專利名稱：一種用于氫氧燃料電池的催化材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用催化材料，具體地說，是指一種利用改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物的適用于氫氧燃料電池用催化材料。
背景技術(shù)：
燃料電池是借助于電池內(nèi)的燃燒反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)為電能的裝置，是一種新型的高效化學(xué)電源，是除火力、水力、核能之外的第四種發(fā)電方式。對(duì)燃料電池，性能良好的催化劑至關(guān)重要，它決定著大電流密度放電時(shí)的電池性能、運(yùn)行壽命和成本。燃料電池的催化劑應(yīng)該滿足以下條件(1)具有導(dǎo)電性，或使用導(dǎo)電性良好的載體以求獲得高的導(dǎo)電性；(2)一定的電化學(xué)穩(wěn)定性，即能在實(shí)現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)的條件下，電催化劑表面不致因電化學(xué)反應(yīng)而過早失活；(3)較好的催化性能，包括實(shí)現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)及抑制副反應(yīng)的活性。
目前對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)研究比較深入，它是指一類以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的燃料電池體系，這種燃料電池也經(jīng)常被稱為固態(tài)聚合物燃料電池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)。在PEMFC中，一般使用貴金屬Pt或者其合金作催化劑，碳作載體。盡管質(zhì)子交換膜具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和質(zhì)子導(dǎo)電性，但其價(jià)格昂貴，選擇透過性較差。人們目前所追求的目標(biāo)就是研制出的高效耐用、價(jià)格低廉的催化劑，從而普及燃料電池的使用。
殼聚糖(chitosan)是一種天然陽離子活性聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羥基和一個(gè)游離的氨基，易溶于一些有機(jī)溶劑而成膜，這種膜拉伸強(qiáng)度大、韌性好、耐堿和耐有機(jī)溶劑。經(jīng)交聯(lián)后耐酸和耐熱性優(yōu)于醋酸纖維素膜，同時(shí)無毒、親水性大、對(duì)生物細(xì)胞有極好的相容性。它能通過分子中的氨基和羥基與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。因此，殼聚糖是理想的環(huán)保型催化劑負(fù)載材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種利用改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物作為氫氣氧化催化劑，對(duì)氫氧燃料電池的負(fù)極進(jìn)行催化的殼聚糖膜燃料電池。在本發(fā)明中，利用改性的殼聚糖膜負(fù)載催化劑對(duì)氫氣有良好的催化效果，可大大降低催化劑和負(fù)載膜的成本，是一種環(huán)保型燃料電池。
本發(fā)明的一種用于氫氧燃料電池的催化材料，催化材料為改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料。
本發(fā)明的氫氧燃料電池的催化材料是涂覆在氫氧燃料電池的負(fù)電極上的，催化材料能夠使氫氧燃料電池輸出的電流增大2～5倍。其制備工藝為(A)配制金屬氯化物溶液將粉末狀金屬氯化物材料在室溫下溶于乙醇溶液中，其金屬氯化物與乙醇的質(zhì)量比為1∶30～100，取上層清液備用；(B)在電極上制殼聚糖膜稱取殼聚糖粉末，并溶于1％的醋酸中，攪拌均勻，并將其涂抹于電池電極上，室溫下懸掛10～24h晾干；然后，將晾干的載負(fù)有殼聚糖粉末的電池電極浸泡在10～40％氫氧化鈉溶液中10～30min，取出經(jīng)水洗至中性；然后，再將載負(fù)有殼聚糖粉末的電池電極浸泡在乙醇中10～30min，取出后在真空干燥器中干燥10～24h；(C)交聯(lián)固化將上述經(jīng)(B)處理后的電池電極浸泡在交聯(lián)劑溶液中，其交聯(lián)劑濃度0.1％～10％，在室溫下交聯(lián)20～60min；(D)負(fù)載催化材料將上述經(jīng)(C)處理后的電池電極浸泡在上述(A)配制的金屬氯化物溶液中3～12h，用蒸餾水清洗，然后，在真空干燥器中干燥10～24h，取出，即得到在電池電極上浸泡有改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料的催化材料。
所述氫氧燃料電池的催化材料中的金屬氯化物可以是氯化鈀或氯化鎳。
所述氫氧燃料電池的催化材料中的交聯(lián)劑可以是戊二醛或者乙二醛或者表氯醇或者硫酸。
本發(fā)明用改性殼聚糖負(fù)載金屬氯化物的催化材料的氫氧燃料電池的優(yōu)點(diǎn)是(1)可使堿性氫氧燃料電池的輸出電流提高2～5倍；(2)改性的殼聚糖膜有很好的負(fù)載能力；(3)大大降低了催化劑和負(fù)載膜的成本。


圖1是反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是用本發(fā)明制備得到的氫氧燃料電池在35％NaOH中的測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
在本專利申請(qǐng)中首先介紹“氫氧燃料電池工作原理”，其反應(yīng)裝置如圖1所示。
電池反應(yīng)電極反應(yīng)負(fù)極正極總反應(yīng)將燃料H2不斷通入電池負(fù)極，在電池負(fù)極上氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H+，同時(shí)釋放出電子，電子流經(jīng)電路，推動(dòng)負(fù)載而流向正極。而氧化劑O2在正極上接受電子，發(fā)生還原反應(yīng)生成負(fù)離子OH-，再與反應(yīng)介質(zhì)(電極的溶液)中來自負(fù)極的H+結(jié)合，生成化合物H2O。不用在詳細(xì)說明了本發(fā)明的用于氫氧燃料電池的催化材料，是為了提高電池輸出的電流，同時(shí)能夠使燃料電池上采用的催化劑、負(fù)載膜的成本得到降低，從而普及燃料電池的使用。
本發(fā)明的一種用于氫氧燃料電池的催化材料，其催化材料為改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料。催化材料是涂覆在電池電極上，其制備工藝如下(A)配制金屬氯化物溶液將粉末狀金屬氯化物材料在室溫下溶于乙醇溶液中，其金屬氯化物與乙醇的質(zhì)量比為1∶30～100，取上層清液備用；(B)在電極上制殼聚糖膜稱取殼聚糖粉末，并溶于1％的醋酸中，攪拌均勻，并將其涂抹于電池電極上，室溫下懸掛10～24h晾干；然后，將晾干的載負(fù)有殼聚糖粉末的電池電極浸泡在10～40％氫氧化鈉溶液中10～30min，取出經(jīng)水洗至中性；然后，再將載負(fù)有殼聚糖粉末的電池電極浸泡在乙醇中10～30min，取出后在真空干燥器中干燥10～24h；(C)交聯(lián)固化將上述經(jīng)(B)處理后的電池電極浸泡在交聯(lián)劑溶液中，其交聯(lián)劑濃度0.1％～10％，在室溫下交聯(lián)20～60min；(D)負(fù)載催化材料將上述經(jīng)(C)處理后的電池電極浸泡在上述(A)配制的金屬氯化物溶液中3～12h，用蒸餾水清洗，然后，在真空干燥器中干燥10～24h，取出，即得到在電池電極上浸泡有改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料的催化材料。
實(shí)施例1金屬粉末氯化鎳作為催化材料(A)配制氯化鎳溶液將0.01g粉末狀氯化鈀室溫下溶液40ml乙醇溶液中，攪拌均勻，取上層清液備用。
(B)在電極上涂覆殼聚糖膜將1g殼聚糖溶于30ml 1％的醋酸中，將其涂抹于直徑為1.5cm的石墨電極棒上，厚度1mm，室溫下懸掛10小時(shí)晾干；再用10％氫氧化鈉溶液浸泡10小時(shí)該石墨電極，將負(fù)載在殼聚糖膜中的醋酸中和，取出水洗至中性，再用乙醇浸泡10小時(shí)將殼聚糖膜轉(zhuǎn)化為中性，最后在真空干燥器中干燥24h。
(C)交聯(lián)固化處理將殼聚糖膜包裹的石墨電極放入3％戊二醛溶液中，室溫下交聯(lián)1h。
(D)負(fù)載催化材料將交聯(lián)后的殼聚糖膜包裹的石墨電極放入飽和氯化鎳溶液中浸沒12小時(shí)，使殼聚糖膜上均勻包覆有催化材料氯化鎳，取出用蒸餾水清洗，在真空干燥器中干燥24h，取出即得載負(fù)有改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化鎳的石墨電極。
結(jié)論把制備好的交聯(lián)殼聚糖膜負(fù)載催化劑的石墨電極放入模擬反應(yīng)裝置(如圖1所示)中進(jìn)行輸出電流測(cè)試，在氫氣H型能道中通入氫氣，在氧氣H型能道中通入氧氣，電池電極采用純石墨電極。測(cè)試前檢查各H型管道的氣密性。模擬反應(yīng)電池裝置采用堿性或弱堿性反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)是與氫氧燃料電池所使用的反應(yīng)溶液相同的，可以是飽和NaHCO2溶液或10％NaOH溶液或35％NaOH溶液或飽和NaCl溶液。在該模擬反應(yīng)裝置中采用啟普發(fā)生器制氫氣，制氧機(jī)制氧氣。在兩個(gè)涂覆有改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化鎳催化材料的石墨電極之間連接上個(gè)萬用表，該萬用表用于檢驗(yàn)產(chǎn)生的電流，經(jīng)測(cè)量負(fù)載金屬氯化物催化材料的電極輸出的電流分別為0.12、0.19、0.27(表2所示)。這說明在純石墨電極上涂有氯化鎳的電池比未涂催化材料的電極輸出電流提高了至少1倍，或者3倍以上。
實(shí)施例2金屬粉末氯化鈀作為催化材料(A)配制氯化鈀溶液將0.01g粉末狀氯化鈀室溫下溶液40ml乙醇溶液中，攪拌均勻，取上層清液備用。
(B)在電極上涂覆殼聚糖膜將1g殼聚糖溶于30ml 1％的醋酸中，將其涂抹于直徑分別為1cm或者1.5cm的石墨電極棒上，室溫下懸掛10小時(shí)晾干；再用10％氫氧化鈉溶液浸泡10小時(shí)該石墨電極，將負(fù)載在殼聚糖膜中的醋酸中和，取出水洗至中性，再用乙醇浸泡10小時(shí)將殼聚糖膜轉(zhuǎn)化為中性，最后在真空干燥器中干燥24h。
(C)交聯(lián)固化處理將殼聚糖膜包裹的石墨電極放入3％戊二醛溶液中，室溫下交聯(lián)1h。
(D)負(fù)載催化材料將交聯(lián)后的殼聚糖膜包裹的石墨電極放入飽和氯化鈀溶液中浸沒12小時(shí)。用蒸餾水清洗，真空干燥器中干燥24h。
把制備得到的石墨電極放入模擬反應(yīng)裝置(如圖1所示)中進(jìn)行輸出電流測(cè)試，反應(yīng)介質(zhì)選取35％NaOH溶液。電極輸出的最高電流為0.30mA(如圖2所示)。
殼聚糖粉末經(jīng)醋酸溶解后，涂覆在電池電極上形成一定厚度的殼聚糖膜，該殼聚糖膜表面致密、光滑，由于殼聚糖本身含有大量的氨基和羥基，可以與金屬離子之間形成較穩(wěn)定的鍵合作用，故殼聚糖膜是金屬催化劑良好的載體。
由于殼聚糖(1，4-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖)粉末中含有大量的親水基團(tuán)，因此較易溶脹從而導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性較差，對(duì)應(yīng)用造成一定的影響，所以常用交聯(lián)的方法對(duì)其進(jìn)行改性。在本發(fā)明中戊二醛為交聯(lián)劑。經(jīng)過交聯(lián)處理后的殼聚糖膜在堿溶液中穩(wěn)定，不易脫落，對(duì)金屬離子的吸附能力較強(qiáng)。未經(jīng)交聯(lián)的殼聚糖膜易溶于反應(yīng)介質(zhì)中，使得其上所負(fù)載的催化劑量減少，從而降低催化效果。交聯(lián)過量的殼聚糖膜機(jī)械性能下降，如交聯(lián)過量會(huì)在電極表面會(huì)出現(xiàn)起皮，裂紋等缺陷現(xiàn)象(見表1)。
表1交聯(lián)劑濃度、交聯(lián)時(shí)間、電極尺寸對(duì)催化材料吸附的影響交聯(lián)劑交聯(lián)電極直徑 現(xiàn)象濃度 時(shí)間 (cm)5％ 12h 1 膜破碎，不能吸附催化劑5％ 2h1 電極表面出現(xiàn)微小裂紋，與催化劑結(jié)合不緊密5％ 2h1.5 膜起皮，催化劑在電池反應(yīng)中易脫落5％ 30min 1 膜與催化劑結(jié)合牢固，平整，不易脫落1％ 2h1 膜與催化劑結(jié)合牢固，平整，不易脫落1％ 1h1.5 膜與催化劑結(jié)合牢固，平整，不易脫落由表1中數(shù)據(jù)可知，殼聚糖膜對(duì)催化劑的吸附效果與交聯(lián)劑的濃度、交聯(lián)時(shí)間，以及石墨電極的尺寸有關(guān)。為了達(dá)到殼聚糖膜對(duì)催化劑的最佳吸附效果，隨著交聯(lián)劑戊二醛濃度的降低，最佳交聯(lián)時(shí)間應(yīng)相應(yīng)的增加。對(duì)直徑均為1cm的殼聚糖膜包裹的石墨電極，當(dāng)戊二醛濃度為5％時(shí)，最佳交聯(lián)時(shí)間為30min；而戊二醛濃度為1％時(shí)，最佳交聯(lián)時(shí)間為2h。另外，隨著電極直徑的增加，交聯(lián)時(shí)間應(yīng)相應(yīng)的縮短。采用濃度均為1％的戊二醛為交聯(lián)劑，直徑為1cm的殼聚糖膜包裹的石墨電極最佳交聯(lián)時(shí)間為2h，而直徑為1.5cm的殼聚糖膜包裹的石墨電極最佳交聯(lián)時(shí)間則為1h。
將制備得到的包覆有改性殼聚糖膜負(fù)載氯化鈀或氯化鎳的電池負(fù)極在作為氫氧燃料電池的反應(yīng)液中對(duì)催化效果進(jìn)行對(duì)比。(如表2)采用質(zhì)量百分比濃度分別為10％NaOH、35％NaOH溶液，以及飽和NaHCO3溶液為反應(yīng)介質(zhì)，交聯(lián)改性的殼聚糖膜負(fù)載氯化鈀、氯化鎳包裹的石墨電極在模擬燃料電池裝置中進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)得結(jié)果如表2。
表2不同介質(zhì)對(duì)燃料電池催化效果的影響


根據(jù)不同反應(yīng)介質(zhì)在溶液中的電離情況，可以得出飽和NaHCO3溶液中OH-離子濃度為2.1×10-6mol/l，換算成pH值為8.32。飽和NaHCO3溶液以及10％NaOH溶液、35％NaOH溶液的OH-離子濃度、pH值見表3。
表3反應(yīng)介質(zhì)的溶液中OH-離子濃度及溶液pH值反應(yīng)介質(zhì) 溶液中OH-離子濃度(mol/l) -1g(H+)NaHCO32.1×10-68.3210％NaOH 2.814.4435％NaOH 12.8 15.08由表2和表3可得出反應(yīng)電流I隨溶液OH-離子濃度的增加而增加。在三種不同OH-離子濃度的溶液中，無催化劑時(shí)的電流在0.1mA以下，而且波動(dòng)較小。而加入催化劑以后的反應(yīng)電流明顯增大，且OH-離子濃度越高電流增加越大。這表明用殼聚糖負(fù)載催化劑PdCl2、NiCl2對(duì)氫氧燃料電池體系有顯著的催化效果，隨著OH-離子濃度的增加，催化效果大大增強(qiáng)。
另一方面，在相同的反應(yīng)介質(zhì)中，PdCl2的催化性能比NiCl2稍高?？紤]到PdCl2的價(jià)格較高，所以在實(shí)際應(yīng)用中選用NiCl2為宜。實(shí)際應(yīng)用中采用空氣作為氧氣來源，NaOH溶液容易和空氣中的CO2結(jié)合，從而使電池性能降低。使用NaHCO3溶液可以避免上述反應(yīng)發(fā)生，但催化效率較低。
利用戊二醛交聯(lián)的殼聚糖膜負(fù)載催化劑PdCl2、NiCl2對(duì)氫氧燃料電池中的氫氣的氧化有良好的催化效果。反應(yīng)溶液的pH值越高，反應(yīng)電流越大，即催化效果越強(qiáng)。利用戊二醛交聯(lián)的殼聚糖膜負(fù)載催化劑可大大降低催化劑和負(fù)載膜的成本，是環(huán)保型燃料電池發(fā)展的新方向。
權(quán)利要求
1.一種用于氫氧燃料電池的催化材料，其特征在于催化材料為改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料。
2.一種用于氫氧燃料電池的催化材料的制備方法，其特征在于催化材料是涂覆在電池電極上的，其制備工藝為(A)配制金屬氯化物溶液將粉末狀金屬氯化物材料在室溫下溶于乙醇溶液中，其金屬氯化物與乙醇的質(zhì)量比為1∶30～100，取上層清液備用；(B)在電極上制殼聚糖膜稱取殼聚糖粉末，并溶于1％的醋酸中，攪拌均勻，并將其涂抹于電池電極上，室溫下懸掛10～24h晾干；然后，將晾干的載負(fù)有殼聚糖粉末的電池電極浸泡在10～40％氫氧化鈉溶液中10～30min，取出經(jīng)水洗至中性；然后，再將載負(fù)有殼聚糖粉末的電池電極浸泡在乙醇中10～30min，取出后在真空干燥器中干燥10～24h；(C)交聯(lián)固化將上述經(jīng)(B)處理后的電池電極浸泡在交聯(lián)劑溶液中，其交聯(lián)劑濃度0.1％～10％，在室溫下交聯(lián)20～60min；(D)負(fù)載催化材料將上述經(jīng)(C)處理后的電池電極浸泡在上述(A)配制的金屬氯化物溶液中3～12h，用蒸餾水清洗，然后，在真空干燥器中干燥10～24h，取出，即得到在電池電極上浸泡有改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料的催化材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧燃料電池的催化材料的制備方法，其特征在于所述的金屬氯化物可以是氯化鈀或氯化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧燃料電池的催化材料的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑可以是戊二醛或乙二醛或表氯醇或硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧燃料電池的催化材料的制備方法，其特征在于涂抹在電池電極上的殼聚糖膜厚度為0.1毫米～2毫米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧燃料電池的催化材料，其特征在于涂有催化材料的電池電極用作氫氧燃料電池的負(fù)極。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧燃料電池的催化材料，其特征在于使氫氧燃料電池輸出的電流增大2～5倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于氫氧燃料電池的催化材料，該催化材料為改性殼聚糖膜負(fù)載金屬氯化物材料。該工藝是將改性殼聚糖膜負(fù)載氯化鈀或氯化鎳材料涂覆在作為負(fù)極的電池電極上，在氫氧燃料電池的反應(yīng)介質(zhì)——堿性或弱堿性溶液中，具有較好的催化能力，可使電池輸出電流增大2～5倍。本發(fā)明的殼聚糖膜具有較好的負(fù)載能力，且原料成本低；相對(duì)催化劑采用鉑材料的氫氧燃料電池，其成本低廉，是一種環(huán)保型、普通型氫氧燃料電池。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1604368SQ200410086300
公開日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者張濤, 相艷, 崔錚 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)