專利名稱：高穩(wěn)定性的Fe/(SiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有核/殼結構、高磁化強度、高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)復合納米顆粒及其制備方法。
背景技術：
金屬鐵是磁性過渡元素中磁矩最大的一種金屬。將金屬鐵納米化制成鐵納米顆粒具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等特性，因而展現出許多獨特的性質，在催化、光電、醫(yī)藥、軟磁、磁介質、高性能磁性液體等方面具有廣闊的應用前景。有關鐵納米顆粒的制備及性質的研究引起了人們廣泛的興趣。但是納米尺寸的過渡金屬在空氣中非常容易氧化甚至會在室溫條件下自燃，嚴重阻礙了鐵納米顆粒的實際應用進程。目前制備鐵納米顆粒一般都是在真空(小于10-6Pa)或者在低壓的氬、氦等惰性氣體中進行，制備過程繁瑣、設備要求高、不適宜大規(guī)模生產。我們曾采用在溶膠凝膠結合氫氣還原法制備出表面包覆有SiO2保護層小于10納米鐵顆粒，雖然具有高的抗氧化性，但隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對于抗氧化具有更高的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于尋找一種新的制備方法，制備出具有核/殼結構、高磁化強度、高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)復合納米顆粒。在磁性鐵納米核心的表面包覆SiO2殼層有效阻止鐵顆粒的氧化，大幅度提高鐵納米顆粒的穩(wěn)定性，同時減少熱處理過程中的燒結，抑制晶粒尺寸的長大。具有飽和磁化強度高、矯頑力低的優(yōu)良的軟磁性能。本方法制備出來的產品由于表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產品的高頻特性。本發(fā)明采用非水溶劑，不經過過濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的范圍內任意調整，同時，通過控制烴類氣體氣的流量和時間，炭殼層的厚度也可以在很寬的范圍內任意調整。制備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規(guī)模生產。
本發(fā)明的技術方案是是以鐵鹽為原料，檸檬酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑形成均勻溶膠(非水溶膠)，加入正硅酸乙脂，經過蒸發(fā)濃縮形成凝膠，空氣中預焙燒去除有機物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到具有核/殼結構的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復合納米顆粒，再通入烴類氣體在400℃以上保溫，然后在氬氣中750℃以上保溫三小時以上，即可得到高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米粒子。鐵鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡合反應溫度最好為超過室溫，尤其為50-80℃，反應時間4-10小時；正硅酸乙脂作為SiO2殼層的硅源，SiO2的包覆量為1-30％(重量比)；蒸發(fā)濃縮溫度為70-90℃；干凝膠在空氣中預燒溫度為400-500℃，焙燒時間4-10小時；在氫氣中還原溫度為500-900℃，還原時間為3-10小時，通烴類氣體時間為0.1-0.5小時。用本發(fā)明的方法制備的鐵顆粒，粒徑分布較為均勻，一般為40-200納米，飽和磁化強度120-190Am2/kg。單純鐵包裹氧化硅顆粒在空氣中室溫條件下長時間放置也易氧化，也不利于實際應用。而本發(fā)明制備的具有核/殼結構的Fe/(SiO2+C)復合納米顆?？稍谑覝叵麻L期穩(wěn)定存在于空氣中。
本發(fā)明在以前溶膠凝膠制備Fe/SiO2復合納米顆粒工藝的基礎上，通過簡單的300-800℃下通入烴類氣體0.1-1小時，最后在氬氣中750-1000℃保溫2-7小時。制備工藝簡單，產品穩(wěn)定性高，產品粒徑分布為50-200納米，炭和氧化硅的厚度為大約10-30納米。如400℃通入烴類氣體0.1小時，再在750℃以上氬氣中保溫四小時即可得到抗氧化性能更高的Fe/(SiO2+C)復合納米顆粒。
常用的鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等，也可以使用有機酸鐵鹽，如堿式乙酸鐵、三乙酰丙酮鐵等。絡合劑除檸檬酸外，還可使用NTA(亞硝基三乙酸)、HEDTA(N-羥基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能與鐵絡合的有機酸。所述烴類氣體為甲-丁烷、乙烯、乙炔等。
用本發(fā)明制備的產品通過以下手段進行結構和性能表征采用日本Rigaku公司生產的D/Max-RA旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)確定磁性納米微粒的物相；利用日本JEOL公司生產的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產品的形狀和尺寸；產品的磁性能采用美國產LakeShore振動樣品磁強計(VSM)測定；產品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀確定。產品的磁譜性能由Agilent4284A(頻率范圍20Hz到1MHz)和Agilent4191B(頻率范圍1MHz到1.8GHz)阻抗分析儀測量。
本發(fā)明采用非水溶劑，不經過過濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的范圍內任意調整。制備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規(guī)模生產。本方法制備出來的產品由于表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產品的高頻特性。通過控制烴類氣體氣的流量和時間，炭殼層的厚度也可以在很寬的范圍內任意調整。因而抗氧化性能也可以通過加大炭殼層的厚度得到保證。
四

圖1是實施例2和3制備過程中，得到的產品的XRD譜圖，說明經氬氣氣氛處理后，產品中的Fe3C的含量大大減少，核心層主要為單一的立方α-Fe相。
圖2是實施例1，2，3和4制備過程中，得到的產品的磁性測量結果。說明，隨著炭的包裹，飽和磁化強度下降，經氬氣氣氛處理后由于產品中的Fe3C的含量大大減少α-Fe增多，所以飽和磁化強度增大。
圖3是實施例3制備的產品磁譜測量結果，表明表面包裹炭的殼層能有效減少渦流損耗，因而可以顯著改善產品的高頻特性。
圖4是實施例3制備過程中，得到的產品的HRTEM照片，說明表面包覆的C和SiO2殼層的厚度大約為6nm，α-Fe核被C和SiO2殼層很好的包裹在里面。
五具體實施例方式
以下是本發(fā)明的實施例(實施例中所用試劑為化學純)。
實施例1強攪拌下，將0.01mol三氯化鐵和0.015mol檸檬酸溶于100mL無水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時。然后在600℃下通入烴類氣體0.1小時。得到的產品是具有無定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe和較多量的Fe3C的復合納米顆粒。得到的產品是具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復合納米顆粒，磁性測量結果見圖2，飽和磁化強度193.61Am2/kg。
使用FeCl2·4H2O、硝酸鐵得到與上述類似的結果。
上述鐵鹽可用0.02mol HEDTA或、EDTA亦得到同樣結果。
實施例2強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)濃縮直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時，然后在400℃下通入甲烷、乙烷或丁烷、乙烯、乙炔等0.5小時。烴類氣體無顯著區(qū)別。得到的產品是具有無定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe和較多量的Fe3C的復合納米顆粒。磁性測量結果見圖2，飽和磁化強度76.53Am2/kg。
實施例3強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)濃縮直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時，然后在400℃下通入甲烷、乙烷或丁烷、乙烯、乙炔等0.5小時，最后在氬氣氣氛中750℃下保溫四小時。得到的產品是具有無定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復合納米顆粒，和極少量的Fe3C。磁性測量結果見圖2，飽和磁化強度116Am2/kg。對比實例2磁性測量結果表明，在氬氣中退火后，更多的Fe3C轉變?yōu)棣?Fe，所以飽和磁化強度增大。對比實例1的磁性測量結果表明，由于非磁性的炭的摻入，飽和磁化強度減小。
實施例4強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.1ml正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)濃縮直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時，然后在450℃下通入烴類氣體0.1小時，最后在氬氣氣氛中800℃下保溫4小時。烴類氣體通入時間為0.1小時，所得產物中炭的含量減少。通甲-丁烷、乙烯、乙炔時間對的產品的磁性能影響很大。磁測量結果見圖2；通入甲-丁烷、乙烯、乙炔時間為0.1小時所得樣品的磁化強度為176.35Am2/kg，表明，通烴類氣體時間越短，包裹的炭的殼層越薄，所以飽和磁化強度越大。烴類氣體通入時間為0.1小時，產品的磁譜測量結果表明μ’在整個測量頻率范圍內基本保持恒定，損耗μ”很低，幾乎趨近于0。電鏡和高分辨電鏡觀察結果見圖4，磁性測量結果見圖2，磁譜測量結果見圖3。高分辨電鏡觀測表明，得到的產品即為具有無定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復合納米顆粒。
按上述條件，在350和800℃下通入烴類氣體0.8小時，最后在氬氣氣氛中1000℃下保溫6小時。甲-丁烷、乙烯或乙炔通入時間延長，所得產物中炭包裹較多。磁化強度明顯減少，約為50-60Am2/kg。保溫時間長使產物的性能較穩(wěn)定。
權利要求
1.高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米粒子，其特征是以納米鐵顆粒為核心，表面包覆SiO2+C殼層組成的具有核/殼結構的復合納米顆粒。
2.高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米粒子的制備方法，以鐵鹽為原料，檸檬酸或其它有機酸、有機胺為絡合劑，無水乙醇為溶劑形成均勻非水溶膠，加入正硅酸乙脂，經過蒸發(fā)濃縮形成凝膠，空氣中預焙燒去除有機物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到具有核/殼結構的高穩(wěn)定性Fe/(SiO2+C)復合納米顆粒；其特征是還原后再在300-800℃下通入烴類氣體0.1-1小時，最后在氬氣中750-1000℃保溫2-7小時。
3.由權利要求2所述的高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米粒子的制備方法，其特征是上述蒸發(fā)濃縮溫度為70-100℃；干凝膠在空氣中預燒溫度為300-600℃，焙燒時間3-10小時；在氫氣中還原溫度為400-900℃，還原時間為3-10小時；
4.由權利要求2所述的高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米粒子的制備方法，其特征是鐵鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡合反應溫度為50-90℃，反應時間4-10小時。
5.由權利要求2所述的高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米顆粒的制備方法，其特征是將能溶于醇的氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或堿式乙酸鐵溶于無水乙醇中形成非水溶液，與檸檬酸絡合形成均勻透明溶膠，鐵鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡合反應溫度為50-90℃，反應時間4-10小時。
6.由權利要求2所述的高穩(wěn)定性Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米顆粒的制備方法，其特征是正硅酸乙脂或硅油作為SiO2殼層的硅源，SiO2的包覆量為1-50％(重量比)；蒸發(fā)濃縮溫度為70-90℃，直至生成干凝膠。
7.由權利要求2所述的高穩(wěn)定性Fe/(SiO2+C)核/殼復合納米顆粒的制備方法，其特征是烴類氣體為甲-丁烷、乙烯、乙炔作為炭殼層的炭源，炭的包覆量為1-50％(重量比)。
全文摘要
高穩(wěn)定性的Fe/(SiO
文檔編號H01F1/01GK1632888SQ200410065509
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2004年11月19日
發(fā)明者湯怒江, 鐘偉, 都有為 申請人:南京大學