專利名稱：生產(chǎn)電解電容器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)含有具有低等效串聯(lián)電阻和低漏電流的電解電容器的方法，該電容器包含導(dǎo)電聚合物的固體(固體材料)電解質(zhì)和含有導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的外層，還涉及由該方法生產(chǎn)的電解電容器及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固體電解電容器一般由多孔金屬電極、位于金屬表面的氧化物層、被結(jié)合在多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電固體材料、外電極如銀層，以及進(jìn)一步的電觸點和封裝組成。
固體電解電容器的例子是具有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、二氧化錳電解質(zhì)或聚合物/固體電解質(zhì)的鉭、鋁、鈮和氧化鈮電容器。采用多孔本體的優(yōu)點在于，由于表面面積大，可達(dá)到非常高的電容密度，即，在小容積內(nèi)達(dá)到高電容量。
由于電導(dǎo)率高，故π-共軛聚合物特別適合作為固體電解質(zhì)。π-共軛聚合物亦稱作導(dǎo)電聚合物或合成金屬。鑒于聚合物在加工性、重量和通過化學(xué)改性對性能的專門調(diào)節(jié)方面相對于金屬的優(yōu)越性，它們在經(jīng)濟(jì)上正變得日益重要。已知π-共軛聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚對亞苯基亞乙烯基，一種特別重要和技術(shù)上使用的聚噻吩是聚(3，4-亞乙基-1，3-二氧基)噻吩，通常被稱作聚3，4-亞乙二氧基噻吩，因為其氧化形式表現(xiàn)出非常高的導(dǎo)電性。
電子學(xué)的技術(shù)發(fā)展越來越要求固體電解電容器具有非常低的等效串聯(lián)電阻(ESR)。之所以這樣的原因在于，例如，集成電路中日益提高的邏輯電路電壓、更高的集成密度和提高的時鐘頻率。另外，低ESR也能降低能耗，這對于移動、電池驅(qū)動的使用場合特別有利。因此，若能進(jìn)一步盡可能降低固體電解電容器的ESR，將是可心的。
歐洲專利申請EP-A 340 512(＝US 4,910,645)描述由3，4-亞乙基-1，3-二氧基噻吩生產(chǎn)固體電解質(zhì)的技術(shù)以及通過就地氧化聚合生成其陽離子聚合物，來作為電解電容器中固體電解質(zhì)的應(yīng)用。聚3，4-亞乙二氧基噻吩作為固體電解電容器中二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的替代物，由于電導(dǎo)率較高，能降低電容器的等效串聯(lián)電阻并改善頻率響應(yīng)。
在日本專利說明JP-B 3296727中，描述了一種生產(chǎn)固體電解電容器的特殊方法。為此，電容器陽極被浸漬在氧化劑與3，4-亞乙基-1，3-二氧基噻吩的溶液中，隨后令該混合物在大于70％的空氣濕度和30℃～50℃的溫度下進(jìn)行聚合。此法的缺點在于，由此在陽極表面生成的膜對于外部應(yīng)力不夠穩(wěn)定。按此法生產(chǎn)的電容器表現(xiàn)出高漏電流和高ESR值。
除了低ESR之外，現(xiàn)代固體電解電容器還要求低漏電流和對于外部應(yīng)力的良好穩(wěn)定性。高機(jī)械應(yīng)力尤其發(fā)生在電容器陽極封裝的生產(chǎn)過程期間，這會大大增加電容器陽極的漏電流。
耐此應(yīng)力的穩(wěn)定性，因而也就是較低的漏電流，尤其可借助在電容器陽極表面的約5～50μm厚導(dǎo)電聚合物外層來實現(xiàn)。此種層起著電容器陽極與陰極側(cè)電極之間的機(jī)械緩沖作用。這防止了電極，例如，在機(jī)械應(yīng)力作用下變得與陽極直接接觸或損壞后者，并從而增加電容器的漏電流。該導(dǎo)電聚合物外層本身表現(xiàn)出所謂自愈合能力盡管有該緩沖作用在陽極外表面仍然出現(xiàn)的微小電介質(zhì)瑕疵因而被電絕緣，結(jié)果，瑕疵處外層的導(dǎo)電性被電流破壞。
利用就地聚合形成此種外層是非常困難的。為此，該層的形成要求非常多的涂布周期。由于大量的涂布周期，此外層非常不均一，并且特別是電容器陽極的邊緣，常常覆蓋得不完全。
如果氧化劑和單體以混合物形式聯(lián)合施涂到電容器陽極上以便生成聚合物外層，則該聚合物外層將在尚未來得及形成足夠厚和均一外層時便因附著力不足而從電容器陽極上剝落。這將導(dǎo)致高ESR數(shù)值和高漏電流。
日本專利申請JP-A 2003-188052公開，均勻的邊緣覆蓋可以借助順序施涂氧化劑和單體，以及工藝參數(shù)的復(fù)雜匹配來實現(xiàn)。然而，這使生產(chǎn)過程變得非常昂貴和復(fù)雜，并容易中斷。
具有良好邊緣覆蓋的致密外層可通過電化學(xué)聚合來實現(xiàn)。然而，電化學(xué)聚合要求首先在電容器陽極的絕緣氧化物層上沉積一種導(dǎo)電膜，隨后再給每一單個電容器的層安裝觸點。此種加裝觸點的程序在大生產(chǎn)條件下非常復(fù)雜并且會損傷氧化物層。
具有致密外層的電容器也可，例如，按照上面提到的專利說明書EP-A 340 512(＝US 4,910,645)或JP-B 3296727中描述的那樣首先涂布(或稱鍍膜)電容器陽極即，就地聚合，隨后通過施涂一種包含導(dǎo)電聚合物與粘結(jié)劑材料的制劑生成一個外層。然而，鑒于就地聚合中在陽極外表面已經(jīng)沉積了導(dǎo)電聚合物，故由制劑形成的外層不與陽極表面直接接觸，而是附著在就地層上。于是，就地層與陽極表面之間不良的附著力又導(dǎo)致該外層膜的局部剝落，從而導(dǎo)致較高ESR。若不采用預(yù)先就地涂布，而僅借助粘結(jié)劑材料施涂附著良好的導(dǎo)電聚合物制劑則是不夠的，因為該制劑的電導(dǎo)率太低，達(dá)不到低ESR的要求，或者制劑根本不能滲透到多孔結(jié)構(gòu)中去。
因此，目前需要一種生產(chǎn)固體電解電容器的簡單方法，該電容器的特征在于，低等效串聯(lián)電阻(ESR)、低漏電流和具有良好邊緣覆蓋的致密聚合物外層。
因此，目的是發(fā)現(xiàn)一種適當(dāng)方法，用它可生產(chǎn)此種固體電解電容器。
發(fā)明概述現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種方法，包括在用一種含能生成導(dǎo)電聚合物的前體和氧化劑的混合物浸漬之后，令電容器電極暴露于大于或等于70％的大氣相對濕度，以及由含導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的溶液或分散體在電容器電極上施涂導(dǎo)電外層，能滿足這些要求。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)電解電容器的方法，包括下列工藝步驟A)為形成固體電解質(zhì)，將一種含有用于生成導(dǎo)電聚合物的前體、一種或多種氧化劑以及任選地相反離子的混合物引入到涂有電介質(zhì)層和任選進(jìn)一步的層的電極材料的多孔電極體上，B)讓用含有用于生成導(dǎo)電聚合物的前體、一種或多種氧化劑和任選地相反離子的混合物浸漬的電極體暴露于大于或等于70％的大氣相對濕度，使該前體聚合，生成固體電解質(zhì)，以及C)為生成導(dǎo)電外層，將含有至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種粘結(jié)劑的溶液或分散體施涂到覆蓋著電介質(zhì)并完全或部分地覆蓋著固體電解質(zhì)和任選進(jìn)一步層的多孔電極體上，隨后進(jìn)行干燥。
詳細(xì)描述含有生成導(dǎo)電聚合物的前體、一種或多種氧化劑和任選地相反離子的混合物，為簡便計，在下面亦稱作“混合物”。
涉及將混合物引入到涂以電介質(zhì)和任選進(jìn)一步層的多孔電極體中的步驟，在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)理解為，該混合物，在施涂到涂以電介質(zhì)和任選進(jìn)一步層的多孔電極體中以后，滲入到電極體的多孔結(jié)構(gòu)中。
原則上，電解電容器按照如下所述生產(chǎn)首先，例如，一種具有大表面面積的粉末被壓縮并燒結(jié)形成多孔電極體。也可對金屬箔實施腐蝕，以便獲得一種多孔薄膜。隨后，電極體被涂以，例如，通過電化學(xué)氧化，涂(鍍)以電介質(zhì)，即一種氧化物層。構(gòu)成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物，借助氧化聚合而沉積在電介質(zhì)上。此后，在電容器體外表面上以溶液或分散體形式施涂含有至少一種導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的層。任選地，在該聚合物外層上施涂進(jìn)一步的層。含良導(dǎo)電層，例如，石墨和銀，或者金屬陰極體的涂層，被作為放電電極。最后，給電容器安裝觸點和封裝。
電極材料在按照本發(fā)明方法獲得的電解電容器中優(yōu)選形成一種具有大表面面積的多孔體，例如，呈多孔燒結(jié)體或粗糙化的膜。下面，為簡單計，將這也稱作電極體。
覆蓋著電介質(zhì)的電極體，為簡單計，在下面亦稱作氧化(的)電極體。術(shù)語“氧化電極體”還包括表面覆蓋著尚未通過對電極體的氧化生成的電介質(zhì)的那些電極體。
覆蓋著電介質(zhì)并完全或部分地覆蓋著固體電解質(zhì)的電極體，為簡單計，在下面亦稱作電容器體。
以含有至少一種導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的溶液或分散體形式施涂到電容器體外表面的層，在下面被稱作聚合物外層。
術(shù)語“外表面”應(yīng)理解為包括電容器體的外部。聚合物外層位于這些外表面的全部或部分上，正如在

圖1和2中示意地和作為例子所表示的。
附圖簡述圖1是以鉭電容器為例的一種固體電解電容器結(jié)構(gòu)的示意表達(dá)，其中1、電容器體5、聚合物外層6、石墨/銀層
7、電極體上的接線觸點8、觸點9、封裝10、局部示意斷面圖2表示附圖1鉭電容器的示意層結(jié)構(gòu)的局部示意10的放大斷面，其中10、局部示意斷面2、多孔電極體3、電介質(zhì)4、固體電解質(zhì)5、聚合物外層6、石墨/銀層在本發(fā)明范圍內(nèi)，在下文中針對一般或優(yōu)選范圍給出的定義、子定義、參數(shù)和解釋也可彼此任意組合，即，也適用于各個范圍和優(yōu)選范圍之間。
術(shù)語聚合物就本發(fā)明內(nèi)容而言包括所有含一個以上重復(fù)單元的化合物。
導(dǎo)電聚合物在這里應(yīng)理解為代表整個一類在氧化和還原之后具有導(dǎo)電性的π-共軛聚合物。優(yōu)選地，那些在氧化之后具有導(dǎo)電性的π-共軛聚合物被理解為在本發(fā)明意義范圍內(nèi)的導(dǎo)電聚合物。作為例子，在這里可舉出聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺，它們可以是取代的或者是未取代的。優(yōu)選的本發(fā)明意義內(nèi)的導(dǎo)電聚合物是任選取代的聚噻吩，特別是任選取代的聚3，4-亞乙二氧基噻吩。除非另行指出，取代的是指取代上選自下列基團(tuán)的取代基烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫醚、亞砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮、羧基、酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷、烷氧基硅烷基團(tuán)，以及羧基酰胺基團(tuán)。
生成導(dǎo)電聚合物的前體，在下面亦稱作前體，應(yīng)理解為包括對應(yīng)單體或其衍生物。不同前體的混合物也可使用。合適的單體前體例如是任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的噻吩，特別優(yōu)選任選取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩。
作為取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩的例子，可舉出通式(I)、(II)的化合物，或者通式(I)和(II)的噻吩的混合物 其中A代表任選取代的C1～C5-亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代的C1～C3-亞烷基基團(tuán)，R代表線型或支化的、任選取代的C1～C18-烷基基團(tuán)，優(yōu)選線型或支化的，任選取代的C1～C14-烷基基團(tuán)，任選取代的C5～C12-環(huán)烷基基團(tuán)，任選取代的C6～C14-芳基基團(tuán)，任選取代的C7～C18-芳烷基基團(tuán)，任選取代的C1～C4-羥烷基基團(tuán)，優(yōu)選任選取代的C1～C2羥烷基基團(tuán)，或者羥基基團(tuán)，x代表0～8的整數(shù)，優(yōu)選0～6，尤其優(yōu)選代表0或1，以及在幾個基團(tuán)R鍵合在A上的情況下，這些基團(tuán)可相同或不同。
尤其優(yōu)選這樣的聚噻吩，其重復(fù)單元為通式(I)、(II)或者這樣的通式(I)和(II)的重復(fù)單元，其中A代表任選取代的C2～C3-亞烷基基團(tuán)并且x代表0或1。
最優(yōu)選的單體前體是任選取代的3，4-亞乙二氧基噻吩。
作為取代的3，4-亞乙二氧基噻吩的例子，可舉出通式(III)的化合物 其中R和x具有針對通式(I)和(II)所給出的含義。
在本發(fā)明的意義內(nèi)，這些單體前體的衍生物應(yīng)理解為，例如，代表這些單體前體的二聚體或三聚體。較高分子量的衍生物，即，這些單體前體的四聚體、五聚體等也可能作為衍生物。
作為取代的3，4-亞烷基二氧基噻吩的衍生物的例子，可舉出通式(IV)的化合物 其中n代表2～20的整數(shù)，優(yōu)選2～6，尤其優(yōu)選2或3，以及A、R和x具有針對通式(I)和(II)所給出的含義。
衍生物可由不同的單體單元構(gòu)成并且可以其純凈形式和彼此和/或與單體前體的混合物形式使用。這些前體的氧化或還原形式也可被包括在本發(fā)明意義范圍內(nèi)的術(shù)語“前體”中，只要，在它們的聚合反應(yīng)中與上面列出的前體都生成相同的導(dǎo)電聚合物。
適合用于前體的取代基，特別是用于噻吩，優(yōu)選用于3，4-亞烷基二氧基噻吩的，是針對通式(I)和(II)中的R所提到的基團(tuán)。
C1～C5-亞烷基基團(tuán)A，在本發(fā)明范圍內(nèi)，包括亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，C1～C18-烷基代表線型或支化C1～C18-烷基基團(tuán)，例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基-丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基、C5～C12-環(huán)烷基代表C5～C12-環(huán)烷基基團(tuán)，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5～C14-芳基代表C5～C14-芳基基團(tuán)，例如，苯基或萘基，并且C7～C18-芳烷基代表C7～C18-芳烷基基團(tuán)，例如，芐基、鄰甲苯基、對甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。上面的清單系作為說明本發(fā)明的范例給出的，不應(yīng)視為窮盡的。
適合作C1～C5-亞烷基基團(tuán)A的任選地進(jìn)一步的取代基是許多有機(jī)基團(tuán)，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫醚、亞砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)，以及羧基酰胺基團(tuán)。
制備導(dǎo)電聚合物用單體前體及其衍生物的制備方法乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述在，例如，L.Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494和文中援引的文獻(xiàn)中。
制備要使用的聚噻吩所要求的通式(I)的3，4-亞烷基二氧基噻吩乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或者可按照已知的方法生產(chǎn)(例如，按照P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frere和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，pp.607-609)。
導(dǎo)電聚合物借助制備導(dǎo)電聚合物用前體的氧化聚合而在表面覆蓋著電介質(zhì)的電極體上生成，其中含有前體、氧化劑、任選地相反離子以及優(yōu)選地溶劑的混合物被施涂到電極體的電介質(zhì)上，浸漬的氧化的電極體，按照本發(fā)明，暴露于大于或等于70％的空氣相對濕度并，視所采用的氧化劑的活性而定，通過加熱該涂層使氧化聚合進(jìn)行到底。
作為氧化劑，可采用所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知適合噻吩、苯胺或吡咯氧化聚合用的金屬鹽。
適合作為氧化劑的金屬鹽是主族金屬或副族金屬的金屬鹽，后者在下面亦稱作元素周期系的過渡金屬鹽。合適的過渡金屬鹽特別是無機(jī)或有機(jī)酸的或含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鹽、過渡金屬如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)和錳(VII)和釕(III)的鹽。
優(yōu)選的過渡金屬鹽是鐵(III)的鹽。傳統(tǒng)鐵(III)鹽有利地廉價、易得并且容易處理，例如，無機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如，鐵(III)鹵化物(例如，F(xiàn)eCl3)或其它無機(jī)酸的鐵(III)，例如，F(xiàn)e(ClO4)3或Fe2(SO4)和有機(jī)酸的或含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽。
作為含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如可舉出C1～C20-鏈烷醇的硫酸單酯的鐵(III)鹽，例如，月桂基硫酸酯的鐵(III)鹽。
特別優(yōu)選的過渡金屬鹽是有機(jī)酸的那些，特別是有機(jī)酸的鐵(III)鹽。
作為有機(jī)酸的鐵(III)鹽，可舉出，例如，下列鹽C1～C20-鏈烷磺酸的鐵(III)鹽，例如，甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高級磺酸如十二烷磺酸的那些，脂族全氟磺酸的那些，例如，三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的那些，脂族C1～C20-羧酸如2-乙基己基羧酸的那些，以及芳族磺酸，任選地取代上C1～C20-芳基基團(tuán)，例如，苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的那些，以及環(huán)烷磺酸如樟腦磺酸的那些。
這些上面提到的有機(jī)酸的鐵(III)鹽的任意混合物也可用作氧化劑。
使用有機(jī)酸的和含有機(jī)基團(tuán)無機(jī)酸的鐵(III)鹽具有，它們沒有腐蝕作用的大優(yōu)點。
作為金屬鹽最優(yōu)選對甲苯磺酸鐵(III)、鄰甲苯磺酸鐵(III)或?qū)妆交撬徼F(III)與鄰甲苯磺酸鐵(III)的混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，金屬鹽以離子交換劑，優(yōu)選堿性離子交換劑進(jìn)行處理，然后再使用。合適的離子交換劑的例子是苯乙烯和二乙烯基苯的、以叔胺官能化的大孔聚合物，例如，由拜爾公司(Leverkusen)以商品名Lewatit銷售的那些。此種以離子交換劑處理的金屬鹽的制備描述在DE 103 24 534中。
另一類合適的氧化劑是過氧化合物，例如，過氧化二硫酸鹽(過二硫酸鹽)，特別是過二硫酸銨和堿金屬，例如，過二硫酸鈉和過二硫酸鉀，或者過硼酸堿金屬鹽——任選地在催化數(shù)量金屬離子如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子的存在下——以及過渡金屬氧化物如二氧化錳(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)。
為實施通式(III)或(IV)的噻吩的氧化聚合，理論上要求2.25當(dāng)量氧化劑每摩爾噻吩(例如參見，J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry，卷26，p.1287(1988))。然而，也可使用更少或更多的氧化劑當(dāng)量數(shù)。在本發(fā)明內(nèi)容的范圍內(nèi)，采用1當(dāng)量或更高，尤其優(yōu)選2當(dāng)量或更高的氧化劑每摩爾噻吩。
作為固體電解質(zhì)被包含在按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器中的導(dǎo)電聚合物，優(yōu)選聚噻吩，可以是中性或陽離子的。在優(yōu)選的實施方案中，它們是陽離子的，術(shù)語“陽離子的”僅指在聚合物主鏈上存在的電荷。視基團(tuán)R上的取代基而定，導(dǎo)電聚合物可在結(jié)構(gòu)單元中帶有正和負(fù)電荷，正電荷位于聚合物主鏈，而負(fù)電荷則可能位于取代上磺酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)的基團(tuán)R上。關(guān)于這一點，聚合物主鏈上的正電荷可部分或全部被可能存在于基團(tuán)R上的陰離子基團(tuán)所飽和?？偟乜矗瑢?dǎo)電聚合物在此種情況下可看作陽離子、中性或甚至陰離子的。但是，在本發(fā)明范圍內(nèi)，它們一律被視為陽離子導(dǎo)電聚合物，因為存在于聚合物主鏈上的正電荷占主導(dǎo)地位。這些正電荷無法在通式中表示，因為它們的確切數(shù)值和位置無法明確地確定。然而，正電荷的數(shù)目至少是1且至多是n，其中n是導(dǎo)電聚合物，優(yōu)選聚噻吩，中全部重復(fù)單元(相同或不同)的總數(shù)。
為了抵消正電荷，就任選取代上磺酸根或羧酸根因而帶上負(fù)電荷的基團(tuán)R尚未完全做到消除正電荷而言，陽離子導(dǎo)電聚合物需要陰離子作為相反離子。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，可將相反離子加入到包括氧化電極體的混合物中。這些相反離子可以是單體的或者是聚合物陰離子，在下面稱后者為聚陰離子。
聚合物陰離子例如，可以是聚合羧酸的陰離子，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，或者聚合磺酸，例如，聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
單體陰離子被優(yōu)選用于固體電解質(zhì)，因為它們更容易滲透氧化電極體。
例如，下面單體化合物的陰離子可用作單體陰離子C1～C20-鏈烷磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高級磺酸如十二烷磺酸，脂族全氟磺酸，例如，三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂族C1～C20-羧酸，例如，2-乙基己基羧酸，以及脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，以及芳族磺酸，任選地取代上C1～C20-烷基基團(tuán)，例如，苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，以及環(huán)烷磺酸的，例如，樟腦磺酸，或者四氟硼酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根?；撬岬膯误w陰離子不局限于舉磺酸的那些，而是也可以是二磺酸的、三磺酸或聚磺酸的陰離子，例如，苯二磺酸或萘二磺酸的。
對甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸的陰離子是優(yōu)選的。
相反離子以其堿金屬鹽的形式或者作為游離酸加入到溶液中。
可能存在的所使用的氧化劑的陰離子也可起到相反離子的作用，這就是說，加入附加相反離子并非絕對不可缺少。
含有可用于電荷平衡用相反離子的陰離子的陽離子聚噻吩通常在業(yè)內(nèi)被稱作聚噻吩/(聚)陰離子絡(luò)合物。
其它組分也可在步驟A)中加入到被結(jié)合到氧化電極體中的混合物中，例如，一種或多種可溶于有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘結(jié)劑，例如，聚醋酸乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯共聚物或水溶性粘結(jié)劑，如，聚乙烯醇，交聯(lián)劑如三聚氰胺化合物、封端異氰酸酯、官能硅烷——例如，四乙氧基硅烷、烷氧基硅烷水解產(chǎn)物如基于四乙氧基硅烷的，環(huán)氧硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷-聚氨酯，聚丙烯酸酯或聚烯烴分散體，和/或添加劑，例如，表面活性劑，例如，離子或非離子表面活性劑或偶聯(lián)劑，例如，有機(jī)官能硅烷和/或其水解產(chǎn)物，例如，3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。
該混合物在步驟A)向電極體的電介質(zhì)上的施涂可直接實施或者利用偶聯(lián)劑，例如，硅烷如有機(jī)官能硅烷和/或其水解產(chǎn)物，例如，3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷和/或一種或多種其它官能層。
該混合物優(yōu)選含有1～30wt％生成導(dǎo)電聚合物的前體和0～50wt％粘結(jié)劑、交聯(lián)劑和/或添加劑，這兩種重量百分?jǐn)?shù)均指對混合物總重量而言。
特別優(yōu)選的是，混合物基本由前體、氧化劑和溶劑組成。
特別可舉出下面在反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)溶劑，可作為生成導(dǎo)電聚合物的前體和/或氧化劑和/或相反離子的溶劑脂族醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和丁酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烴如甲苯和二甲苯；脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯化烴如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈；脂族亞砜和砜，例如，二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和茴香醚。另外，水或者水與上述有機(jī)溶劑的混合物也可用作溶劑。
生成導(dǎo)電聚合物用的氧化劑和前體可以固態(tài)和/或液態(tài)的形式混合在一起。然而，優(yōu)選在混合物中加入一種或多種溶劑。作為合適的溶劑尤其可舉出上面已經(jīng)列出的溶劑。特別優(yōu)選作為溶劑的是那些具有高蒸汽壓的溶劑，例如，甲醇或乙醇。此類溶劑無需加熱，很容易從電極體中蒸發(fā)。這一特性的優(yōu)點在于，在聚合反應(yīng)開始之前，溶劑就可蒸發(fā)，同時氧化劑可沉積在氧化的電極體內(nèi)表面上。這樣一來，該薄膜的性能如導(dǎo)電性和膜質(zhì)量，以及對電介質(zhì)的附著力都將改善。然而，如果在尚有較大量溶劑的存在下聚合反應(yīng)就已經(jīng)開始了，這將導(dǎo)致聚合物顆粒在溶液中的生成。在溶劑完全蒸發(fā)之后，這些顆粒將表現(xiàn)出對電介質(zhì)表面很差的附著力，并從而導(dǎo)致高ESR和低覆蓋度。
因此，在優(yōu)選的方法中，溶劑從電極體表面含溶劑的混合物中預(yù)先蒸發(fā)，然后再進(jìn)行聚合。
也可在待涂表面直接生成該混合物。為此，氧化劑和生成導(dǎo)電聚合物的前體相繼，優(yōu)選以溶液形式加到待涂表面上。隨后，通過對各個組分，即，氧化劑和前體，在待涂表面的充分混合，和/或任選地在部分或完全蒸發(fā)出溶劑以后，借助在氧化劑/前體界面的擴(kuò)散作用而形成該混合物。
在含有生成導(dǎo)電聚合物的前體與至少一種氧化劑的混合物中，聚合反應(yīng)速率除了取決于離析物的濃度之外還取決于聚合的反應(yīng)常數(shù)。反應(yīng)常數(shù)k具有由下式給出的溫度依賴性k＝νxe-Ea/RT，其中ν是頻率因數(shù)，Ea是活化能，以J/mol為單位，R是氣體常數(shù)(8.3145JK-1mol-1)以及T是溫度，K。
活化能是依賴于溫度但與濃度無關(guān)的反應(yīng)速率特征常數(shù)。高活化能導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢并從而延長混合物的適用期。長適用期在工業(yè)過程中對實現(xiàn)高材料收率和低加工成本是有利的。
優(yōu)選的含生成導(dǎo)電聚合物用前體和至少一種氧化劑的混合物其特征在于，前體聚合的活化能等于或大于75kJ/mol，優(yōu)選等于或大于85kJ/mol，尤其優(yōu)選等于或大于95kJ/mol?；罨苓^高的缺點是，聚合反應(yīng)只能在非常高的溫度開始，這對于導(dǎo)電聚合物的生成不利。因此，活化能優(yōu)選小于200kJ/mol，尤其優(yōu)選小于150kJ/mol，最優(yōu)選小于130kJ/mol。
活化能的確定以及實施有關(guān)動力學(xué)測定的程序乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且描述在，例如，《均相多步驟反應(yīng)的動力學(xué)》，F(xiàn).G.Helfferich，主編R.G.Compton和G.Hancock，作為從書《綜合化學(xué)動力學(xué)》，(Elsevier，阿姆斯特丹2001)中的卷38中。
該混合物可采用公知的方法施涂到氧化的電極體上，例如，通過浸漬、流延、滴涂、噴涂、噴灑、刮刀涂布、刷涂、旋涂或印刷，例如，噴墨、網(wǎng)印或擦涂印刷。
優(yōu)選將氧化的電極體浸沒在混合物中。關(guān)于這方面，浸沒和取出的速率優(yōu)選介于0.001mm/s～100mm/s，尤其優(yōu)選介于0.01mm/s～10mm/s。
按照本發(fā)明，令浸漬的氧化電極體暴露于大于或等于70％的空氣相對濕度中。這些條件可在混合物的施涂和/或施涂以后一直維持為主導(dǎo)氛圍。優(yōu)選的是，氧化電極體僅在施涂步驟以后才暴露于提高的空氣濕度中。這樣做的優(yōu)點是，混合物不從空氣中過分吸收水份，因此其組成不致不斷地改變。
優(yōu)選的是，按照加工步驟B)在高空氣濕度中的暴露持續(xù)1s～24h，優(yōu)選30s～2h，尤其優(yōu)選1min～30min。這例如可在人工氣候室內(nèi)進(jìn)行。相對濕度，就此而論，大于或等于70％，優(yōu)選大于或等于80％，尤其優(yōu)選大于或等于90％。暴露于高空氣相對濕度期間的溫度優(yōu)選小于30℃，尤其優(yōu)選介于1℃～30℃，最優(yōu)選介于10℃～30℃。在優(yōu)選的實施方案中，暴露于高空氣相對濕度期間的溫度優(yōu)選介于15℃～25℃。
在暴露于高空氣濕度以后，優(yōu)選實施一種熱后處理，以便在-10℃～300℃，優(yōu)選10℃～200℃，尤其優(yōu)選30℃～150℃的溫度進(jìn)一步聚合。熱處理持續(xù)的時間取決于用于涂布的聚合物的性質(zhì)并且介于5s～數(shù)小時。也可對該熱處理采取涉及不同溫度下、不同停留時間的某一溫度曲線。
熱處理例如可通過以一定速度移動涂布的氧化電極體穿過要求溫度的加熱室來實施，以便達(dá)到在要求溫度停留要求的時間。另外，熱處理例如可在一個或多個各自處于不同溫度的加熱爐中實施。
在暴露于高空氣濕度之后，并任選地在該熱后處理以后，優(yōu)選采用適當(dāng)溶劑，優(yōu)選水或醇，洗掉多余氧化劑和涂層上的殘留鹽。殘留鹽，就此而論，應(yīng)理解為氧化劑的還原形式，以及可能存在的進(jìn)一步的鹽。
關(guān)于金屬氧化物電介質(zhì)，例如，閥(valve)用金屬的氧化物，有利的是，在暴露于高空氣濕度以及可能在熱后處理之后并優(yōu)選在洗滌階段期間和以后，對氧化物膜進(jìn)行電化學(xué)處理以便糾正所述氧化物膜中可能的瑕疵并從而降低成品電容器的殘余電流。在此所謂重整過程中，電容器體被浸泡在電介質(zhì)中，并對電極體施加正電位的正電壓。從氧化物膜中瑕疵部位流出到導(dǎo)電聚合物的電流在這些部位重整該氧化物膜或破壞在這些瑕疵部位的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性。
依賴于氧化的電極體的性質(zhì)，可能有利的是，在一次洗滌程序之前和/或以后以生成導(dǎo)電聚合物的前體和氧化劑的混合物再浸漬氧化的電極體幾次以便增厚電極體內(nèi)部的聚合物層。涉及這方面的混合物的組成可以變化。固體電解質(zhì)可任選地由包含多個功能層組成的多層系統(tǒng)組成。
電介質(zhì)表面被固體電解質(zhì)的覆蓋度優(yōu)選大于50％，尤其優(yōu)選大于70％，最優(yōu)選大于80％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，電介質(zhì)被固體電解質(zhì)的覆蓋率是按如下所述確定的測定干態(tài)和濕態(tài)下電容器在120Hz的電容。覆蓋度是以百分?jǐn)?shù)表示的干態(tài)與濕態(tài)電容之比。干態(tài)是指電容器在測定之前預(yù)先在高溫(80℃～120℃)干燥了幾個小時。濕態(tài)是指，電容器在提高的壓力下的飽和空氣濕度中，例如在蒸汽壓容器中暴露了幾個小時。借此，潮濕滲透到了尚未被固體電解質(zhì)覆蓋的孔隙中并起到液體電解質(zhì)作用。
結(jié)果，驚奇地發(fā)現(xiàn)，上面描述的本發(fā)明方法能抑制在氧化電極體外表面的聚合反應(yīng)。因此，現(xiàn)已可能給電極體內(nèi)部充分地涂以導(dǎo)電聚合物，而不會與此同時生成附著不良的外層膜，即便在采取多次浸漬和聚合的情況下。在經(jīng)過按照步驟A)+B)的內(nèi)部涂布以后，含至少一種導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的溶液或分散體于是便可直接涂布到以后的電極體的外表面上。粘結(jié)劑與外表面的直接接觸導(dǎo)致聚合物外層膜與氧化電極體表面的良好附著。
固體電解質(zhì)生成以后并任選地在進(jìn)一步施涂多層，例如，其它類型導(dǎo)電層到電容器體上以后，按照本發(fā)明，一種含有至少一種導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的溶液或分散體于是被施涂到電容器體上，以便生成聚合物外層。
溶液或分散體中的導(dǎo)電聚合物可由上面描述的生成固體電解質(zhì)的前體產(chǎn)生。優(yōu)選的上面給出的有關(guān)前體的范圍、規(guī)定和例子類似地以適當(dāng)?shù)慕M合適用于該溶液或分散體中的導(dǎo)電聚合物。
優(yōu)選的該溶液或分散體中的導(dǎo)電聚合物是任選取代的聚噻吩、吡咯和/或苯胺。
尤其優(yōu)選作為溶液或分散體中的導(dǎo)電聚合物的是一種任選取代的聚噻吩，具有通式(V)或(VI)的重復(fù)單元或者通式(V)和(VI)的重復(fù)單元， 其中A代表任選取代的C1～C5-亞烷基基團(tuán)，R代表線型或支化、任選取代的C1～C18-烷基基團(tuán)、任選取代的C5～C12-環(huán)烷基基團(tuán)、任選取代的C6～C14-芳基基團(tuán)、任選取代的C7～C18-芳烷基基團(tuán)、任選取代的C1～C4-羥烷基基團(tuán)或羥基基團(tuán)，x代表0～8的整數(shù)，以及在幾個基團(tuán)R鍵合在A上的情況下，這些基團(tuán)可相同或不同。
通式(V)和(VI)應(yīng)理解為，取代基R可結(jié)合到亞烷基基團(tuán)A上x次。就是說，有“x”個基團(tuán)R鍵合在A上。
聚3，4-亞乙二氧基噻吩最適合作溶液或分散體中的導(dǎo)電聚合物。
在聚合物外層中含有的聚噻吩包含通式(V)或(VI)的重復(fù)單元或通式(V)和(VI)的重復(fù)單元的情況下，前面關(guān)于前體所給出的優(yōu)選基團(tuán)A和R以及x的定義在這里成立。類似地，優(yōu)選范圍的任意組合也成立。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，前綴“聚”應(yīng)理解為有一個以上相同或不同重復(fù)單元存在于該聚合物或聚噻吩中。聚噻吩含有總共n個通式(V)或(VI)的或者通式(V)和(VI)的重復(fù)單元，其中n是2～2000的整數(shù)，優(yōu)選2～100。聚噻吩中的通式(V)和/或(VI)的重復(fù)單元在每種情況下相同或不同。優(yōu)選每種情況具有相同通式(V)、(VI)或(V)和(VI)的重復(fù)單元。
聚噻吩優(yōu)選在每種情況下在端基處帶有H。
單體和/或聚合的陰離子可優(yōu)選地起步驟C)中導(dǎo)電聚合物的相反離子的作用。合適的相反離子是上面針對混合物所描述的相反離子。類似地，優(yōu)選的范圍的任意組合也成立。
聚合陰離子選作為相反離子使用。
聚合陰離子例如可以是聚合羧酸的陰離子，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚合羧酸或磺酸的陰離子優(yōu)選作為聚合陰離子使用。
尤其優(yōu)選作為聚合陰離子的是聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子。
提供聚合陰離子的聚酸的分子量優(yōu)選介于1000～2,000,000，尤其優(yōu)選2000～500,000。聚酸或其堿金屬鹽有市售供應(yīng)，例如，聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可按照公知的方法制取(例如參見，HoubenWeyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，卷E 20“大分子材料”，第二章(1987)p.1141起)。
聚合陰離子和導(dǎo)電聚合物在溶液或分散體中可以0.5∶1～50∶1，優(yōu)選1∶1～30∶1，尤其優(yōu)選2∶1～20∶1的重量比存在，每種情況皆以溶液或分散體干燥后的重量為基準(zhǔn)計。就此而論，導(dǎo)電聚合物的重量對應(yīng)于所用單體的稱取數(shù)量，同時假定在聚合反應(yīng)中發(fā)生了完全轉(zhuǎn)化。
步驟C)中的溶液和分散體優(yōu)選地還可包含至少一種溶劑。合適的溶劑是上面談到前體時已經(jīng)提到的溶劑。優(yōu)選的溶劑是水或其它質(zhì)子溶劑如醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，以及水與這些醇的混合物。
生成聚合物外層用的溶液或分散體優(yōu)選含有至少一種聚合物有機(jī)粘結(jié)劑。合適的聚合物有機(jī)粘結(jié)劑包括，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂或纖維素。在本發(fā)明范圍內(nèi)也適合作聚合物有機(jī)粘結(jié)劑的是通過加入交聯(lián)劑，例如，三聚氰胺化合物、封端異氰酸酯或官能硅烷，例如，3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物，或者可交聯(lián)聚合物，例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴，隨后進(jìn)行交聯(lián)，所生成的那些粘結(jié)劑。適合作為聚合物粘結(jié)劑的此類交聯(lián)產(chǎn)物也可例如通過加入的交聯(lián)劑與加入的聚合物陰離子起反應(yīng)來制備。在此種情況下，聚合物外層中的交聯(lián)聚陰離子于是將既起聚合物陰離子的作用，又起粘結(jié)劑的作用。含有此種交聯(lián)的聚陰離子的電容器也被視為本發(fā)明范圍內(nèi)的。優(yōu)選那些具有足夠溫度穩(wěn)定性以耐受成品電容器今后將受到的溫度應(yīng)力，例如，220℃～260℃的焊接溫度的電容器。
聚合物粘結(jié)劑在溶液或分散體中的含量，以溶液或分散體干燥后的組合物為基準(zhǔn)計，介于1～90％，優(yōu)選5～80％，最優(yōu)選20～60％。
加入粘結(jié)劑的巨大優(yōu)越性在于，聚合物外層對電容器體的附著力的改善。另外，粘結(jié)劑還增加分散體中的固體分?jǐn)?shù)，通過浸漬就已經(jīng)達(dá)到足夠的外層厚度，因此邊緣覆蓋率得到顯著改善。
按照本發(fā)明步驟C)的含有至少一種導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的溶液或分散體另外還可含有其它組分如表面活性物質(zhì)，例如，離子和非離子表面活性劑或偶聯(lián)劑，例如，有機(jī)官能硅烷或其水解產(chǎn)物，例如，3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選的是，步驟C)的溶液和分散體還含有能改進(jìn)導(dǎo)電性的其它添加劑，例如，含有醚基團(tuán)的化合物，例如，四氫呋喃，含有內(nèi)酯基團(tuán)的化合物，例如，γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯，含有酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物，例如，己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮、砜和亞砜，例如，環(huán)丁砜(四亞甲基砜)、二甲基亞砜(DMSO)、糖或糖的衍生物，例如，蔗糖、葡糖、果糖、乳糖、糖醇，例如，山梨醇、甘露醇、呋喃衍生物，例如，2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸和/或二醇或多醇，例如，乙二醇、甘油、二甘醇和三甘醇。四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或山梨醇特別優(yōu)選被作為提高導(dǎo)電性的添加劑。
溶液或分散體的制備例如可由含有前體和氧化劑的混合物來實施。分散體由任選取代的的苯胺、通式(I)、(II)的噻吩或通式(I)和(II)的噻吩混合物的制備可在，例如，類似于EP-A 440 957中提到的那些條件下實施。合適的氧化劑、溶劑和單體或聚合陰離子是上面已經(jīng)提到的那些。
也可先制備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子絡(luò)合物，然后將它們分散或再分散在一種或多種溶劑中。
溶液或分散體按照公知的方法施涂到電容器體上，例如，通過旋涂、浸漬、流延、滴涂、噴涂、噴灑、刮刀涂布、刷涂或印刷，例如，噴墨、網(wǎng)印或擦涂印刷。
優(yōu)選的是，采用這樣的含有至少一種導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的溶液或分散體，它們在干態(tài)時的比電導(dǎo)率大于10S/cm，尤其優(yōu)選大于20S/cm，最優(yōu)選大于50S/cm，最最優(yōu)選大于100S/cm。
聚合物外層施涂以后也可進(jìn)行干燥、通過洗滌來清潔該層，重整和反復(fù)施涂——正如在上面關(guān)于固體電解質(zhì)的制備已經(jīng)描述的。視具體使用的粘結(jié)劑或交聯(lián)劑而定，也可采取進(jìn)一步的處理步驟，例如，加熱或光照固化或交聯(lián)。另外，還可在聚合物外層上施涂進(jìn)一步的層。
聚合物外層的厚度介于1～1000μm，優(yōu)選1～100μm，尤其優(yōu)選2～50μm，最優(yōu)選4～20μm。層厚可沿外表面變化。特別是，在電容器體邊緣處的層厚可大于或小于電容器體側(cè)面的。優(yōu)選實際上均一的層厚。
聚合物外層可具有，就其組成的粘結(jié)劑、導(dǎo)電聚合物和聚合物陰離子而言均勻的分布或不均勻的分布。優(yōu)選均勻的分布。
聚合物外層可以是構(gòu)成電容器體外層的含幾個功能層的多層系統(tǒng)的一部分。在聚合物外層上還可提供進(jìn)一步的功能層。另外，可在電容器體上提供幾個聚合物外層。
優(yōu)選的是，聚合物外層直接位于電容器體外表面上，不夾著進(jìn)一步的中間層。聚合物外層優(yōu)選能滲透電容器體的邊緣區(qū)域，以便產(chǎn)生與固體電解質(zhì)之間的良好接觸并改善對電容器體的附著力(例如參見圖2)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明電解電容器包含含有聚3，4-亞乙二氧基噻吩(PEDT)的固體電解質(zhì)和含有聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚3，4-亞乙二氧基噻吩的聚合物外層，后者在文獻(xiàn)中也常常被稱作PEDT/PSS或PEDOT/PSS。
在最特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明電解電容器包含聚3，4-亞乙二氧基噻吩和單體相反離子的固體電解質(zhì)，和PEDT/PSS和粘結(jié)劑的聚合物外層。
在本發(fā)明另一種優(yōu)選的制備電解電容器的實施方案中，電極材料是閥用金屬或具有與閥用金屬可比電氣性能的化合物。
閥用金屬在本發(fā)明范圍內(nèi)可理解為代表那些其氧化物層不允許電流沿兩個方向同等地流動的層。當(dāng)電壓加在陽極上時，閥用金屬的氧化物層阻止電流的流動，而當(dāng)電壓加在陰極上時，電流以可能破壞氧化物層的大電流流動。閥用金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合物。具有可比性能的化合物是那些表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性的、可以被氧化并且其氧化物層具有上面所描述的性能的化合物。例如，NbO表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性，但通常不認(rèn)為是閥用金屬。然而，氧化的NbO卻表現(xiàn)出閥用金屬氧化物的典型性能，因此NbO或NbO與其它元素的合金或化合物是此類具有可比性能的化合物的典型例子。
可見，術(shù)語“可氧化金屬”不僅涵蓋金屬，而且包括金屬與其它元素的合金或化合物，只要它們表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性并且可以被氧化。
因此，本發(fā)明特別優(yōu)選提供一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其特征在于，閥用金屬或具有可比性能的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合物，NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
電介質(zhì)優(yōu)選由電極材料的氧化物或者——在其已經(jīng)是氧化物的情況下——電極材料的較高(價)氧化形式。電介質(zhì)任選含有進(jìn)一步的元素和/或化合物。
可氧化金屬以，例如，粉末形式進(jìn)行燒結(jié)，形成多孔電極體，或者在金屬體上壓印一種多孔結(jié)構(gòu)。后一種程序可通過，例如，腐蝕一種膜來實施。
多孔電極體在例如一種適當(dāng)電解質(zhì)中進(jìn)行氧化，例如，在磷酸中，通過外加電壓。該成形電壓的大小取決于要達(dá)到的氧化物層的厚度或者電容器以后的使用電壓。優(yōu)選的電壓是1～300V，尤其優(yōu)選1～80V。
為制備電極體，優(yōu)選采用比電荷大于35000μC/g，尤其優(yōu)選比電荷大于45000μC/g，更特別優(yōu)選比電荷大于65000μC/g，最特別優(yōu)選比電荷大于95000μC/g的金屬粉末。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，采用比電荷大于140000μC/g的金屬粉末。
金屬粉末的比電荷按如下所述計算比電荷＝(電容×電壓)/氧化電極體的重量。
關(guān)于這方面，電容根據(jù)氧化電極體在含水電解質(zhì)中在120Hz測定的電容算出。電解質(zhì)的電導(dǎo)率應(yīng)足夠大，以致，在120Hz，其電容仍不因電解質(zhì)的電阻而下降。例如，18％含水硫酸電解質(zhì)被用于此種測定。上式中的電壓對應(yīng)于最大成形電壓(氧化電壓)。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器，由于其殘余電流低，并且其ESR低，故特別適合作為電子電路中的元件。優(yōu)選數(shù)字電子電路，例如，用于電腦中的(桌面、筆記本、服務(wù)器)，用于便攜式電子裝置中，例如，移動電話和數(shù)字照相機(jī)，用于消費者/娛樂電子電器，例如，CD/DVD播放機(jī)和電腦游戲機(jī)，用于導(dǎo)航系統(tǒng)和通訊設(shè)備。
因此，本發(fā)明也提供按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器以及此種電解電容器在電子電路中的應(yīng)用。
優(yōu)選比電荷大于5000μC/g，尤其優(yōu)選大于15000μC/g，更特別優(yōu)選大于30000μC/g，最特別優(yōu)選大于40000μC/g，以涂以電介質(zhì)的電極體重量為基準(zhǔn)計，的電解電容器。
電解電容器的比電荷按如下所述計算比電荷＝(電容×電壓)/氧化電極體重量與此有關(guān)的電容由在120Hz測定的電解電容器的電容來計算，而電壓則是電容器的操作電壓(額定電壓)。氧化電極體的重量是指涂以電介質(zhì)的多孔電極材料的純重量，不包括聚合物、觸點和封裝。
優(yōu)選在100kHz測定的ESR小于51mΩ的電解電容器。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明電解電容器的ESR，在100kHz測定小于31mΩ，更優(yōu)選小于21mΩ，最特別優(yōu)選小于16mΩ。在特別優(yōu)選的本發(fā)明電解電容器的實施方案中，ESR小于11mΩ。
固體電解電容器的等效串聯(lián)電阻反比于電容器的幾何表面(面積)。因此，等效串聯(lián)電阻與幾何表面的乘積提供一個與結(jié)構(gòu)尺寸無關(guān)的數(shù)量。
術(shù)語幾何表面在以下應(yīng)理解為代表由幾何尺寸算出的電容器體的外表面。在擬立方體(cuboic)燒結(jié)體的情況下，幾何表面相應(yīng)地是幾何表面＝2(L×B+L×H+B×H)其中L代表燒結(jié)體的長度，B，寬度，H，高度，而×是乘號。關(guān)于這一點，僅電容器體的覆蓋了聚合物外層的那些部分被考慮在內(nèi)。
如果多個電容器體被用于一個電容器中，則各個幾何表面加起來構(gòu)成總幾何表面。
在例如含有纏繞片材形式多孔電極體的固體電解電容器的情況下，退繞片材的尺寸(長度、寬度)被作為度量尺寸。
因此，也優(yōu)選這樣的電解電容器，其中在100kHz測定的等效串聯(lián)電阻乘上電容器體的幾何表面(的乘積)小于4000mΩmm2。特別優(yōu)選的是，等效串聯(lián)電阻乘上幾何表面(的乘積)小于3000mΩmm2，更特別優(yōu)選小于2000mΩmm2，最特別優(yōu)選小于1000mΩmm2。在本發(fā)明電解電容器的特別優(yōu)選的實施方案中，等效串聯(lián)電阻乘上幾何表面小于600mΩmm2。
下面給出的實例不擬視為限制性的。
實例實例11、氧化電極體的制備比電容為50,000μFV/g的鉭粉末壓制成片狀器件，并進(jìn)行燒結(jié)，以制成尺寸4.2mm×3mm×1.6mm的多孔電極體。片狀器件(陽極片狀器件)在磷酸電解質(zhì)中在30V下進(jìn)行陽極化處理。
2、陽極片狀器件按照本發(fā)明的就地化學(xué)鍍膜制備一種溶液，由1重量份3，4-亞乙二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck公司)和20重量份40wt％對甲苯磺酸鐵(III)(BAYTRONM，H.C.Starck公司)的乙醇溶液組成。
用該溶液來浸漬7個陽極片狀器件。將陽極片狀器件浸沒在該溶液中，然后在室溫(20℃)暴露于95％的空氣相對濕度達(dá)30min。這以后，它們在干燥室內(nèi)在50℃下熱處理15min，并在150℃下處理15min。隨后，片狀器件放在對甲苯磺酸的2％水溶液中洗滌30min。將陽極片狀器件放在0.25wt％對甲苯磺酸水溶液中重整30min，隨后在蒸餾水中清洗并干燥。再重復(fù)上述浸漬、干燥、熱處理和重整過程4次。
對比例1涂布的陽極片狀器件按照類似于實例1的方法制造，只是在浸漬后，片狀器件在室溫(20℃)暴露于僅50％的空氣相對濕度30min。
來自實例1的陽極片狀器件不具有任何可見聚合物外膜。但在對比例1的陽極片狀器件中，形成了表現(xiàn)出龜裂和剝落的清晰可見聚合物外膜。
實例1顯示，以前體和氧化劑浸漬的陽極片狀器件按照本發(fā)明接受高空氣濕度的暴露能抑制陽極外表面的聚合，即便隨后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。另一方面，在對比例中，形成一種對陽極表面附著力很差的聚合物外膜。
實例2本發(fā)明電容器的制備1、氧化的電極體的制備比電容為50,000μFV/g的鉭粉末壓制成片狀器件，并進(jìn)行燒結(jié)，以制成尺寸4.2mm×3mm×1.6mm的多孔電極體。片狀器件(陽極片狀器件)在磷酸電解質(zhì)中在30V下進(jìn)行陽極化處理。
2、陽極片狀器件按照本發(fā)明的就地化學(xué)鍍膜制備一種溶液，由1重量份3，4-亞乙二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck公司)和20重量份40wt％對甲苯磺酸鐵(III)(BAYTRONC-E，H.C.Starck公司)的乙醇溶液組成。
用該溶液來浸漬7個陽極片狀器件。將陽極片狀器件浸沒在該溶液中，然后在室溫(20℃)暴露于95％的空氣相對濕度達(dá)30min。這以后，它們在干燥室內(nèi)在50℃下熱處理15min，并在150℃下處理15min。隨后，片狀器件放在對甲苯磺酸的2％水溶液中洗滌30min。將陽極片狀器件放在0.25wt％對甲苯磺酸水溶液中重整30min，隨后在蒸餾水中清洗并干燥。再重復(fù)上述浸漬、干燥、熱處理和重整過程2次。
3、聚合物外層的施涂隨后，將陽極片狀器件浸漬在由90份含水PEDT/PSS分散體(BAYTRONP，H.C.Starck公司)、4份DMSO、4.2份磺化聚酯(Eastek1400，固體含量30wt％在水中，Eastman)和0.2份表面活性劑(ZonylFS 300，杜邦公司)并在80℃干燥15min。
隨后，片狀器件鍍以石墨和銀層。
對比例2按照類似于實例2制備7個電容器，只是在浸漬后，電容器在室溫(20℃)暴露于僅50％的空氣相對濕度30min。
電容器平均具有以下電氣數(shù)值

采用LCR表(電感、電容、電阻測量表)(Agilent 4284A)在120Hz和100kHz下測定電容并在10kHz和100kHz下測定等效串聯(lián)電阻(ESR)。
按照本發(fā)明制備的實例2的電容器，由于暴露于95％的空氣相對濕度，表現(xiàn)出明顯好于對比例2的電容器的電氣性能，后者暴露于50％的空氣相對濕度。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的電容器在10kHz～100kHz頻率范圍具有穩(wěn)定ESR。在10kHz的ESR比在100kHz下僅高出5mΩ。因此，可以看出，即便在100kHz的高頻下，仍然保留著80％的電容可用。另一方面，來自對比例的電容器表現(xiàn)出ESR在較低頻率的陡峭升高。在10kHz的ESR數(shù)值高于在100kHz的。與此同時，這些電容器在100kHz的電容大致為在120Hz的一半。對比例電容器的頻率響應(yīng)之所以如此差的原因是聚合物外層對電容器體的附著不良。不能表現(xiàn)出粘結(jié)劑對電容器體的良好附著是因為，表現(xiàn)出對電容器體附著不良的就地聚合層依然存在于所述電容器體與含粘結(jié)劑聚合物的層之間。
實例3.1本發(fā)明電容器的制備按照類似于實例2的方式制備7個電容器，只是陽極片狀器件在浸漬并在20℃下暴露于95％的空氣相對濕度15min以后在50℃進(jìn)行30min的熱處理。
實例3.2按照類似于實例3.1的方式制備7個電容器，只是陽極片狀器件在浸漬后在40℃下暴露于95％的空氣相對濕度15min。
電容器具有下列平均電氣數(shù)值

采用LCR表(Agilent 4284A)在120Hz和100kHz下測定電容并在10kHz和100kHz下測定等效串聯(lián)電阻(ESR)。
按照本發(fā)明制備的實例3.1的電容器，由于在20℃暴露于95％的空氣相對濕度，表現(xiàn)出在10kHz和100kHz都明顯較高的電容和較低ESR。于是，實例3.1的電容器表現(xiàn)出比實例3.2更好的電氣性能，后者是在40℃下暴露于95％的空氣相對濕度的。
高空氣濕度暴露期間較低的溫度，優(yōu)選低于30℃，正如實例3.1那樣，導(dǎo)致較低ESR和高電容。
實例4本發(fā)明電容器的制備類似于實例2那樣制備6個電容器。
對比例4類似于實例2那樣制備6個電容器，但不施涂聚合物外層。
實例4的電容器在10V操作電壓下平均具有0.9μA的殘余電流。不具有聚合物外層的對比例4的電容器在10V下完全短路了。
實例4和對比例4顯示，在本發(fā)明的方法中，聚合物外層的施涂乃是生產(chǎn)低殘余電流電容器不可或缺的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)電解電容器的方法，包括至少下列工藝步驟A)為形成固體電解質(zhì)，將一種含有用于生成導(dǎo)電聚合物的前體、一種或多種氧化劑以及任選地相反離子的混合物引入到涂有電介質(zhì)層和任選進(jìn)一步的層的電極材料的多孔電極體上，B)讓用含有用于生成導(dǎo)電聚合物的前體、一種或多種氧化劑和任選地相反離子的混合物浸漬的電極體暴露于大于或等于70％的大氣相對濕度，使該前體聚合，生成固體電解質(zhì)，以及C)為生成導(dǎo)電外層，將含有至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種粘結(jié)劑的溶液或分散體施涂到覆蓋著電介質(zhì)并完全或部分地覆蓋著固體電解質(zhì)和任選進(jìn)一步層的多孔電極體上，隨后進(jìn)行干燥。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟B)在低于30℃的溫度實施。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，用任選取代的噻吩、吡咯或苯胺作為生成導(dǎo)電聚合物的前體。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，用3，4-亞乙二氧基噻吩作為任選取代的噻吩。
5.權(quán)利要求1～4至少之一的方法，其特征在于，作為氧化劑，采用堿金屬或銨的過氧化焦硫酸鹽、過氧化氫、堿金屬過硼酸鹽、有機(jī)酸鐵(III)鹽、無機(jī)酸鐵(III)鹽或含有有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽。
6.權(quán)利要求1～5至少之一的方法，其特征在于，相反離子是單體鏈烷磺酸或環(huán)烷磺酸或者芳族磺酸的陰離子。
7.權(quán)利要求1～6至少之一的方法，其特征在于，在步驟A)中使用的混合物具有等于或大于75k/Jmol的聚合反應(yīng)活化能。
8.權(quán)利要求1～7至少之一的方法，其特征在于，在步驟C)中作為導(dǎo)電聚合物施涂的溶液或分散體含有任選取代的聚噻吩、聚吡咯和/或聚苯胺。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，任選取代的聚噻吩是聚3，4-亞乙二氧基噻吩。
10.權(quán)利要求1～9至少之一的方法，其特征在于，電極材料是一種閥用金屬或具有可比電氣性能的化合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，閥用金屬或具有可比電氣性能的化合物是鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合物，NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
12.權(quán)利要求1～11至少之一的方法，其特征在于，電介質(zhì)是閥用金屬的氧化物或具有可比性能的化合物的氧化物。
13.權(quán)利要求1～12至少之一的方法，其特征在于，步驟A)的混合物另外還包含溶劑并且該溶劑在前體聚合之前從電極體上的含溶劑的混合物中蒸發(fā)掉。
14.按照權(quán)利要求1～13至少之一的方法制造的電解電容器。
15.權(quán)利要求14的電解電容器，其特征在于，該電解電容器的比電荷大于5000μC/g，以涂了電介質(zhì)的電極體重量為基準(zhǔn)計。
16.權(quán)利要求14或15的電解電容器在電子電路中的應(yīng)用。
全文摘要
生產(chǎn)具有低等效串聯(lián)電阻和低殘余電流的電解電容器的方法，該電容器包含由導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)和含有導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑的外層，還涉及由該方法生產(chǎn)的電解電容器及其應(yīng)用。
文檔編號H01G9/042GK1858866SQ20051006873
公開日2006年11月8日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月5日
發(fā)明者U·默克 申請人:H.C.施塔克股份有限公司