專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
在許多不同的最廣義上可歸于電子工業(yè)的應(yīng)用場合中，有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)有一段時(shí)間了，或者在不久的將來預(yù)期會發(fā)生。因此，有機(jī)電荷遷移材料(通?；谌及返目昭▊魉腕w)已經(jīng)用于復(fù)印機(jī)中有許多年了。在研究階段，有機(jī)晶體管(O-TFTs，O-FETs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)和有機(jī)太陽電池(O-SCs)的開發(fā)已經(jīng)取得非常大的進(jìn)展，因此可預(yù)期今后幾年內(nèi)可以引入市場。而有機(jī)場致發(fā)光器件(OLEDs)已經(jīng)被引入市場，如由先鋒的汽車收音機(jī)或者柯達(dá)的具有“有機(jī)顯示器”的數(shù)字式攝象機(jī)所證實(shí)。同樣地，在聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)的情況下，首先可在市場上獲得的產(chǎn)品形式為Philips N.V.的剃須刀和移動電話上小的顯示器。
然而，這些器件仍然存在相當(dāng)大的迫切需要改進(jìn)的問題1.使用壽命仍很短，特別在發(fā)藍(lán)色光的情況下，意謂著它至今僅可以實(shí)現(xiàn)簡單的工業(yè)應(yīng)用。
2.有時(shí)，利用同分異構(gòu)物的混合物，它們可能具有不同的物理性質(zhì)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃形成特性，吸收，光致發(fā)光)。因?yàn)檫@些立體異構(gòu)體有時(shí)在加工溫度下也具有不同的蒸汽壓力，因此一致地可重復(fù)地生產(chǎn)有機(jī)電子器件是不可能的。迄今為止在文獻(xiàn)中不認(rèn)為該情況是個(gè)問題，但是導(dǎo)致不可重復(fù)的結(jié)果，因此在有機(jī)電子器件生產(chǎn)和操作期間導(dǎo)致相當(dāng)大的缺陷。
3.使用的化合物有時(shí)僅微溶于通常的有機(jī)溶劑中，這不僅使得在合成期間它們的純化更困難，而且在制造有機(jī)電子器件中清潔所述設(shè)備更困難。
因此，本發(fā)明希望具有可獲得的沒有上述提到缺點(diǎn)并在有機(jī)電子器件中顯示改進(jìn)特性的化合物。
可以提到的最接近現(xiàn)有技術(shù)是使用不同的稠合芳族化合物，例如蒽或者嵌二萘衍生物，作為特別是用于發(fā)藍(lán)色光的電致發(fā)光器件的主體材料。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的主體材料例如是9，10-雙(2-萘基)蒽(US5935721)。另外適當(dāng)?shù)淖鳛橹黧w材料的蒽衍生物描述于例如WO01/076323，WO01/021729，WO04/013073，WO04/018588，WO03/087023或WO04/018587中?；诜蓟〈那抖梁颓闹黧w材料描述于WO04/016575中，其中該申請?jiān)瓌t上同樣也包括相應(yīng)的蒽和菲衍生物。例如在US2004/0161633中描述使用蒽衍生物作為空穴阻擋材料。WO03/095445，CN1362464和其它的申請和出版物中例如也描述了9，10-雙(1-萘基)蒽衍生物用于OLEDs中。然而，如上所述的描述中一個(gè)也沒有論述同分異構(gòu)性的問題。
在這些說明書中提到的許多化合物顯示旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象，即如以下詳細(xì)描述的，由于位阻圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而出現(xiàn)的立體異構(gòu)現(xiàn)象。其例子的化合物有WO04/018588中的EM5，EM12，EM28，EM32，EM33，EM38，EM39和EM54，和WO04/018587中的AN23，AN24，AN33，AN34，AN35，AN36，AN55和AN56。這些說明書中沒有一個(gè)意識到該問題，相反地相應(yīng)的化合物總是被描繪成平面分子，而沒有論述空間結(jié)構(gòu)。所述異構(gòu)體的混合物顯然總是用于生產(chǎn)電子器件。因此發(fā)生所述已上述的問題存在于所述混合物中的同分異構(gòu)的形式可能具有不同的物理性質(zhì)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，形態(tài)學(xué)，光和電子學(xué)的特性等)。因?yàn)檫@些異構(gòu)體有時(shí)也在不同溫度升華，因此特別是也不可能均勻可重復(fù)地生產(chǎn)有機(jī)電子器件，因?yàn)槿Q于升華作用的進(jìn)行富集不同比例的異構(gòu)體。除所述物理性質(zhì)差異之外，這也可以導(dǎo)致不同的薄膜形態(tài)學(xué)；所述器件的再生產(chǎn)性總是受到限制。
上述提到的現(xiàn)有技術(shù)證實(shí)主體材料對于有機(jī)電致發(fā)光器件的特性起關(guān)鍵作用。類似的情況適用于在其它功能或者其它層中的材料，以及適用于在其它的有機(jī)電子器件中的材料。因此應(yīng)該也可以進(jìn)一步通過進(jìn)一步最佳化所述材料而改進(jìn)有機(jī)電子器件的特性。因此，仍然需要一種材料，特別是發(fā)藍(lán)色的OLEDs的主體材料，其在有機(jī)電子器件中可產(chǎn)生良好的效率同時(shí)具有長壽命，而且導(dǎo)致在生產(chǎn)與操作所述器件期間產(chǎn)生可重復(fù)的結(jié)果的。令人驚訝地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)包括能夠形成非對映體并且包括一種過量的可能的立體異構(gòu)體的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物的有機(jī)電子器件與現(xiàn)有技術(shù)相比較顯示顯著的改進(jìn)。這些富集或離析的材料與相應(yīng)的異構(gòu)體混合物相比較能夠增加有機(jī)電子器件的效率和延長壽命。然而，特別是這些材料能夠更具有可重復(fù)性地生產(chǎn)有機(jī)電子器件，因?yàn)椴皇褂闷鋯我唤M分可能具有不同的升華溫度或者另外不同的物理性質(zhì)，其組成在氣相沉積過程期間可改變的統(tǒng)計(jì)材料混合物，而使用高度富集有單一異構(gòu)體或者離析異構(gòu)體的材料。
N.-X.Hu et al.(J.Am.Chem.Soc.1999，121，5097)描述了在試驗(yàn)作為空穴傳遞材料的N，N-二萘-1-基取代的吲哚并咔唑中出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象。如對于統(tǒng)計(jì)學(xué)反應(yīng)所預(yù)期的，在以約1∶1比例的合成中形成兩種立體異構(gòu)體(其中之一形式為外消旋物)。作者沒有能夠分離單一組分，但是設(shè)法富集兩種異構(gòu)體之一。僅在有機(jī)電致發(fā)光器件中試驗(yàn)1∶1的異構(gòu)體混合物，但是不是富集形式的異構(gòu)體，因此不可能在這里評論關(guān)于使用富集異構(gòu)體的差異。在沒有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)的情況下，作者稱使用該1∶1異構(gòu)體混合物(與離析的異構(gòu)體相反)導(dǎo)致如下優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榻Y(jié)晶被阻止，因此所述化合物可以形成穩(wěn)固的玻璃。該公開使讀者形成如下偏見具體地說使用1∶1旋轉(zhuǎn)異構(gòu)物質(zhì)的混合物與使用富集或者離析的異構(gòu)體相比較具有優(yōu)點(diǎn)。
US5929239描述了在有機(jī)電子器件中使用特定的對映體純阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。因?yàn)樵谄渲泄_的化合物僅能形成對映體，而不是非對映體，與外消旋物相比較使用對映體純阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體顯示什么優(yōu)點(diǎn)不是顯而易見的，因?yàn)閷τ丑w，按現(xiàn)在已知的，具有相同的物理性質(zhì)(除與偏振光的相互作用之外)。
EP0952200公開了二苯基蒽衍生物，根據(jù)描述由于高能量阻擋層對圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)的阻擋它顯然能形成穩(wěn)固的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。我們自己研究說明這些化合物不能形成室溫穩(wěn)定和可分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，因此不清楚在該說明書中它的意思。即使這些化合物實(shí)際上可以形成穩(wěn)定的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，但它沒有公開使用單一阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體導(dǎo)致優(yōu)于所述混合物的優(yōu)點(diǎn)。
US5886183描述了可用于有機(jī)電致發(fā)光器件的萘內(nèi)酰胺酰亞胺，它們能夠形成給定適當(dāng)取代的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。在一種化合物的情況下也已經(jīng)分離阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。然而，它沒有公開分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體用于有機(jī)電子器件中，及使用分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體而不是混合物導(dǎo)致更好的有機(jī)電子器件特性。
本發(fā)明涉及有機(jī)電子器件，包括陰極，陽極和至少一個(gè)包括至少一種具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的有機(jī)化合物的層，因此能夠形成非對映異構(gòu)體，特征在于存在至少10％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。
有機(jī)電子器件優(yōu)選選自由以下元件組成的電子器件有機(jī)和聚合物發(fā)光二極管(OLEDs，PLEDs)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LETs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽電池(O-SCs)，有機(jī)場淬火器件(O-FQDs)，發(fā)光電化電池(LECs)和有機(jī)激光器二極管(O-lasers)。優(yōu)選有機(jī)和聚合物發(fā)光二極管。
取決于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物的結(jié)構(gòu)，它可以用于有機(jī)電子器件中不同的功能中，舉例來說作為能夠從單線態(tài)或者三重態(tài)發(fā)光的摻雜物的主體材料，作為摻雜物，作為空穴傳遞材料，作為電子傳遞材料或者作為空穴阻擋材料。具有旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值的材料的用途不同于傳統(tǒng)已知的各個(gè)材料異構(gòu)體混合物的用途。特別是在用于單線態(tài)發(fā)光體主體材料的情況下，顯示旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的許許多多化合物迄今為止是已知的。這些通常是純的碳?xì)浠衔?，至少通常具有純的烴骨架。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，因此使用的主體材料是顯示如上面描述的旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物，而且旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值至少10％。這主要適用于有機(jī)電致發(fā)光器件。在其它的器件中，所述材料的其它用途也可以是優(yōu)選的，舉例來說在有機(jī)場效應(yīng)晶體管或者有機(jī)薄膜晶體管中的電荷傳遞材料。
所述有機(jī)電子器件包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層，其中至少一個(gè)包括如上所述的至少一種化合物。在有機(jī)電致發(fā)光器件情況下，至少一個(gè)有機(jī)層是發(fā)光層。在有機(jī)晶體管的情況下，至少一個(gè)有機(jī)層是電荷傳輸層。在有機(jī)電致發(fā)光器件中，除所述發(fā)光層之外還也可以有其他的層。這些可以舉例來說是空穴注射層，空穴傳輸層，空穴阻擋層，電子傳輸層與/和電子注射層。然而，應(yīng)該指出在這一點(diǎn)上這些層每一個(gè)不是必需存在的。
根據(jù)本發(fā)明，如上面描述的，至少一種具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象并因此能夠形成非對映異構(gòu)體的有機(jī)化合物，用于所述有機(jī)電子器件中，其中存在至少10％旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。
術(shù)語同分異構(gòu)性通常應(yīng)用于包含相同數(shù)量相同原子的化合物其結(jié)構(gòu)可以不同的現(xiàn)象。因此異構(gòu)體是具有相同實(shí)驗(yàn)式但是不同結(jié)構(gòu)式的化合物。本發(fā)明重要的是與如上所述的和如下更詳細(xì)所述的旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象相聯(lián)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象(具有相同的連接但不同的空間排列)，可以產(chǎn)生對映體與/和非對映異構(gòu)體。
根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)則E-4.4，術(shù)語對映異構(gòu)體應(yīng)用于分子(立體異構(gòu)體)或者手性基團(tuán)，其彼此象影像和鏡象一樣但不能彼此重疊。對映體沒有不同的物理性質(zhì)，即它們具有相同的蒸汽壓力，相同的溶解性，相同的光譜數(shù)據(jù)等。僅僅是手性光學(xué)特性(與偏振光相互作用)是不同的。
根據(jù)國際理論及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)則E4.6，術(shù)語非對映體應(yīng)用于分子(立體異構(gòu)體)，其具有相同的連接(構(gòu)造)，但是彼此沒有象影像和鏡象一樣。非對映異構(gòu)體不能通過對稱操作彼此轉(zhuǎn)變，可以為手性的或者無手性的。與對映體相反，非對映異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)不同。
構(gòu)造認(rèn)為是指具有確定連接的分子的原子或者原子團(tuán)精確的空間排列。通過圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體但不能重疊。如果以這種方式產(chǎn)生的排列相應(yīng)于能量最低，則使用術(shù)語構(gòu)象異構(gòu)體或者構(gòu)象體。
旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象(根據(jù)Rmpp Lexikon Chemie[Rmpp′s Lexiconof Chemistry定義]-Version 2.0，Stuttgart/New YorkGeorg ThiemeVerlag 1999)認(rèn)為是指一種立體異構(gòu)現(xiàn)象的形式，其中所述分子的立體異構(gòu)現(xiàn)象由阻止圍繞單鍵的自由轉(zhuǎn)動所引起，即由部分(即具有位阻旋轉(zhuǎn)的形式構(gòu)象體)的空間位阻引起的。取決于圍繞其旋轉(zhuǎn)受阻的單鍵數(shù)目，和取決于存在的取代基，所述化合物可以是手性的或者無手性的，或者它們彼此是非對映的。在阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體情況下，如果所述分子中的內(nèi)流動性通過增加溫度而增加，通常會建立平衡，因此克服相互轉(zhuǎn)變的能量勢壘。相反，如果所述能量勢壘足夠大，則在室溫下沒有觀察到所述異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變。如果所述能量勢壘在室溫下為大約80kJ/mol或更大，則通常可分離阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，舉例來說如在2-位(鄰位)具有足夠大取代基的聯(lián)苯衍生物中所述的情況。因?yàn)樾D(zhuǎn)異構(gòu)化合物中任何一個(gè)產(chǎn)生立體的軸(轉(zhuǎn)動受阻的單鍵)可以為兩種可能構(gòu)造的一個(gè)或者另外一個(gè)，對于n個(gè)非等價(jià)軸，有2n個(gè)立體異構(gòu)體(非對映異構(gòu)體和對映異構(gòu)體)。然而，如果原有的對稱要素意思是例如，立體異構(gòu)體是無手性的或者軸損失其產(chǎn)生立體性，即經(jīng)圍繞該軸旋轉(zhuǎn)沒有形成新的立體異構(gòu)體，立體異構(gòu)體的數(shù)目也可以小于2n。
上述所做的關(guān)于對稱的評論對與本發(fā)明相關(guān)的旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象具有不同的影響如果旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象僅圍繞一個(gè)單鍵存在，如果適當(dāng)，取決于取代，可能為對映異構(gòu)物而不是非對映異構(gòu)體。如上述提及的，這些具有相同的物理性質(zhì)，意思是使用分離的對映體沒有提供優(yōu)點(diǎn)。另外，對映異構(gòu)物經(jīng)常難以分離。本發(fā)明因此僅涉及具有兩個(gè)或多個(gè)能夠形成非對映異構(gòu)體的轉(zhuǎn)動受阻單鍵的化合物，其中在兩個(gè)轉(zhuǎn)動受阻單鍵之間的部分沒有任何其他的可以圍繞其自由轉(zhuǎn)動的單鍵。
如果存在兩個(gè)轉(zhuǎn)動受阻的單鍵，取決于單獨(dú)部分的結(jié)構(gòu)和取代型式，可以存在1-4個(gè)異構(gòu)體。對于具有通式結(jié)構(gòu)A-B-C(示意

圖1)的分子，這可以圖示說明如果部分A和C在所有情況下都是相同的并且具有對稱結(jié)構(gòu)，那么僅僅單一的異構(gòu)體是可能的，甚至在圍繞所述鍵(示意圖1A)旋轉(zhuǎn)受阻的情況下，因?yàn)樗鰳?gòu)造沒有不同，并且所有的構(gòu)象體可以彼此重疊。如果例如僅僅部分B或者僅僅部分A和C之一被取代，這也適用。相反如果部分A和C均被取代，或者具有非對稱的結(jié)構(gòu)，其中A和C可以是相同的或者不同的，那么出現(xiàn)兩個(gè)彼此為非對映異構(gòu)體的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(示意圖1b)。這兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體亦稱順式和反式。這兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的每一個(gè)是無手性的(即可以重疊在其鏡象上)，因?yàn)樵谒龇肿又械拿恳粋€(gè)具有至少一個(gè)鏡平面。如果除相同的在A和C上的取代基之外，在B上有一個(gè)或多個(gè)使單元B非對稱的取代基，那么仍然僅僅有一個(gè)順式，而所述反式形成兩個(gè)對映(異構(gòu))體(示意圖1C)。如果在A和C上有不同的取代基而不是相同的取代基，則形成四個(gè)彼此為非對映異構(gòu)體或者對映異構(gòu)體的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(示意圖1d)。在該情況下，所述順式和所述反式的每一個(gè)形成兩個(gè)對映(異構(gòu))體，其中兩個(gè)順式的每一個(gè)與兩個(gè)反式的每一個(gè)是非對映的。
如果存在多于兩個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵，則出現(xiàn)可比的考慮因素，意思是可能出現(xiàn)相應(yīng)更多的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。類似的評論也出現(xiàn)于文獻(xiàn)(舉例來說J.Gawronski，K.Kacprzak，Chirality 2002，14，689)中。相應(yīng)化合物精確的點(diǎn)群取決于所述分子準(zhǔn)確的幾何形狀。因此，在示意圖1中表示的點(diǎn)群僅僅對于描繪在那里的示意圖適用。在這方面同樣地在上述列舉的文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)更精確的考慮因素。
示意圖1圖形表示取決于分子取代的不同可能的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體；具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵在所有情況下都存在于部分A，B和C之間。
定義所述旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值類似于通常在有機(jī)化學(xué)中對映異構(gòu)或者非對映異構(gòu)的過量的定義。對于本發(fā)明的目的，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值規(guī)定認(rèn)為意思是旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值[％]＝[摩爾比(過量的異構(gòu)體)-摩爾比(未過量的異構(gòu)體)]×100這意謂著10％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值相應(yīng)于55∶45的分布(在兩種異構(gòu)體情況下)。其它的一些旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值及對應(yīng)的摩爾分布表示在表1中
表1旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值和所述異構(gòu)體摩爾分布之間的關(guān)聯(lián)如果舉例來說通過形成對映(異構(gòu))體多于兩種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是可能的，那么可以存在特殊情況，如描述于示意圖1c或者1d中，或者如果存在多于兩種具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵意謂著可以存在多于兩種的非對映異構(gòu)體，也可以出現(xiàn)特殊情況。在這些情況下，對于本發(fā)明的目的，所述旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值意欲定義如下如果存在非對映異構(gòu)體和對映(異構(gòu))體(如示意圖1c和1d)，不管是否非對映體也形成對映(異構(gòu))體或者不形成對映(異構(gòu))體，那么所述旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值應(yīng)該定義為相應(yīng)的非對映體過量(不是對映異構(gòu)體過量)。本發(fā)明同樣允許富集的非對映體形式為外消旋物(即相等比例的兩種對映(異構(gòu))體)，或者一種對映體過量存在或者以純材料形式存在。
如果存在多于兩種非對映異構(gòu)體，那么應(yīng)該類似于上述確定所述旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值，其中所有的沒有過量存在的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體一起認(rèn)為作為一個(gè)基團(tuán)。因此本發(fā)明中所述旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值按如下計(jì)算旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值[％]＝[摩爾比(異構(gòu)體過量)-∑(摩爾比(沒有過量的異構(gòu)體))/量(沒有過量的異構(gòu)體)]]]×100可使用常規(guī)的化學(xué)分析法，舉例來說通過高壓液相色譜法或者1H-核磁共振譜學(xué)確定旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值，因?yàn)榉菍τ钞悩?gòu)體具有不同的物理性質(zhì)(不同的高壓液相色譜保留時(shí)間，不同的核磁共振化學(xué)位移)。優(yōu)選的方法是通過高壓液相色譜法確定所述旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。
為能夠分離穩(wěn)定的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，圍繞相應(yīng)的單鍵旋轉(zhuǎn)的活化能必須至少約80kJ/mol。上述使用的術(shù)語“具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵”因此意指涉及圍繞該單鍵旋轉(zhuǎn)至少80kJ/mol的活化能。該活化能舉例來說可以通過溫度相關(guān)的核磁共振測定進(jìn)行確定。
然而，因?yàn)樗龌衔镆脖仨毥?jīng)得起高溫(舉例來說在重結(jié)晶或者升華作用期間，而且在所述有機(jī)電子器件中)，優(yōu)選圍繞所述單鍵旋轉(zhuǎn)的活化能至少為100kJ/mol，特別優(yōu)選至少120kJ/mol，特別是至少140kJ/mol。通過化合物精確的結(jié)構(gòu)，特別是通過取代可以控制圍繞所述單鍵旋轉(zhuǎn)的活化能。所述圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)的活化能可以通過溫度相關(guān)的核磁共振試驗(yàn)測量確定，而且此外也可以通過高溫下的高壓液相色譜或者氣相色譜法測量確定。
優(yōu)選所述旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象在兩個(gè)sp2中心之間，而不是舉例來說在一個(gè)sp2和一個(gè)sp3中心之間產(chǎn)生。同樣地優(yōu)選，所述旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象通過圍繞C-C單鍵的位阻旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生，而非舉例來說通過圍繞C-N單鍵位阻旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生。該優(yōu)選是由于如下的事實(shí)用作主體材料的大多數(shù)化合物是純的碳?xì)浠衔锘蛘咧辽倬哂屑儫N骨架，因此如果它們具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象，則它們使后者圍繞C-C鍵旋轉(zhuǎn)。
如上所述，本發(fā)明涉及使用的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值至少為10％。然而，優(yōu)選更大的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值分別至少20％，特別優(yōu)選至少50％，非常特別優(yōu)選至少70％，特別是至少90％，至少95％或者至少99％。優(yōu)選更大的非對映異構(gòu)體過量，因?yàn)閺亩杀ＷC更好的再生產(chǎn)性。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述化合物正好具有兩個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵，而且所述存在的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體主要是順式異構(gòu)體。
在本發(fā)明其他的優(yōu)選方面，所述化合物正好具有兩個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵，而且所述存在的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體主要是反式異構(gòu)體。
在本發(fā)明一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的方面，使用正好具有三個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)單鍵的化合物，而且因此可以具有多于四個(gè)在示意圖1中顯示的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。圍繞其旋轉(zhuǎn)存在旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的這些單鍵可以為直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的方面，使用正好具有四個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)單鍵的化合物，而且因此同樣具有更多的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。圍繞其旋轉(zhuǎn)存在旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的這些單鍵可以為直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選的方面，使用具有多于四個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)單鍵的化合物，而且因此同樣具有更多的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。圍繞其旋轉(zhuǎn)存在旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的這些單鍵可以為直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)。
具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物優(yōu)選是通式(1)的化合物
其中適用以下符號標(biāo)記A在每一次出現(xiàn)中，相同的或者不同的，為具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳基或者雜芳基，它們可以被R取代或者未取代，其中附帶條件是基團(tuán)R在與B，C，D，E，G或者J連接的(以及與其他A連接的，如果m＞1)，或者與基團(tuán)B，C，D，E，G或者J連接的所有鄰位結(jié)合，或者如果A代表稠合的芳香環(huán)體系，同樣該位置被一部分環(huán)系阻塞；B，C，D，E，G，J在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，為具有5-40個(gè)個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代或者未取代，條件是基團(tuán)R在至少一個(gè)鄰位結(jié)合到與A的連接，或者同樣如果B，C，D，E，G或者J代表稠合的芳香環(huán)系，該位置被一部分環(huán)系阻塞；R在每一次出現(xiàn)中，相同的或者不同的，為F，Cl，Br，I，CN，NO2，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈烷基或者烷氧基鏈，或者具有3-40個(gè)碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基鏈，它們在每一情況下被R1取代，其中，另外，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子可以被N-R1，O，S，C＝O，O-CO-O，CO-O，SO，SO2，P(＝O)R1，Si(R1)2，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，其中，另外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I或者CN取代，或者為具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可以另外被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，或者為兩個(gè)，三個(gè)，四個(gè)或者五個(gè)這些體系的組合；此處兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R也可以彼此形成其他的單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)系；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)；
n在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，0或者1；m在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是1，2，3，4或者5，優(yōu)選1，2或者3，特別優(yōu)選1或者2，非常特別優(yōu)選1。
對于本發(fā)明目的，其中另外單個(gè)H原子或者CH2基團(tuán)可被上述提到基團(tuán)取代的C1-C40烷基，特別優(yōu)選指如下的基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，環(huán)庚基，正辛基，環(huán)辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)己烯基，庚烯基，環(huán)庚烯基，辛烯基，環(huán)辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。特別優(yōu)選的C1-C40烷氧基認(rèn)為是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，或者2-甲基丁氧基。具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳香環(huán)體系，同樣在每一情況下可以被上述提到的基團(tuán)R取代，而且可以通過任何所需位置連接到芳香或者雜芳族環(huán)上，認(rèn)為是指特別源于如下的基團(tuán)苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，屈，茈，熒蒽，四并苯，戊省，苯并芘，聯(lián)苯，亞聯(lián)苯基，三聯(lián)苯，亞三聯(lián)苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式的或者反式的茚并芴，三聚茚，螺三聚茚，螺異三聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，啡啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，異噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮蒽，2，7-二氮芘，2，3-二氮嵌二萘，1，6-二氮芘，1，8-二氮芘，4，5-二氮芘，4，5，9，10-四氮苝，吡嗪，二氮蒽，吩噁嗪，吩噻嗪，熒紅環(huán)，萘啶，氮雜咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，至少一個(gè)碳原子在與B，C，D，E，G和J連接的所有鄰位結(jié)合到A。這可能為稠環(huán)體系的一部分(直接在芳香或者雜芳族單元A上)，或者可以結(jié)合到作為取代基R的A上。
在本發(fā)明其他的優(yōu)選方案中，至少一個(gè)碳原子在每一情況下在至少一個(gè)與A連接的鄰位結(jié)合到B，C，D，E，G和J。這可以為稠環(huán)體系的一部分(直接在所述芳香或者雜芳族單元B，C，D，E，G或者J上)，或者可以在每一情況下結(jié)合到作為取代基R的B，C，D，E，G或者J上。
特別優(yōu)選更穩(wěn)定的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，該阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體可以在如果相對大的基團(tuán)存在于各個(gè)連接的鄰位的情況下獲得，優(yōu)選具有至少兩個(gè)碳原子，可以為稠環(huán)體系的一部分或者取代基R的一部分。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，至少基團(tuán)A，D與/和G(和/或任選B，C，E和J)之一是稠合的芳香環(huán)體系。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，A是稠合的芳香環(huán)系。在其他優(yōu)選方案中，D和G(及同樣任選B，C，E和/或J)是稠合的芳香環(huán)體系或者鄰聯(lián)苯。在本發(fā)明特別的優(yōu)選方案中，A和D和G(如果同樣存在B，C，E和J)每一個(gè)是稠合的芳香環(huán)體系。在本發(fā)明其他的優(yōu)選方案中，至少基團(tuán)A，D和/或G(和/或任選B，C，E和J)之一是稠合的雜芳族環(huán)系，所述基團(tuán)D和/或G(和/或任選B，C，E和/或J)代表鄰聯(lián)苯體系。
對于本發(fā)明的目的，芳基包含6-40個(gè)碳原子；對于本發(fā)明的目的，雜芳基包含2-40個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，附帶條件為碳原子和雜原子的總數(shù)至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自N，O和/或S。本發(fā)明的芳基或者雜芳基認(rèn)為是指單一的芳香環(huán)，即苯，或者單一的雜芳族環(huán)，舉例來說吡啶，嘧啶，硫代苯等，或者遵循以下定義的稠合的芳基或者雜芳基。相反，舉例來說，其中在兩個(gè)苯基單元之間存在可自由旋轉(zhuǎn)的C-C鍵的聯(lián)苯，不是本發(fā)明目的的芳基。
對于本發(fā)明的目的，芳香或者雜芳族環(huán)系意欲是指不必僅僅包含芳香或者雜芳族基團(tuán)的體系，但相反，其中另外多個(gè)芳香或者雜芳族基團(tuán)也可以被短的非芳香單元(＜10％的非H原子，優(yōu)選＜5％的非H的原子)間斷，比如sp3-雜化的C，O或N原子等等。因此，舉例來說，例如9，9’-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺等體系同樣認(rèn)為是指本發(fā)明目的的芳香環(huán)系。本發(fā)明的芳香或者雜芳族環(huán)系也可以是在以下定義意義上的稠合體系。
對于本發(fā)明的目的，稠合的芳香或者雜芳族環(huán)系認(rèn)為是指其中至少兩個(gè)環(huán)，至少其中之一是芳香或者雜芳族環(huán)，彼此“稠合”的環(huán)系，即通過anellation一個(gè)縮合在另一個(gè)上，即具有至少一個(gè)共用的邊和共用的芳香π電子體系。這些環(huán)系可被R取代或未取代。因此，舉例來說，體系例如萘，四氫萘，蒽，菲，嵌二萘，咔唑等，被認(rèn)為是稠合的芳香環(huán)系，而舉例來說，聯(lián)苯不代表稠合的芳香環(huán)系，因?yàn)樵谄渲袃蓚€(gè)環(huán)系之間沒有共用的邊緣。
所述稠合的芳香環(huán)體系優(yōu)選包含兩個(gè)到八個(gè)芳香和/或雜芳族單元，在每一情況下所述的單元通過一個(gè)或多個(gè)共用的邊緣在彼此上稠合并因此形成共用的芳香體系，它們可以被R取代或者未取代。
所述稠合的芳香環(huán)體系特別優(yōu)選包含兩個(gè)到六個(gè)雜芳香或優(yōu)選芳族單元，特別是兩個(gè)，三個(gè)或者四個(gè)芳香單元，在每一情況下所述的單元通過一個(gè)或多個(gè)共用的邊緣在彼此上稠合并因此形成共用的芳香體系，它們可以被R取代或者未取代。
在彼此上稠合的芳香和雜芳族單元尤其特別優(yōu)選選自苯，吡啶，嘧啶，吡嗪，噠嗪，吡咯，呋喃和噻吩，它們的每一個(gè)可以被R取代或者未取代，特別是苯和吡啶。
稠合的芳香環(huán)體系優(yōu)選選自萘，蒽，菲，嵌二萘，四并苯，屈，戊省，喹啉，異喹啉，喹喔啉，菲咯啉，茈，三苯撐，咔唑，苯并噻吩和二苯并噻吩，它們的每一個(gè)可以任選被R取代。特別優(yōu)選的稠合的芳香環(huán)體系選自萘，蒽，菲咯啉，嵌二萘和茈，它們的每一個(gè)任選被R取代，特別是萘，蒽，菲和嵌二萘。特別為提高圍繞相應(yīng)單鍵旋轉(zhuǎn)的活化能，由R的取代可能是適當(dāng)?shù)?，并因此獲得更多穩(wěn)定的異構(gòu)體。為獲得具有更好溶解度的化合物，進(jìn)一步的取代可能是適當(dāng)?shù)摹Ｌ貏e是，所述取代同樣有助于區(qū)分不同的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，因?yàn)樗鰞蓚€(gè)異構(gòu)體的特性，舉例來說溶解性和/或極性，取決于化合物的取代基可變化到不同的程度，能夠簡化兩個(gè)異構(gòu)體的分離。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選方案中，符號A代表9，10-連接的蒽單元。由于該連接類型，這已經(jīng)在所述連接的鄰位具有足夠大的基團(tuán)，意謂著為促進(jìn)穩(wěn)定的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，此處在該單元上另外的取代基不是絕對必要的。在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，符號A代表嵌二萘單元。
形成阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體適當(dāng)?shù)幕衔锏睦邮且韵旅枥L的結(jié)構(gòu)1-17，其中在每一情況下，例子a顯示出順式，例子b為反式，其中在每一情況下，為富集或者優(yōu)選純材料形式的兩種(或者所有的)可能的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體適于應(yīng)用在有機(jī)電子器件中。此處粗體標(biāo)識的鍵表示在由所述中心單元定義的平面之上的部分。



另外優(yōu)選的圍繞C-C鍵旋轉(zhuǎn)具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象并能夠形成非對映異構(gòu)體的化合物是以下描繪的構(gòu)造單元(A1)-(A15)的任何一種，它們可以與結(jié)構(gòu)單元(D1)-(D12)和(G1)-(G12)的任意一種結(jié)合在一起。此處虛線鍵在每一情況下表示與通式(1)其他單元的連接。
在單元(A1)-(A3)，(A10)和(A11)上的基團(tuán)Ra優(yōu)選選自甲基，叔丁基，苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，鄰氟苯基，間氟苯基，對氟苯基，1-萘基，2-萘基，鄰二甲苯基，間二甲苯基，對二甲苯基和和2，4，6-三甲苯基。在單元(A4)-(A9)，(A12)和(A15)上的基團(tuán)Ra優(yōu)選選自甲基，叔丁基，氟，苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，鄰氟苯基，間氟苯基，對氟苯基，1-萘基，2-萘基，鄰二甲苯基，間二甲苯基，對二甲苯基和和2，4，6-三甲苯基，N(苯基)2，N(對甲苯基)2，N(1-萘基)2，N(2-萘基)2和N(對氟苯基)2。
在基團(tuán)D到A或者G到A連接的鄰位的單元(D1)-(D4)和(G1)-(G4)單元上的基團(tuán)Rd的至少一個(gè)優(yōu)選選自叔丁基，N(苯基)2，N(對甲苯基)2，N(1-萘基)2，N(2-萘基)2，N(對氟苯基)2，苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，鄰氟苯基，間氟苯基，對氟苯基，1-萘基，2-萘基，鄰二甲苯基，間二甲苯基，對二甲苯基，和2，4，6-三甲苯基。在單元(D1)-(D4)和(G1)-(G4)，和在(D5)-(D12)和(G5)-(G12)單元上的其他基團(tuán)Rd優(yōu)選選自甲基，叔丁基，氟，N(苯基)2，N(對甲苯基)2，N(1-萘基)2，N(2-萘基)2，N(對氟苯基)2，苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，鄰氟苯基，間氟苯基，對氟苯基，1-萘基，2-萘基，鄰二甲苯基，間二甲苯基，對二甲苯基，和2，4，6-三甲苯基，其中在單元(D2)和(G2)中，在基團(tuán)D到A或者G到A連接的鄰位的兩個(gè)取代基Rd選擇是不同的。此外，在單元(D1)，(G1)，(D2)，(G2)，(D3)，(G3)，(D9)-(D12)和(G9)-(G12)上，在基團(tuán)D到A或者G到A連接的對位的基團(tuán)Rd同樣可以是氫。此外，在單元(D3)，(G3)，(D11)和(G11)上的基團(tuán)Ra同樣可以是氫。
單元A 單元D和G
特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)顯示于表2中，它們的每一個(gè)可被上述提到的基團(tuán)Ra或者Rd在上述提到的位置取代。
表2特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)
通式(1)的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)混合物是新穎的，因此同樣是本發(fā)明的主題，其中A和如果適當(dāng)同樣D和G代表能夠形成非對映異構(gòu)體的稠合的芳香環(huán)體系，其中一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(非對映體)相對于另一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(非對映體)過量存在。
因此，本發(fā)明此外涉及通式(1)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物，
其中R和R1，m和n具有如上所述相同的含義，以下適合使用的其他符號和標(biāo)記A在每一次出現(xiàn)中，相同的或者不同的，為具有9-40個(gè)芳香環(huán)原子，優(yōu)選具有14-30個(gè)芳香環(huán)原子的稠合芳基或者雜芳基，它們可以被R取代或者未取代，其中附帶條件是基團(tuán)R在所有到與B，C，D，E，G或者J的連接(以及結(jié)合到與其他A的連接，如果m＞1)的鄰位結(jié)合，或者結(jié)合到基團(tuán)B，C，D，E，G或者J，或者該位置被一部分稠合芳香環(huán)系阻塞；B，C，D，E，G，J在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，可以被R取代或者未取代，條件是至少一個(gè)芳基R，其也可以稠合在相應(yīng)的單元B到J上，存在于與A連接的鄰位上。
特征在于一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)體過量至少為10％。
所述通式(1)的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物優(yōu)選僅由一種化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體組成，即優(yōu)選它是不包括其它組份的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物。
優(yōu)選旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值分別至少20％，特別優(yōu)選至少50％，非常特別優(yōu)選至少70％，特別是至少90％，至少95％或者至少99％。優(yōu)選旋轉(zhuǎn)異構(gòu)更大的過量，因?yàn)樵谏a(chǎn)與操作有機(jī)電子器件期間因此可保證更好的再生產(chǎn)性。
優(yōu)選稠合的芳香環(huán)系是上面已經(jīng)描述的那些。
A特別優(yōu)選單元9，10-蒽，嵌二萘和茈。此外特別優(yōu)選相應(yīng)的氮雜同系物。A非常特別優(yōu)選9，10-蒽和嵌二萘。
B，C，D，E，G和J是特別優(yōu)選的，彼此獨(dú)立，選自1-萘基，鄰聯(lián)苯和1-蒽基，它們每一個(gè)可以被R取代或者未取代。這些基團(tuán)此外特別優(yōu)選選自相應(yīng)的氮雜同系物。
此外非常特別優(yōu)選來源于表2中的化合物。
通式(1)的化合物通常通過首先合成所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物而合成，所述的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體根據(jù)文獻(xiàn)以大約1∶1的統(tǒng)計(jì)學(xué)比例存在。在隨后的步驟中，舉例來說通過重結(jié)晶，如可利用不同的溶解度進(jìn)行富集和分離一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。本發(fā)明中可以適當(dāng)?shù)姆绞竭m當(dāng)取代通式(1)的化合物，能夠使不同的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的溶解度改變到不同的程度。因此，可以例如通過適當(dāng)?shù)娜〈?，獲得在很寬的有機(jī)溶劑范圍內(nèi)容易溶解的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，而另一個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是第一個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的非對映異構(gòu)體，在這些溶劑中實(shí)質(zhì)上不可溶。因此有時(shí)分離異構(gòu)體變得簡單，否則這僅在付出相當(dāng)大的試驗(yàn)努力的情況下才能實(shí)現(xiàn)。也可以使用其他通用的有機(jī)化學(xué)分離方法，舉例來說柱色譜，制備高壓液相色譜法，蒸餾，升華作用，分步結(jié)晶或者提取(舉例來說索格利特萃取)。如果，除非對映異構(gòu)體之外，要富集或者分離單獨(dú)的對映(異構(gòu))體，那么關(guān)于手性的固相色層分離法適于該目的。
對于一些化合物，特別是具有大的取代基的那些，對于一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體可以在合成期間立刻過量形成或者以基本上為純材料形式而形成。
利用模板效應(yīng)同樣可以用于所述合成。在該情況下，在合成期間通過添加模板(舉例來說適當(dāng)?shù)慕饘匐x子)選擇已經(jīng)在溶液中的一種可能的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，因此形成大量的過量。
沒有被富集或者分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，可以通過再異構(gòu)化恢復(fù)與另一個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的平衡，舉例來說通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑訜嶙銐蜷L的時(shí)間，通過用超聲和/或微波處理。因此所述異構(gòu)體分離操作可以在毫無損失的條件下進(jìn)行。
如上所述，可以通過適當(dāng)?shù)娜〈@得相同化合物的容易溶解的或者不可溶的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。以相似的方式，可以，舉例來說通過使用更易溶解的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體作為單體，獲得容易溶解的聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子，而不需要許多和/或大的有機(jī)基團(tuán)，舉例來說具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基或者烷氧基，所述的有機(jī)基對所述聚合物的電子功能沒有貢獻(xiàn)，但是迄今為止對于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)合成可溶共軛聚合物是必要的。相反，如果利用不太溶解的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體或者包括等比例或者過量的不太溶解的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物，獲得的聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子通常同樣具有差的溶解度。
因此，本發(fā)明此外涉及包含形成阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體重復(fù)單元，因此能夠形成非對映異構(gòu)體的共軛，部分共軛，或者非共軛聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子，特征在于使用的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值至少為10％。
因此，這些重復(fù)單位可以特別共聚成聚芴(例如根據(jù)EP842208或WO00/22026)，聚螺二芴(例如根據(jù)EP707020或EP894107)，聚對苯撐(例如根據(jù)WO92/18552)，聚二氫菲(例如根據(jù)WO05/014689)，聚菲(例如根據(jù)DE102004020298.2)，聚茚并芴(例如根據(jù)WO04/041901或WO04/113412)，聚咔唑，聚蒽，聚萘或者聚噻吩(例如根據(jù)EP1028136)。具有多個(gè)這些單元的聚合物或者旋轉(zhuǎn)異構(gòu)重復(fù)單元的均聚物同樣是可能的。
優(yōu)選在所述聚合物，低聚物或者樹枝狀聚合物中過量使用阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的情況比未過量使用阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的情況具有更好的溶解度。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，在所述聚合物，低聚物或者樹枝狀聚合物中旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值分別至少20％，特別優(yōu)選至少50％，非常特別優(yōu)選至少70％，特別是至少90％，至少95％，或者至少99％。優(yōu)選更多的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值，因?yàn)閺亩杀ＷC所述聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子更好的溶解度。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電子器件，特征在于通過升華方法涂敷一個(gè)或多個(gè)層，其中在真空升華設(shè)備中在小于10-5毫巴的壓力下，優(yōu)選小于10-6毫巴，特別優(yōu)選小于10-7毫巴下蒸氣沉積所述材料。
同樣優(yōu)選有機(jī)電子器件，特征在于通過OVPD(有機(jī)氣相沉積)方法或者通過載氣升華作用涂敷一個(gè)或多個(gè)層，通常在10-5毫巴-1巴之間壓力下施加所述材料。
進(jìn)一步優(yōu)選的有機(jī)電子器件，特征在于從溶液中比如通過旋涂，或者通過任何希望的印刷方法比如絲網(wǎng)印刷，膠版印刷或者平板印刷產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層，但是特別優(yōu)選LITI(光引發(fā)熱敏成像，熱溶移印)或者噴墨印刷。
上面描述的發(fā)光器件相對于使用大約1∶1阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體比例的混合物的現(xiàn)有技術(shù)具有以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)1.與現(xiàn)有技術(shù)體系相比較，相應(yīng)器件的穩(wěn)定性更好，特別明顯的更長的壽命。
2.所述的有機(jī)電子器件可以在更好的再生產(chǎn)性情況下制造，因?yàn)榇嫫洫?dú)立組分具有不同升華溫度和不同物理性質(zhì)的物質(zhì)混合物，而使用具有大量富集一種異構(gòu)體或者純異構(gòu)體的化合物。在器件操作期間，同樣這些導(dǎo)致所述器件中更均勻的層和更好的再生產(chǎn)性。
3.與迄今為止使用的化合物相反，其中有一些由于溶解度差而難以提純，富集能夠分離具有較高溶解度的異構(gòu)體，這因此可以被更簡單地提純或者也可以從溶液中更容易地處理。
4.令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管使用高溫，但所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體在高真空下升華期間是穩(wěn)定的，僅在汽相淀積期間發(fā)生程度非常小的異構(gòu)化，或非根本不發(fā)生。該重要的性質(zhì)用于保證使用的異構(gòu)體在所述有機(jī)電子器件中也是同樣的形式。
5.在所述異構(gòu)體分離期間，未使用的異構(gòu)體無須棄去，而可以通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲凶銐蜷L的加熱或者其他的處理恢復(fù)到與另外的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的平衡。所述異構(gòu)體分離操作因此可以在毫無損失條件下進(jìn)行。
通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，而不希望將本發(fā)明限制于此。
實(shí)施例除非另外指出，以下合成在保護(hù)性的氣氛下進(jìn)行。所述原料購買自ALDRICH或者ABCR(9，10-二溴蒽，4-甲基萘-1-硼酸，2-甲酰硼酸，2-甲氧基苯硼酸，2-(甲硫基)苯基硼酸，乙酸鈀(II)，三-鄰-甲苯基膦，無機(jī)物質(zhì)，溶劑)。
實(shí)施例19，10-雙(4-甲基萘-1-基)蒽(蒽衍生物A1)
a)蒽衍生物A1的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的合成 將1.83g(6mmol)的三鄰甲苯基膦，和然后225毫克(1mmol)的醋酸鈀(II)加入到已脫氣充分?jǐn)嚢璧?4.4g(400mmol)4-甲基萘-1-硼酸、33.6g(100mmol)的9，10-二溴蒽和104.3g(420mmol)的磷酸鉀一水化物在300ml的甲苯、150ml二氧雜環(huán)乙烷和400ml水混合物中的懸浮液中，所述混合物隨后回流16小時(shí)。在所述反應(yīng)混合物已經(jīng)冷卻到室溫之后，用抽吸器過濾掉沉淀物固體，每一次用200ml的水洗滌三次，每一次用100ml的乙醇洗滌三次。在真空(1毫巴，80℃，16h)中干燥之后，用氯仿通過玻璃纖維抽提套管(孔徑大小0.1μm)在soxhlett提取器中提取產(chǎn)物以除去痕量的鈀。將所述氯仿濃縮到100ml的體積，加入500ml的乙醇。用抽吸器過濾掉得到的沉淀物，并用乙醇洗滌。粗品A1的產(chǎn)率為41.3g(90mmol)，理論值的90.0％。
b)通過高壓液相色譜法確定粗品A1的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體比例上面描述的2mg粗品溶解在10ml的THF中。使用Agilent LC 1100高壓液相色譜，在Zorbax SB-C18(4.5×75mm，3.5微米)上，在40℃、以1ml/min的洗脫液(72％的甲醇/8％的THF/20％的水)流速分離5μl的該溶液。
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的保留時(shí)間[min]和面積％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體132.45min約47面積％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體233.84min約53面積％這相應(yīng)于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值大約6％。取自高壓液相色譜波峰的兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的UV/VIS光譜實(shí)質(zhì)上是相同的。
通過1H-核磁共振譜在Bruker DMX 500MHz光譜計(jì)上記錄1H-核磁共振光譜。
由于阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2信號相當(dāng)大的重疊，上面描述的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的1H-核磁共振光譜是復(fù)雜的；然而，從兩個(gè)重疊但是足夠分離的歸屬于8-萘基質(zhì)子的雙重線可以確定阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對摩爾比阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1δ(8-萘基質(zhì)子)8.21ppm(d，3JHH＝8.3Hz)；約46％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2δ(8-萘基質(zhì)子)8.20ppm(d，3JHH＝8.3Hz)；約54％c)制備分離阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1富集阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2將阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1與阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2比例大約為47％；53％的上面描述的作為粗品的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1的40.0g混合物懸浮在2000ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。該懸浮液被放入250℃的油浴中。大約10分鐘之后，N-甲基吡咯烷酮的溫度大約為200℃，所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物已經(jīng)溶解。所述溶液緩慢冷卻之后，用抽吸器過濾掉形成的微晶沉淀物，每一次用100ml的NMP洗滌三次，用100ml的乙醇洗滌三次。產(chǎn)率為阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2的比例大約為10％∶90％，相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體2過量80％的18.3g濃縮混合物。
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1的富集將300ml的乙醇加入到從上述重結(jié)晶中得到的N-甲基吡咯烷酮母液中。用抽吸器過濾去在室溫下放置16h形成的微晶沉淀物。以這種方法獲得的5.4g產(chǎn)品由阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2比例大約為84％∶16％，相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值68％的濃縮混合物組成。另外的500ml乙醇加入到來自上次提到步驟中得到的母液中。用抽吸器過濾去在室溫下放置32h形成的微晶沉淀物。以這種方法獲得的11.3g產(chǎn)品由阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2的比例大約為96％∶4％，相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體1過量92％的濃縮混合物組成。
純阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2的分離其中阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2富集到旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值80％的上面描述的10.0g混合物從N-甲基吡咯烷酮再次重結(jié)晶。為此目的，800ml的N-甲基吡咯烷酮加熱到190℃。然后在強(qiáng)烈攪拌下加入阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值80％的混合物。在形成清澈溶液之后(大約5分鐘)，移去熱源，在攪拌下(大約16h)所述溶液冷卻到室溫。用抽吸器過濾掉所述固體，用一點(diǎn)N-甲基吡咯烷酮洗滌。
兩次再結(jié)晶之后，產(chǎn)率為7.9g，其中阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值估計(jì)為至少98％(比例99％∶1％)，因?yàn)樵谠摬糠种型ㄟ^高壓液相色譜或者通過1H-核磁共振譜不能檢測到阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1。
d)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1溶解度的對比阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1容易溶于所有的通用極性有機(jī)溶劑中，例如二氯甲烷，氯仿，丙酮，THF，二甲基亞砜，DMF，NMP等。
相反，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2僅微溶于所有的通用有機(jī)溶劑。在偶極非質(zhì)子溶劑例如DMF，NMP或者二甲基亞砜中在沸點(diǎn)它顯示出最好的溶解度，從其中也可以重結(jié)晶(參見上面)。
e)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1的熱異構(gòu)化旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值至少98％的200mg阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2懸浮在10ml的N-甲基吡咯烷酮中。該懸浮液在200℃加熱6小時(shí)。通過高壓液相色譜(參見上面)隨后確定旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值；它相對于阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2為78％。通過延長加熱，同樣可以得到阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體比例大約1∶1的混合物。這顯示出可以再次從富集的異構(gòu)體通過適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)條件制備異構(gòu)體混合物。因此未使用的異構(gòu)體無須棄去，正相反可以進(jìn)一步在異構(gòu)化之后使用。
f)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1的升華在靜態(tài)真空，以下(表3)注明的條件下進(jìn)行阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1的升華。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在使用的升華作用條件下，如通過升華前后旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值的對比所示，所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體僅有十分微小程度的異構(gòu)化，或者一點(diǎn)也不異構(gòu)化。進(jìn)一步引人注意的是兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的升華溫度顯著不同，這證實(shí)使用這些異構(gòu)體的混合物重復(fù)生產(chǎn)有機(jī)電子器件是不可能的。
表3阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2的升華g)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度研究A1的兩個(gè)富集的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)現(xiàn)兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的溫度彼此有很大的差別，這證實(shí)兩個(gè)異構(gòu)體的形態(tài)轉(zhuǎn)變特性。結(jié)果顯示于表4中。
表4阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度h)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1的UV/VIS和光致發(fā)光光譜確定所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體A1薄膜的UV/VIS和光致發(fā)光光譜(阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1有92％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2有98％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值)。結(jié)果顯示于圖1中。
引人注意的是，盡管UV/VIS光譜沒有顯著的差異，但光致發(fā)光光譜彼此有相當(dāng)大的不同。因此，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2在光致發(fā)光中顯示出結(jié)構(gòu)化的輻射頻帶，而阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1具有寬廣的實(shí)質(zhì)上非結(jié)構(gòu)化的輻射頻帶，這進(jìn)一步顯示出顯著的紅移。
實(shí)施例29，10-雙(2-?；交?蒽a)合成阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物 2.3g(2mmol)的四三苯基膦鈀(0)加入到充分?jǐn)嚢枰衙摎獾?3.6g(100mmol)的9，10-二溴蒽，45.0g(300mmol)的2-甲酰苯硼酸和55.1g(520mmol)的碳酸鈉在500ml甲苯，150ml乙醇和400ml水混合物中的懸浮液中，所述混合物回流48小時(shí)。冷卻之后，加入500ml的乙酸乙酯，分離去有機(jī)相，用500ml的水洗滌兩次，用硫酸鎂干燥，然后蒸發(fā)到干燥。殘余物溶解在500ml的二氯甲烷中，通過硅膠過濾，再次蒸發(fā)到干燥，殘余物溶解在100ml的乙醇中，所述混合物回流沸騰并冷卻，用抽吸器過濾掉產(chǎn)品，然后用一點(diǎn)乙醇洗滌。粗品的產(chǎn)率為36.7g(95mmol)，理論值的95.0％。
b)通過高壓液相色譜確定粗品的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體比例上面描述的2mg粗品溶解在10ml的THF中。使用Agilent LC 1100高壓液相色譜，在Zorbax SB-C18(4.5×75mm，3.5微米)上，在40℃、以1ml/min的洗脫液(81％的甲醇/9％的THF/10％的水)流速分離5μl的該溶液。
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的保留時(shí)間[min]和面積％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體113.53min約28面積％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體221.01min約72面積％這相應(yīng)于大約44％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。來自高壓液相色譜波峰的兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的UV/VIS光譜實(shí)質(zhì)上是相同的。
通過1H-核磁共振譜在Bruker DMX 500MHz光譜計(jì)上記錄1H-核磁共振光譜。
由于阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2信號相當(dāng)大的重疊，上面描述的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的1H-核磁共振光譜是復(fù)雜的；然而，從兩個(gè)足夠分離的歸屬于甲酰質(zhì)子的單線可以確定阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對摩爾比阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1δ(甲酰質(zhì)子)9.42ppm；約46％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2δ(甲酰質(zhì)子)9.38ppm；約54％c)制備分離阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體通過柱色譜法在硅膠上進(jìn)行制備分離，洗脫液為正己烷∶乙酸乙酯5∶1(v∶v)。
使用3.0g粗產(chǎn)品產(chǎn)率0.8g阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體12.0g阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體11H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝9.42(s，2H，CHO)，8.26(d，2H)，7.86(dd，2H)，7.74(d，2H)，7.52(m，6H)，7.39(m，4H).
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體21H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝9.38(s，2H，CHO)，8.27(d，2H)，7.84(dd，2H)，7.74(d，2H)，7.52(m，6H)，7.39(m，4H).
實(shí)施例39，10-雙(2-甲氧苯基)蒽a)合成阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物
合成類似于實(shí)施例2。使用45.6g(300mmol)的2-甲氧基苯硼酸代替2-甲酰苯硼酸。
粗品產(chǎn)率是31.0g(79mmol)，理論值的79.3％。
b)通過高壓液相色譜確定粗品的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體比例上面描述的2mg粗品溶解在10ml的THF中。使用Agilent LC 1100高壓液相色譜，在Zorbax SB-C18(4.5×75mm，3.5微米)上，在40℃、以1ml/min的洗脫液(76.5％的甲醇/8.5％的THF/15％的水)流速分離5μl的該溶液。
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的保留時(shí)間[min]和面積％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體14.78min約48面積％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體27.09min約52面積％這相應(yīng)于大約4％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。來自高壓液相色譜波峰的兩個(gè)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的UV/VIS光譜實(shí)質(zhì)上是相同的。
通過1H-核磁共振譜在Bruker DMX 500MHz光譜計(jì)記錄上1H-核磁共振光譜。
由于阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2信號相當(dāng)大的重疊，上面描述的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的1H-核磁共振光譜是復(fù)雜的；然而，從足夠分離的歸屬于甲基質(zhì)子的單線可以確定阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對摩爾比阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1δ(甲基質(zhì)子)3.66ppm(s)；約49％阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2δ(甲基質(zhì)子)3.64ppm(s)；約51％
c)制備分離阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體通過柱色譜法在硅膠上進(jìn)行制備分離，洗脫液為正己烷∶乙酸乙酯10∶1(v∶v)。
采用3.0g粗產(chǎn)品產(chǎn)率1.4g阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體11.3g阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體11H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.63(AA′BB′，4H，蒽)，7.54(d，2H)，7.35(d，2H)，7.30(AA′BB′，4H，蒽)，7.20-7.16(m，2H)，3.66(s，3H，CH3).
阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體21H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.63(AA′BB′，4H，蒽)，7.55(d，2H)，7.36(d，2H)，7.30(AA′BB′，4H，蒽)，7.20-7.16(m，2H)，3.648(s，3H，CH3).
實(shí)施例49，10-雙[2-(甲硫基)苯基]蒽 合成類似于實(shí)施例2。使用50.4g(300mmol))的2-(甲硫基)苯基硼酸代替2-甲酰苯硼酸。
粗品的產(chǎn)率為27.1g(64mmol)，理論值的64.3％。
因?yàn)榻柚?H-核磁共振譜和高壓液相色譜僅發(fā)現(xiàn)一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，通過從二甲基亞砜(4ml/g)進(jìn)行重復(fù)的重結(jié)晶提純用于進(jìn)一步研究。產(chǎn)率為16.6g(39mmol)，理論值的39.3％，純度為99.8％。包含阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的母液沒有進(jìn)一步研究或者分離。
b)通過高壓液相色譜確定粗品的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體比例上面描述的2mg粗品溶解在10ml的THF中。使用Agilent LC 1100高壓液相色譜，在Zorbax SB-C18(4.5×75mm，3.5微米)上，在40℃、以1ml/min的洗脫液(72％的甲醇/8％的THF/20％的水)流速分離5μl的該溶液。
僅發(fā)現(xiàn)一種阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體保留時(shí)間[min]和面積％如下阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體16.48min100面積％c)1H-NMR光譜1H-NMR(苯-d6)δ[ppm]＝7.84(AA′BB′4H，蒽)，7.40-7.26(m，4H)，7.16-7.10(m，16H)，1.72(s，6H).
實(shí)施例5制造包括蒽衍生物Al的OLEDs和其性能通過如描述于WO04/058911中一般的方法制造OLEDs，所述的方法在特定情況要進(jìn)行改造以適應(yīng)特定的環(huán)境(例如變化層厚度以實(shí)現(xiàn)最佳效率或者顏色)。使用的主體材料是如實(shí)施例1描述的蒽衍生物Al。使用分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物。
類似以上提到一般的方法制造具有以下結(jié)構(gòu)的OLEDs空穴注入層(HIL)20納米PEDOT(從水中自旋涂敷；購買自H.C.Starck，Goslar，Germany；聚-[3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩])空穴傳輸層(HTM)20納米NaphDATA(蒸氣沉積；購買自SynTec，Wolfen，Germany；4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺)空穴傳輸層(HTM)20納米S-TAD(蒸氣沉積；如WO99/12888中描述的制備；2，2’，7，7’-四(聯(lián)苯基氨基)螺-9，9’-二芴)發(fā)光層(EML)40納米Al(阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2或者從阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2以重量比1∶1預(yù)先混合的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物)，摻雜有5wt％的摻雜物D1電子導(dǎo)體(ETL)20納米Alq3(三(喹啉)鋁(III))電子注入層1nm LiF陰極100nm Al.
通過標(biāo)準(zhǔn)方法表征至今這些未優(yōu)化的OLEDs對于該目的，確定場致發(fā)光光譜，由電流/電壓/亮度特征(IUL特征)計(jì)算光度計(jì)效率(按cd/A計(jì)量)，和作為亮度函數(shù)的功率效率(按lm/W計(jì)量)，和壽命。所述壽命定義為同時(shí)保持相關(guān)電流的條件下，所述OLED初始亮度從特定亮度下降到一半時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。
為更清楚起見，使用的摻雜物D1的結(jié)構(gòu)式描繪如下 作為電壓函數(shù)的電流密度圖2顯示出阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2，以及阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物在指明的單層結(jié)構(gòu)，層結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT 20納米/Al 40納米/Ba 4納米/Al 100納米中的電流密度/電壓曲線。
一方面使用阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2，另一方面使用通過緊密混合相等重量份的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2獲得的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2的混合物(以下稱為立體異構(gòu)體混合物)。Al的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2比阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物顯示出明顯更低的使用電壓。因此，例如，對于阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2，在大約6.0V的電壓下，獲得10mA的電流，而對于Al的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物，僅在7.3V下實(shí)現(xiàn)該電流。
效率和壽命圖3顯示出在具有以下層狀結(jié)構(gòu)器件中ITO/PEDOT 20納米/NaphDATA 20納米/S-TAD 20納米/Al摻雜有5％的摻雜物D1 40納米/Alq320納米/LiF1納米/Al 100納米，作為阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2以及阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物(1∶1重量份的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2)亮度函數(shù)的光度計(jì)效率cd/A(上曲線組)和功率效率lm/W(下曲線組)。在燃燒室壓力大約為5×10-6毫巴和蒸氣沉積速率大約為4/s時(shí)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1的蒸氣沉積溫度為T＝172℃，立體異構(gòu)體2的蒸氣沉積溫度為T＝197℃。在每一情況下彩色坐標(biāo)CIE:x＝0.17，y＝0.31。包括阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的器件比那些純阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的器件顯示顯著更差的性能數(shù)據(jù)，其中此處阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1隨后顯示比阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2更好的性能數(shù)據(jù)。
亮度/時(shí)間曲線(圖4)同樣顯示了類似的情形。包括所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的器件的壽命比包括那些分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2的器件的壽命顯著的短，其中此處立體異構(gòu)體1隨后顯示顯示更好的壽命。
實(shí)施例6作為蒸氣沉積持續(xù)時(shí)間函數(shù)的OLED特征圖5顯示出在器件制備開始時(shí)(曲線1)和在器件制備結(jié)束已經(jīng)蒸發(fā)大約90wt％使用的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物時(shí)(曲線2)，作為從Al阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物(1∶1重量份的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2)獲得器件的亮度函數(shù)的光度計(jì)效率cd/A(上曲線組)和功率效率lm/W(下曲線組)。層狀結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT 20nm/NaphDATA 20nm/S TAD 20nm/Al，摻雜有5％的摻雜物D1，40nm/Alq320nm/LiF 1nm/Al 100nm。在每一情況下彩色坐標(biāo)CIE:x＝0.17，y＝0.31。
在器件制備開始時(shí)獲得的器件，即包含阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的那些器件，與接近器件制備結(jié)束時(shí)獲得的器件，即通過高壓液相色譜確定包含旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值95％的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2的器件相比，顯示更差的性能數(shù)據(jù)。
亮度/時(shí)間曲線(圖6)同樣顯示了類似的情形。在器件制備開始時(shí)獲得的器件，即包含阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物的那些器件，與接近器件制備結(jié)束時(shí)獲得的器件，即通過高壓液相色譜確定包含旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值95％的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體2相比，顯示更短的壽命。
總的說來，很顯然所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的比例和所述器件的物理性質(zhì)在器件制備期間有相當(dāng)大的變化，因此不可能可重復(fù)地進(jìn)行器件制造。相反，用分離的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體1和2可以可重復(fù)地進(jìn)行器件制造。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電子器件，包括陰極，陽極和至少一個(gè)包括至少一種具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的有機(jī)化合物層，因此能夠形成非對映異構(gòu)體，其特征在于存在至少10％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子器件，其特征在于選自以下電子器件有機(jī)和聚合物發(fā)光二極管(OLEDs，PLEDs)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LETs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽電池(O-SCs)，有機(jī)場淬火器件(O-FQDs)，發(fā)光電化電池(LECs)和有機(jī)激光器二極管(O-lasers)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的有機(jī)電子器件，其特征在于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物用作能夠從單線態(tài)或者三重態(tài)發(fā)光的摻雜物的主體材料，作為摻雜物，空穴傳遞材料，電子傳遞材料或者空穴阻擋材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于除包括具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象化合物的層之外，包括另外的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于圍繞轉(zhuǎn)動受阻單鍵旋轉(zhuǎn)的活化能至少為80kJ/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于通過圍繞在兩個(gè)sp2中心之間的單鍵位阻旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于通過圍繞C-C單鍵位阻旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于使用至少20％的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物包含兩個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵，所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體主要以順式異構(gòu)體存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物包含兩個(gè)具有位阻旋轉(zhuǎn)的單鍵，所述阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體主要以反式異構(gòu)體存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物包含具有位阻旋轉(zhuǎn)的三個(gè)單鍵，其中圍繞其旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的單鍵具有直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物包含具有位阻旋轉(zhuǎn)的四個(gè)單鍵，其中圍繞其旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的單鍵具有直鏈或者支鏈結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象的化合物是通式(1)的化合物， 其中適用以下符號標(biāo)記A在每一次出現(xiàn)中，相同的或者不同的，為具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳基或者雜芳基，它們可以被R取代或者未取代，其中附帶條件是基團(tuán)R在所有與B，C，D，E，G或者J的連接(以及結(jié)合到與其他A的連接，如果m＞1)的鄰位結(jié)合，或者結(jié)合到基團(tuán)B，C，D，E，G或者J，或者如果A代表稠合的芳香環(huán)體系，同樣該位置被一部分環(huán)系阻塞；B，C，D，E，G，J在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，為具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可以是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R取代，條件是基團(tuán)R在至少一個(gè)鄰位結(jié)合到與A的連接，或者同樣如果B，C，D，E，G或者J代表稠合的芳香環(huán)系，該位置被一部分環(huán)系阻塞；R在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是F，Cl，Br，I，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈烷基或者烷氧基鏈，或者具有3-40個(gè)碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基鏈，它們在每一情況下可被R1取代，其中，另外，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子可以被N-R1，O，S，C＝O，O-CO-O，CO-O，SO，SO2，P(＝O)R1，Si(R1)2，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，其中，另外，一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I或者CN取代，或者為具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可以另外被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，或者為兩個(gè)，三個(gè)，四個(gè)或者五個(gè)這些體系的組合；此處兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R也可以彼此形成其他的單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)系；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)；n在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，0或者1；m在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，1，2，3，4或者5。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的有機(jī)電子器件，其特征在于至少一個(gè)作為稠環(huán)系一部分直接在芳香或者雜芳族單元A上或者作為取代基R結(jié)合到A上的碳原子，在所有的與B，C，D，E，G和J連接的鄰位結(jié)合到A上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和/或14的有機(jī)電子器件，其特征在于至少一個(gè)作為稠環(huán)系一部分直接在芳香或者雜芳族單元B，C，D，E，G或者J上，或者作為取代基R結(jié)合到B，C，D，E，G或者J上的碳原子，在每一情況下在至少一個(gè)與A連接的鄰位結(jié)合到B，C，D，E，G和J上。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于至少一個(gè)基團(tuán)A，D和/或G(和/或任選B，C，E和J)代表稠合的芳香或者稠合的雜芳族環(huán)系。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)電子器件，其特征在于所述稠合的芳香環(huán)體系包含兩個(gè)到八個(gè)芳香和/或雜芳族單元，在每一情況下所述的單元通過一個(gè)或多個(gè)共用的邊緣在彼此上稠合并因此任選形成共用的芳香體系，它們可以被R取代或者未取代。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和/或17的有機(jī)電子器件，其特征在于所述在彼此上稠合的單元選自苯，吡啶，嘧啶，吡嗪，噠嗪，吡咯，和噻吩，每個(gè)可以被R取代或者未取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的有機(jī)電子器件，其特征在于稠合的芳香或者雜芳族環(huán)體系選自萘，蒽，菲，嵌二萘，四并苯，屈，戊省，喹啉，異喹啉，喹喔啉，菲咯啉，茈，三苯撐，咔唑，苯并噻吩和二苯并噻吩，它們的每一個(gè)可以任選被R取代。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電子器件，其特征在于所述符號A代表9，10-連接的蒽單元。
21.一種能夠形成非對映異構(gòu)體的通式(1)的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體混合物， 其中R和R1，m和n具有如上所述相同的含義，以下適合使用的其他符號和標(biāo)記A在每一次出現(xiàn)中，相同的或者不同的，為具有9-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳基或者雜芳基，它們可以被R取代或者未取代，其中附帶條件是基團(tuán)R在與B，C，D，E，G或者J連接的(以及與其他A連接的，如果m＞1)，或者與基團(tuán)B，C，D，E，G或者J連接的所有鄰位結(jié)合，或者條件是該位置被一部分稠合芳香環(huán)系阻塞；進(jìn)一步的附帶條件是在所述芳香或者雜芳族環(huán)系中，不存在可以圍繞其自由轉(zhuǎn)動的單鍵。B，C，D，E，G，J在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是具有5-40個(gè)芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可以是未取代的或者被R取代，條件是至少一個(gè)也可以稠合在相應(yīng)的單元B到J上的芳基R存在于與A連接的鄰位上；其特征在于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值至少為10％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的化合物，其特征在于A選自取代或者未取代的9，10-蒽，嵌二萘和茈。
23.根據(jù)權(quán)利要求21和/或22的化合物，其特征在于B，C，D，E，G和J彼此獨(dú)立地選自R取代或者未取代的1-萘基，鄰聯(lián)苯和1-蒽基。
24.共軛，部分共軛或者非共軛的聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子，包含形成阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，因此能夠形成非對映異構(gòu)體的重復(fù)單元，其特征在于使用的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)過量值為至少10％。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的聚合物，其特征在于它們是聚芴，聚螺二芴，聚對苯撐，聚二氫菲，聚菲，聚茚并芴，聚咔唑，聚蒽，聚萘，或者聚噻吩，以及具有多個(gè)這些單元的聚合物，或者具有旋轉(zhuǎn)對映異構(gòu)現(xiàn)象化合物的均聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24和/或25的聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子，其特征在于在所述聚合物中存在過量阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是具有較好溶解度的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用具有多個(gè)異構(gòu)體，其中這些異構(gòu)體之一過量存在的化合物，改進(jìn)有機(jī)電子器件，特別是改進(jìn)電致發(fā)光器件。
文檔編號H01L51/30GK101061199SQ200580037259
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月6日
發(fā)明者菲利普·斯托塞爾, 埃斯特·布羅伊寧, 霍斯特·維斯特韋伯, 霍爾格·海爾 申請人:默克專利有限公司