體切斷成芯片單位，得到被分割的多個未燒結(jié)體LS1(步驟S109)(參照圖3)。在得到的未燒結(jié)體LS 1中，依照沒有形成電極部分EL1的多枚生片GS1、形成了電極部分EL1的生片GS2、沒有形成電極部分EL1的多枚生片GS1、形成電極部分EL1的生片GS3、沒有形成電極部分EL1的多枚生片GS1的順序，層疊有這些生片GS1～S3。另外，在生片GS2和生片GS3之間，并不一定需要層疊沒有形成電極部分EL1的生片GS1。
然后，在未燒結(jié)體LS1的外表面賦予外部電極5(第1電極層5a)用的導(dǎo)電糊(步驟S111)。這里，在未燒結(jié)體LS1的兩端部，使一對電極部分EL1分別相接地涂布導(dǎo)電糊，并使其干燥。外部電極5用的導(dǎo)電糊，如上所述，可以使用在以Ag-Pd合金粒子或Pd粒子為主要成分的金屬粉末中混合有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。另外，該導(dǎo)電糊不含玻璃粉(glass frit)。
接著，對賦予了導(dǎo)電糊的未燒結(jié)體LS1，在180～400℃下實施0.5～24小時程度的加熱處理，以進(jìn)行脫粘合劑后，進(jìn)一步，在1000～1400℃下進(jìn)行0.5～8小時程度的燒結(jié)(步驟S113)，得到可變電阻素體3和外部電極5的第1電極層5a。通過這樣的燒結(jié)，未燒結(jié)體LS1中的電極部分EL1間的生片GS1、GS3成為可變電阻層11，電極部分EL1成為內(nèi)部電極13。
接著，在外部電極5的第1電極層5a上，順序?qū)盈BNi電鍍層及Sn電鍍層，形成第2電極層5b(步驟S115)。如此，得到了層疊型片狀可變電阻1。Ni電鍍可以通過使用Ni電鍍液(例如，瓦特液)的筒鍍法進(jìn)行。Sn電鍍可以通過使用Sn電鍍液(例如，中性Sn電鍍液)的筒鍍法進(jìn)行。另外，也可以在燒結(jié)后，從可變電阻素體3的表面使堿金屬(例如，Li、Na等)擴(kuò)散。
如上所述，根據(jù)本第1實施方式，未燒結(jié)體LS1含Pr，外部電極5用的導(dǎo)電糊含Pd，通過燒結(jié)賦予該導(dǎo)電糊的未燒結(jié)體LS1而得到可變電阻素體3和第1電極層5a，所以，可變電阻素體3和第1電極層5a被同時燒結(jié)。由此，可以提高可變電阻素體3和外部電極5(第1電極層5a)的粘接強(qiáng)度。
可變電阻素體3和外部電極5的粘接強(qiáng)度得以提高的效果，被認(rèn)為是起因于在燒結(jié)時發(fā)生的如下事項。在對未燒結(jié)體LS1和導(dǎo)電糊進(jìn)行燒結(jié)時，未燒結(jié)體LS1所含的Pr向未燒結(jié)體LS1的表面的附近，即，向未燒結(jié)體LS1與導(dǎo)電糊的界面附近移動。于是，向未燒結(jié)體LS1與導(dǎo)電糊的界面附近移動的Pr和導(dǎo)電糊所含的Pd相互擴(kuò)散。在Pr和Pd相互擴(kuò)散時，在可變電阻素體3和外部電極5的界面附近(也包括界面)，有時形成Pr和Pd的氧化物(例如，Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等)。通過該P(yáng)r和Pd的氧化物產(chǎn)生固定效果，提高了由燒結(jié)得到的可變電阻素體3和外部電極5的粘接強(qiáng)度。
但是，當(dāng)用于形成第1電極層5a的導(dǎo)電糊含有玻璃粉的情況下，在燒結(jié)時，玻璃成分有時會在第1電極層5a的表面析出，有可能會惡化電鍍性和焊接性。但是，在本第1實施方式中，由于用來形成第1電極層5a的導(dǎo)電糊不含玻璃粉，所以不會惡化電鍍性和焊接性。
(第2實施方式)接著，參照圖4～圖8說明第2實施方式的層疊型片狀可變電阻21的結(jié)構(gòu)。圖4是表示第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的概略俯視圖。圖5是表示第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的概略仰視圖。圖6是用于說明沿圖5的VI-VI線的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖7是用于說明沿圖5的VII-VII線的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖8是用于說明沿圖5的VIII-VIII線的截面結(jié)構(gòu)圖。
層疊型片狀可變電阻21，如圖4～圖8所示，具備略呈矩形板狀的可變電阻素體23，和多個(本實施方式為25個)外部電極25～29，和多個(本實施方式為20個)外部電極30a～30d。多個外部電極25～29分別配置在可變電阻素體23的第1主面(下面)23a上。外部電極30a～30d分別配置在可變電阻素體23的第2主面(上面)23b上。第1主面23a和第2主面23b是互相相向的面?？勺冸娮杷伢w23被設(shè)定為，例如長3mm程度、寬3mm程度、厚0.5mm程度。外部電極25、26、28、29，起著作為層疊型片狀可變電阻21的輸入輸出端子電極的功能。外部電極27起著作為層疊型片狀可變電阻21的密封端子電極的功能。外部電極30a～30d，起著作為被連接于后面所述的電阻體61、63的平頭電極的功能。
可變電阻素體23被構(gòu)成為，多個電阻層分別與多個第1～第3內(nèi)部電極層31、41、51層疊而成的層疊體。將各層的第1～第3內(nèi)部電極層31、41、51作為一個內(nèi)部電極群，該內(nèi)部電極群在可變電阻素體23內(nèi)沿著可變電阻層的層疊方向(以下，簡稱為“層疊方向”)配置有多個(實施方式中為5個)。在各內(nèi)部電極群中，第1～第3內(nèi)部電極層31、41、51，在相互之間至少夾著一層電阻層的方式，以第1內(nèi)部電極層31、第2內(nèi)部電極層41、第3內(nèi)部電極層51的順序被配置。各內(nèi)部電極群也同樣地，以相互之間至少夾著一層電阻層的方式被配置。在實際的層疊型片狀可變電阻21中，多個電阻層被一體化成相互之間的界線看不見的程度。
各電阻層和第1實施方式的可變電阻層11相同，以ZnO(氧化鋅)作為主要成分，同時還含有作為副成分的稀土金屬元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、堿金屬元素(K、Rb、Cs)及堿土金屬元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金屬單質(zhì)和它們的氧化物。在第2實施方式中，電阻層作為副成分含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等。
各第1內(nèi)部電極層31，如圖6所示，分別包括第1內(nèi)部電極33和第2內(nèi)部電極35。各第1及第2內(nèi)部電極33、35略呈矩形。第1及第2內(nèi)部電極33、35分別配置在，從平行于可變電阻素體23的層疊方向的側(cè)面間隔規(guī)定距離的位置上。第1內(nèi)部電極33和第2內(nèi)部電極35間隔規(guī)定距離，以使其相互電絕緣。
各第1內(nèi)部電極33通過引出導(dǎo)體37a與外部電極25電連接，同時通過引出導(dǎo)體37b與外部電極30a電連接。引出導(dǎo)體37a、37b與第1內(nèi)部電極33形成為一體。各引出導(dǎo)體37a以面向可變電阻素體23的第1主面23a的方式從第1內(nèi)部電極33伸出。各引出導(dǎo)體37b以面向可變電阻素體23的第2主面23b的方式從第1內(nèi)部電極33伸出。各第2內(nèi)部電極35，通過引出導(dǎo)體39a與外部電極29電連接，同時通過導(dǎo)體39b與外部電極30b電連接。引出導(dǎo)體39a、39b與第2內(nèi)部電極35形成為一體。引出導(dǎo)體39a以面向可變電阻素體23的第1主面23a的方式從第2內(nèi)部電極35伸出。引出導(dǎo)體39b以面向可變電阻素體23的第2主面23b的方式從第2內(nèi)部電極35伸出。
各第2內(nèi)部電極層41，如圖7所示，分別包括第3內(nèi)部電極43。各第3內(nèi)部電極43略呈矩形。第3內(nèi)部電極43配置在，從平行于可變電阻素體23的層疊方向的側(cè)面間隔規(guī)定距離的位置上。第3內(nèi)部電極43，以從層疊方向看時與第1及第2內(nèi)部電極33、35重合的方式配置。各第3內(nèi)部電極43通過引出導(dǎo)體47與外部電極27電連接。引出導(dǎo)體47與第3內(nèi)部電極43形成為一體。各引出導(dǎo)體47，以分別面向可變電阻素體23的第1主面23a的方式，從第3內(nèi)部電極43伸出。
各第3內(nèi)部電極層51，如圖8所示，分別包括第4內(nèi)部電極53和第5內(nèi)部電極55。各第4及第5內(nèi)部電極53、55略呈矩形。第4及第5內(nèi)部電極53、55配置在，從平行于可變電阻素體23的層疊方向的側(cè)面間隔規(guī)定距離的位置上。第4及第5內(nèi)部電極53、55，從層疊方向看時與第3內(nèi)部電極43重疊。第4內(nèi)部電極53和第5內(nèi)部電極55間隔規(guī)定距離，以使其相互電絕緣。
各第4內(nèi)部電極53通過引出導(dǎo)體57a與外部電極26電連接，同時通過導(dǎo)體57b與外部電極30c電連接。引出導(dǎo)體57a、57b與第4內(nèi)部電極53形成為一體。引出導(dǎo)體57a以面向可變電阻素體23的第1主面23a的方式從第4內(nèi)部電極53伸出。引出導(dǎo)體57b以面向可變電阻素體23的第2主面23b的方式從第4內(nèi)部電極53伸出。各第5電極的內(nèi)部電極55，通過引出導(dǎo)體59a與外部電極28電連接，同時通過引出導(dǎo)體59b與外部電極30d電連接。引出導(dǎo)體59a、59b與第5內(nèi)部電極55形成為一體。引出導(dǎo)體59a以面向可變電阻素體23的第1主面23a的方式從第5內(nèi)部電極55伸出。引出導(dǎo)體59b以面向可變電阻素體23的第2主面23b的方式從第5內(nèi)部電極55伸出。
第1～第5內(nèi)部電極33、35、43、53、55，與第1實施方式的內(nèi)部電極13相同，含Pd或Ag-Pd合金。另外，引出導(dǎo)體37a、37b、39a、39b、47、57a、57b、59a、59b也含Pd或者Ag-Pd合金。
外部電極25～29在第1主面23a上被排列成M行N列(參數(shù)M及N分別為2以上的整數(shù))的2維排列。在本實施方式中，外部電極25～29被排列成5行5列的2維排列。外部電極25～29呈矩形(在本實施方式為正方形)。外部電極25～29被設(shè)定成，例如，每邊長為300μm程度，厚度為2μm程度。
外部電極25～29分別具有第1電極層25a～29a及第2電極層25b～29b。第1電極層25a～29a配置在可變電阻素體23的外表面上，含Pd。第1電極層25a～29a與第1實施方式的第1電極層5a相同，是通過燒結(jié)導(dǎo)電糊而形成的。導(dǎo)電糊所使用的是，在以Pd粒子為主要成分的金屬粉末中混合有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。金屬粉末也可以是以Ag-Pd合金粒子為主要成分的物質(zhì)。
第2電極層25b～29b配置在第1電極層25a～29a上。第2電極層25b～29b通過印刷法或電鍍法形成。第2電極層25b～29b由Au或Pt構(gòu)成。在使用印刷法時，準(zhǔn)備以Au粒子或Pt粒子為主要成分的金屬粉末中混合了有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的導(dǎo)電糊，將該導(dǎo)電糊印刷在第1電極層25a～29a上，通過燒結(jié)或燒結(jié)而形成第2電極層25b～29b。在使用電鍍法時，通過真空電鍍法(真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等)，通過蒸鍍Au或Pt而形成第2電極層25b～29b。由Pt構(gòu)成的第2電極層25b～29b，主要適用于在通過焊接回流將層疊型片狀可變電阻21安裝在外部基板等上時，能夠提高耐焊蝕性及焊接性。由Au構(gòu)成的第2電極層25b～29b，主要適用于在通過引線接合法(wirebonding)將層疊型片狀可變電阻21安裝在外部基板等上時。
外部電極30a和外部電極30b配置在第2主面23b上。外部電極30a和外部電極30b，在垂直于可變電阻層的層疊方向、并且平行于第2主面23b的方向上，間隔一定的距離。外部電極30c和外部電極30d配置在第2主面23b上。外部電極30c和外部電極30d，在垂直于電阻層的層疊方向、并且平行于第2主面23b的方向上，間隔一定的距離。外部電極30a和外部電極30b的上述規(guī)定的間隔，以及，外部電極30c和外部電極30d的規(guī)定的間隔，被設(shè)定成相同。外部電極30a～30d呈矩形(在本實施方式為長方形)。外部電極30a、30b被設(shè)定成，例如，長邊為1000μm程度，短邊為150μm程度，厚度為2μm程度。外部電極30c、30d被設(shè)定成，例如，長邊為500μm程度，短邊為150μm程度，厚度為2μm程度。
外部電極30a～30d與第1電極層25a～29a相同，是通過燒結(jié)導(dǎo)電糊而形成的。使用的該導(dǎo)電糊是，在以Pd粒子為主要成分的金屬粉末中混合有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。金屬粉末也可以是以Ag-Pd合金粒子為主要成分的物質(zhì)。
在第2主面23b上，電阻體61橫跨配置在外部電極30a和外部電極30b之間，電阻體63橫跨配置在外部電極30c和外部電極30d之間。電阻體61、63通過涂布Ru系、Sn系或La系電阻糊形成。作為Ru系電阻糊，可以使用在RuO2中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等玻璃的物質(zhì)。作為Sn系電阻糊，可以使用在SnO2中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等玻璃的物質(zhì)。作為La系電阻糊，可以使用在LaB6中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等玻璃的物質(zhì)。
電阻體61的一端通過外部電極30a以及引出導(dǎo)體37b與第1電極33電連接。電阻體61的另一端通過外部電極30b以及引出導(dǎo)體39b與第2內(nèi)部電極35電連接。電阻體63的一端通過外部電極30c以及引出導(dǎo)體57b與第4內(nèi)部電極部分53電連接。電阻體63的另一端通過外部電極30d以及引出導(dǎo)體59b與第5內(nèi)部電極55電連接。
第3內(nèi)部電極43被配置成，如上所述，從積層方向看與第1以及第2內(nèi)部電極33、35重合。所以，可變電阻層中的第1內(nèi)部電極33和第3內(nèi)部電極43重合的區(qū)域起著表現(xiàn)可變電阻特性的功能，可變電阻層中的第2內(nèi)部電極35和第3內(nèi)部電極43重合的區(qū)域起著表現(xiàn)可變電阻特性的功能。
第3內(nèi)部電極43被配置成，如上所述，從積層方向看與第4以及第5內(nèi)部電極53、55重合。所以，可變電阻層中的第4內(nèi)部電極53和第3內(nèi)部電極43重合的區(qū)域起著表現(xiàn)可變電阻特性的功能，可變電阻層中的第5內(nèi)部電極55和第3內(nèi)部電極43重合的區(qū)域起著表現(xiàn)可變電阻特性的功能。
在具有上述構(gòu)成的層疊型片狀可變電阻21中，如圖9所示，電阻R和可變電阻B1和可變電阻B2形成π型連接。電阻R由電阻體61或電阻體63構(gòu)成?？勺冸娮鐱1，由第1內(nèi)部電極33和第3內(nèi)部電極43和在可變電阻層中的第1以及第3內(nèi)部電極33、43重合的區(qū)域構(gòu)成，或者，由第4內(nèi)部電極53和第3內(nèi)部電極43和在可變電阻層中的第4以及第3內(nèi)部電極53、43重合的區(qū)域構(gòu)成?？勺冸娮鐱2，由第2內(nèi)部電極35和第3內(nèi)部電極43和在可變電阻層中的第2以及第3內(nèi)部電極35、43重合的區(qū)域構(gòu)成，或者，由第5內(nèi)部電極55和第3內(nèi)部電極43和在可變電阻層中的第5及第3內(nèi)部電極55、43重合的區(qū)域構(gòu)成。
接著，參照圖10及圖11，對具有上述結(jié)構(gòu)的層疊型片狀可變電阻21的制造過程進(jìn)行說明。圖10是用于說明第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的流程圖。圖11是用于說明第2實施方式的層疊型片狀可變電阻的制造過程的圖。
首先，將構(gòu)成可變電阻層的主要成分ZnO和Pr、Co、Cr、Ca、Si、K及Al的金屬或氧化物等微量添加物按規(guī)定的比例分別進(jìn)行稱量后，混合各成分，調(diào)整可變電阻材料(步驟S201)。然后，向該可變電阻材料中添加有機(jī)粘合劑、有機(jī)溶劑、有機(jī)增塑劑等，用球磨機(jī)等進(jìn)行20小時程度的混合·粉碎，得到料漿。
將上述料漿，用刮刀涂布法等公知的方法，例如涂布在由聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的薄膜上之后，進(jìn)行干燥，形成厚度30μm程度的膜。然后從薄膜上剝離所得到的膜，從而得到生片(步驟S203)。
接著，在生片上，形成多個對應(yīng)第1及第2內(nèi)部電極33、35的電極部分(對應(yīng)后面所述的分割芯片數(shù))(步驟S205)。同樣，在不同的生片上，形成多個對應(yīng)第3內(nèi)部電極43的電極部分(對應(yīng)后面所述的分割芯片數(shù))(步驟S205)。進(jìn)一步，在不同的生片上形成多個對應(yīng)第4及第5內(nèi)部電極53、55的電極部分(對應(yīng)后面所述的分割芯片數(shù))(步驟S205)。對應(yīng)第1～第5內(nèi)部電極33、35、43、53、55的電極部分，通過將導(dǎo)電糊用網(wǎng)板印刷等印刷法印刷、并干燥而形成。導(dǎo)電糊是混合以Pd粒子為主要成分的金屬粉末、有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。
然后，將形成了電極部分的各生片和沒有形成電極部分的生片按規(guī)定的順序重疊形成基板層疊體(步驟S207)。將如此得到的基板層疊體切斷成芯片單位，得到分割的多個未燒結(jié)體LS2(步驟S209)(參照圖11)。在得到的未燒結(jié)體LS2中依次層疊有，形成了對應(yīng)第1及第2內(nèi)部電極33、35及引出導(dǎo)體37a、37b、39a、39b的電極部分EL2的生片GS11，和形成了對應(yīng)第3內(nèi)部電極43及引出導(dǎo)體47的電極部分EL3的生片GS12，和形成了對應(yīng)第4及第5內(nèi)部電極53、55及引出導(dǎo)體57a、57b、59a、59b的電極部分EL4的生片GS13，和沒有形成電極部分EL2～EL4的生片GS14。另外，未形成電極部分EL2～EL4的生片GS14，也可根據(jù)需要，在各個部分分別層疊多枚。
然后，在未燒結(jié)體LS2的外表面上賦予外部電極25～29的第1電極層25a～29a、外部電極30a～30d用的導(dǎo)電糊，以及，外部電極25～29的第2電極層25b～29b用的導(dǎo)電糊(步驟S211)。在這里，在未燒結(jié)體LS2的第1主面上，以相接于對應(yīng)電極部分EL2～EL4的方式，用網(wǎng)板印刷工法印刷導(dǎo)電糊，之后，使其干燥，由此形成對應(yīng)第1電極層25a～29a的電極部分。之后，在對應(yīng)第1電極層25a～29a的電極部分上，用網(wǎng)板印刷工法印刷導(dǎo)電糊后，使其干燥，由此形成對應(yīng)第2電極層25b～29b的電極部分。另外，在未燒結(jié)體LS2的第2主面上，以相接于對應(yīng)電極部分EL2、EL4的方式，使用網(wǎng)板印刷工法印刷導(dǎo)電糊之后，使其干燥，由此形成對應(yīng)外部電極30a～30d的電極部分。第1電極層25a～29a及外部電極30a～30d用的導(dǎo)電糊，如上所述，可以使用在以Ag-Pd合金粒子或Pd粒子為主要成分的金屬粉末中混合有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。第2電極層25b～29b用的導(dǎo)電糊，如上所述，可以使用在以Pt粒子為主要成分的金屬粉末中混合有機(jī)粘合劑及有機(jī)溶劑的物質(zhì)。另外，這些導(dǎo)電糊不含玻璃粉。
接著，對賦予了導(dǎo)電糊的未燒結(jié)體LS2，在180～400℃下實施0.5～24小時程度的加熱處理進(jìn)行脫粘合劑之后，進(jìn)一步，在1000～1400℃下進(jìn)行0.5～8小時程度的燒結(jié)(步驟S213)，得到可變電阻素體23、第1電極層25a～29a、第2電極層25b～29b和外部電極30a～30d。通過這樣的燒結(jié)，未燒結(jié)體LS2中的生片GS11～GS14成為可變電阻層。電極部分EL2成為第1及第2內(nèi)部電極33、35以及引出導(dǎo)體37a、37b、39a、39b。電極部分EL3成為第3內(nèi)部電極43以及引出導(dǎo)體47。電極部分EL4成為第4及第5內(nèi)部電極53、55及引出導(dǎo)體57a、57b、59a、59b。
接著，形成電阻體61、63(步驟S215)。由此得到層疊型片狀可變電阻21。電阻體61、63以如下方式形成的。首先，在可變電阻素體23的第2主面23b上，以分別橫跨在各一對外部電極30a和外部電極30b、以及、各一對外部電極30c和外部電極30d的方式，形成對應(yīng)電阻體61、63的電阻區(qū)域。對應(yīng)于電阻體61、63的各電阻區(qū)域，是通過用網(wǎng)板印刷工法印刷上述電阻糊并使其干燥而形成的。然后，將電阻糊在規(guī)定的溫度燒結(jié)，得到電阻體61、63。
另外，在燒結(jié)之后，也可以使堿金屬(例如，Li、Na等)從可變電阻素體23的表面擴(kuò)散。另外，在層疊型片狀可變電阻21的外表面上，除了已形成了外部電極25～29的區(qū)域之外，也可以形成絕緣層(保護(hù)層)。絕緣層可以通過印刷釉面玻璃(glaze glass)(由SiO2、ZnO、B、Al2O3等構(gòu)成的玻璃)，并在規(guī)定溫度下進(jìn)行燒結(jié)而形成。
如上所述，根據(jù)本第2實施方式，由于未燒結(jié)體LS2含Pr，外部電極25～29的第1電極層25a～29a及外部電極30a～30d用的導(dǎo)電糊含Pd，燒結(jié)賦予了該導(dǎo)電糊的未燒結(jié)體LS2而得到可變電阻素體23和第1電極層25a～29a及外部電極30a～30d，所以，可變電阻素體23和第1電極層25a～29a及外部電極30a～30d被同時燒結(jié)。由此，可以提高可變電阻素體23和外部電極25～29(第1電極層25a～29a)及外部電極30a～30d的粘接強(qiáng)度。
提高可變電阻素體23和外部電極25～29、30a～30d的粘接強(qiáng)度的效果，被認(rèn)為是由于在燒結(jié)時發(fā)生以下現(xiàn)象。在對未燒結(jié)體LS2和導(dǎo)電糊進(jìn)行燒結(jié)時，未燒結(jié)體LS2所含的Pr向未燒結(jié)體LS2的表面的附近，即，向未燒結(jié)體LS2與導(dǎo)電糊的界面附近移動。于是，向未燒結(jié)體LS2與導(dǎo)電糊的界面附近移動的Pr和導(dǎo)電糊所含的Pd相互擴(kuò)散。在Pr和Pd相互擴(kuò)散時，在可變電阻素體23和外部電極25～29、30a～30d的界面附近(也包括界面)，有時會形成Pr和Pd的氧化物(例如，Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等)。通過該P(yáng)r和Pd的氧化物產(chǎn)生固定效果，提高由燒結(jié)得到的可變電阻素體23和外部電極25～29、30a～30d的粘接強(qiáng)度。
但是，在用于形成第1電極層25a～29a的導(dǎo)電糊含有玻璃粉的情況下，在燒結(jié)時，玻璃成分有時會在第1電極層25a～29a的表面析出，可能會惡化電鍍性和焊接性。但是，在本第2實施方式中，由于用于形成第1電極層25a～29a的導(dǎo)電糊不含玻璃粉，所以不會惡化電鍍性和焊接性。
在第2實施方式的層疊型片狀可變電阻21中，起著輸入輸出端子電極的功能的外部電極25、26、28、29，和起著密封端子電極功能的外部電極27，一起配置在可變電阻素體23的第1主面23a上。即，層疊型片狀可變電阻21是被BGA(Ball Grid Array)包裝的層疊型片狀可變電阻。層疊型片狀可變電阻21，通過用焊錫球?qū)⒏魍獠侩姌O25～29與對應(yīng)于各外部電極25～29的外部基板的連接盤(land)進(jìn)行電連接以及機(jī)械連接，被安裝在外部基板上。在層疊型片狀可變電阻21被安裝在外部基板的狀態(tài)下，各內(nèi)部電極33、35、43、53、55向著垂直于外部基板的方向延伸。
被BGA包裝的層疊型片狀可變電阻中，起著作為輸出輸入端子電極或密封端子電極的功能的外部電極的面積特別小。因此，可變電阻素體與外部電極的粘接強(qiáng)度降低，外部電極有可能會從可變電阻素體剝離。但是，在第2實施方式的層疊型片狀可變電阻21中，如上所述，由于可變電阻素體23和外部電極25～29(第1電極層25a～29a)的粘接強(qiáng)度得到了提高，外部電極25～29不會從可變電阻素體23剝離。
在第1及第2實施方式的層疊型片狀可變電阻1、21中，可變電阻素體3、23不含Bi。可變電阻素體3、23不含Bi的理由如下。當(dāng)可變電阻素體以ZnO為主要成分的同時還含Bi、外部電極具有電極層(通過與可變電阻素體同時被燒結(jié)而形成在可變電阻素體的外表面、且含Pd的電極層)的情況下，通過可變電阻素體與電極層的同時燒結(jié)，Bi與Pd化合，在可變電阻素體與電極層的界面處形成Bi和Pd的化合物。Bi和Pd的化合物與可變電阻素體的潤濕性特別不好，有使可變電阻素體與電極層的粘接強(qiáng)度下降的作用。所以，難以將可變電阻素體與電極層的粘接強(qiáng)度確保在所希望的狀態(tài)。
以上，對本發(fā)明的最佳實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不一定限定于這些實施方式。例如， 在上述層疊型片狀可變電阻1中，一對內(nèi)部電極具有夾著可變電阻層的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的可變電阻也可以是層疊了多個這樣結(jié)構(gòu)的層疊型片狀可變電阻。
從本發(fā)明的詳細(xì)說明可知本發(fā)明可作多種方式的變化。這些變化不能被視為超出了本發(fā)明的宗旨和范圍，并且，這些對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很顯然的修改都被包含在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可變電阻，具備可變電阻素體和配置在所述可變電阻素體上的外部電極，其特征在于，所述可變電阻素體以ZnO為主要成分，同時含有稀土金屬，所述外部電極具有電極層，該電極層通過與所述可變電阻素體同時被燒結(jié)而形成在所述可變電阻素體外表面上，并且含Pd。
2.如權(quán)利要求1所述的可變電阻，其特征在于，所述可變電阻素體所含的所述稀土元素為Pr。
3.如權(quán)利要求1所述的可變電阻，其特征在于，所述外部電極還有配置在所述電極層上的電極層。
4.一種可變電阻，具備可變電阻素體和配置在所述可變電阻素體上的外部電極，其特征在于，所述可變電阻素體以ZnO為主要成分，同時含有稀土金屬，所述外部電極具有配置在所述可變電阻素體外表面上并且含Pd的電極層，在所述可變電阻素體和所述外部電極的界面附近，存在所述可變電阻素體所含的稀土金屬和所述電極層所含的Pd的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的可變電阻，其特征在于，所述電極層通過和所述可變電阻素體同時被燒結(jié)而形成在所述可變電阻素體的外表面上。
6.如權(quán)利要求4所述的可變電阻，其特征在于，所述可變電阻素體所含的所述稀土元素為Pr。
7.如權(quán)利要求4所述的可變電阻，其特征在于，所述外部電極還具有配置在所述電極層上的電極層。
8.一種可變電阻的制造方法，該可變電阻具備可變電阻素體、和具有配置在所述可變電阻素體的外表面上的電極層的外部電極，其特征在于，包括形成以ZnO為主要成分的同時含有稀土金屬的未燒結(jié)體的工序，在所述未燒結(jié)體的外表面賦予含Pd導(dǎo)電糊的工序，燒結(jié)被賦予了所述導(dǎo)電糊的所述未燒結(jié)體，得到所述可變電阻素體和所述電極層的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的可變電阻的制造方法，其特征在于，所述未燒結(jié)體所含的所述稀土金屬為Pr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可變電阻，其具備可變電阻素體和配置在可變電阻素體上的外部電極?？勺冸娮杷伢w以ZnO為主要成分，同時含有稀土金屬。外部電極有電極層。電極層通過與可變電阻素體同時被燒結(jié)，被形成在可變電阻素體的外表面上。電極層含Pd。
文檔編號H01C7/112GK1841577SQ20061006710
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者松岡大, 齋藤洋 申請人:Tdk株式會社