專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等非水電解液二次電池由于具備高工作電壓和高能量密度，所以作為移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝錄機(jī)等便攜式電器的驅(qū)動(dòng)用電源被實(shí)用化。非水電解液二次電池是小型二次電池的主流，其生產(chǎn)量與日俱增。
作為非水電解液二次電池的正極活性物質(zhì)，被采用的是具有4V級(jí)高電壓的含鋰復(fù)合氧化物。作為含鋰復(fù)合氧化物，一般包括具有六方晶結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2等，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等。其中，工作電壓較高、能夠獲得高能量密度的LiCoO2是主流。
負(fù)極采用能夠吸藏釋放鋰離子的碳材。其中，放電電位平穩(wěn)、具備高容量密度的石墨材料是主流。
近年，不僅僅是用于小型民用領(lǐng)域，用于電力儲(chǔ)備和電動(dòng)汽車(chē)等的大容量、大型的非水電解液二次電池的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行中。例如，搭載鎳氫電池的混合電動(dòng)汽車(chē)(HEV)已經(jīng)量產(chǎn)并在銷(xiāo)售中。此外，代替鎳氫電池搭載非水電解液二次電池的HEV的開(kāi)發(fā)也在進(jìn)行中。
要求用于HEV等的電池具備瞬時(shí)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力推進(jìn)和再生的高輸入輸出性能。這點(diǎn)與小型民用領(lǐng)域的電池有很大不同。因此，比電池的高能量密度化更重要的是高輸出化。為了實(shí)現(xiàn)高輸出化，必須盡量減小電池的內(nèi)部電阻。因此，不僅要進(jìn)行活性物質(zhì)和電解液的開(kāi)發(fā)及選擇，還要通過(guò)電極的集電結(jié)構(gòu)的改良、部件電阻的減小、電極的薄型加長(zhǎng)化謀求電極反應(yīng)面積的增加等。
小型民用的非水電解液二次電池中，一般是由LiCoO2形成的正極活性物質(zhì)和由石墨材料形成的負(fù)極活性物質(zhì)的組合。但是，大型的非水電解液二次電池有望實(shí)現(xiàn)由LiCoO2以外的含鋰復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)和由難石墨化的碳材這樣的低結(jié)晶性碳材形成的負(fù)極活性物質(zhì)的組合。
目前提出的負(fù)極材料可例舉主要用于小型民用領(lǐng)域的石墨材料(專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-260479號(hào))、低結(jié)晶性的難石墨化的碳材(專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-200624號(hào))、石墨化程度受到控制的半石墨材料(專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-260480號(hào))等。
但是，石墨材料中，六方晶的層狀結(jié)構(gòu)沿c軸方向有規(guī)律地排列。充電時(shí)，鋰插入石墨的層間，層間隔被擴(kuò)大，所以石墨發(fā)生膨脹。在反復(fù)進(jìn)行大電流脈沖充電的情況下，隨著膨脹被施加于石墨的應(yīng)力變得相當(dāng)大。因此，石墨的充電接受能力慢慢下降，電池的循環(huán)劣化程度增加。
另一方面，在難石墨化碳的充放電反應(yīng)中，充電時(shí)，鋰幾乎不插入到石墨的層間。這是因?yàn)榇蟛糠咒嚤徊迦氲诫y石墨化的碳的空隙中。因此，隨著充放電的膨脹·收縮，被施加于難石墨化碳的應(yīng)力減小。但是，難石墨化的碳的導(dǎo)電性比石墨材料低，所以不插入鋰的放電時(shí)，內(nèi)部電阻增加。這種傾向在反復(fù)進(jìn)行大電流放電時(shí)特別明顯。
半石墨材料的c軸方向的微晶的厚度Lc在60nm以上未滿100nm，所以它是石墨化程度較高的碳材。因此，與采用石墨的情況幾乎相同，易出現(xiàn)充電接受能力下降的現(xiàn)象。
此外，還提出了在廣角X射線衍射圖中，歸屬于(101)面的峰的強(qiáng)度I(101)和歸屬于(100)面的峰的強(qiáng)度I(100)之比滿足0.7≤I(101)/I(100)≤2.2的碳材(專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-275321號(hào))。該碳材的六方晶層狀結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)，但與具有接近單晶的石墨結(jié)構(gòu)的天然石墨相比，層間有若干的錯(cuò)位或扭曲。I(101)/I(100)之比較好是在0.8以上，如果I(101)/I(100)之比在1.0以上，則顯現(xiàn)出良好的特性。但是，該提案與高輸出的非水電解液二次電池?zé)o關(guān)。因此，負(fù)極及正極較厚，它們的厚度分別為180μm及270μm，每1Ah電池容量的電極面積較小，為125cm2～500cm2。
此外，還提出了c軸方向的面間隔(d002)在0.34nm以下的2種以上的碳材的組合(專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-171814號(hào)公報(bào))。該提案中，具有最大平均粒徑的碳材的(d002)最好未滿0.337nm，具有最小平均粒徑的碳材的(d002)最好為0.337～0.34nm。但是，該提案指的是高能量密度和高循環(huán)壽命的非水電解液二次電池，與高輸入輸出化電池?zé)o關(guān)。
高輸出的非水電解液二次電池的充放電循環(huán)條件與一般的小型民用電池有很大不同。高輸出的非水電解液二次電池一般不進(jìn)行從完全放電狀態(tài)到滿充電狀態(tài)的連續(xù)地充電或放電。通常以50％～60％的充電狀態(tài)為基點(diǎn)，反復(fù)進(jìn)行秒單位的脈沖充放電。這種電池必須具備從小電流到大電流的各種電流的反復(fù)脈沖充電及脈沖放電的能力。
但是，長(zhǎng)期反復(fù)進(jìn)行脈沖充放電的情況下，電池活性物質(zhì)的充放電能力會(huì)下降，容量劣化，電池的內(nèi)部電阻增加。其結(jié)果是，例如在HEV用途中，動(dòng)力推進(jìn)和再生能力不充分。因此，在高輸出的非水電解液二次電池的技術(shù)開(kāi)發(fā)中，提高輸出是重要的一點(diǎn)，當(dāng)然長(zhǎng)壽命化也同樣重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池，特別涉及以大電流進(jìn)行脈沖充放電的循環(huán)壽命特性或長(zhǎng)期耐久性良好的非水電解液二次電池。
本發(fā)明的目的是在長(zhǎng)期反復(fù)進(jìn)行大電流的脈沖充放電時(shí)也能夠?qū)⑷萘苛踊皟?nèi)部電阻的增加控制在最小限度。另一目的是使非水電解液二次電池的循環(huán)壽命有所提高。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，脈沖充放電循環(huán)時(shí)的容量劣化及內(nèi)部電阻的增加主要起因于負(fù)極板中所含的碳材。
本發(fā)明者對(duì)將伴隨鋰的插入反應(yīng)的應(yīng)力控制在最小限度的碳材的種類(lèi)及結(jié)晶性進(jìn)行了反復(fù)研究。此外，在嚴(yán)格控制碳材的石墨化程度的同時(shí)，使電極設(shè)計(jì)最優(yōu)化，從而完成了以下的發(fā)明。
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池，該電池具備(a)正極芯材及負(fù)載于其兩面的正極合劑層形成的正極板、(b)非水電解液、(c)負(fù)極芯材及負(fù)載于其兩面的負(fù)極合劑層形成的負(fù)極板，正極合劑層包含含鋰復(fù)合氧化物，前述兩面的正極合劑層的合計(jì)厚度在40μm以上100μm以下，每1Ah電池容量的正極板的電極面積在520cm2以上800cm2以下，負(fù)極合劑層包含可吸藏釋放鋰的易石墨化的碳材，用CuKα射線測(cè)定的前述易石墨化的碳材的廣角X射線衍射圖中，在2θ＝44度附近具有歸屬于(101)面的峰PX(101)，在2θ＝42度附近具有歸屬于(100)面的峰PX(100)，PX(101)的強(qiáng)度IX(101)和PX(100)的強(qiáng)度IX(100)之比滿足式(1)0＜IX(101)/IX(100)＜1。
這里，峰強(qiáng)度IX(101)和IX(100)能夠用X射線衍射圖中從背景的基線開(kāi)始的“高度”定義。
負(fù)極板的容量密度在非水電解液二次電池的滿充電狀態(tài)下，較好為170Ah/kg以上250Ah/kg以下。
易石墨化的碳材的c軸方向的微晶的厚度Lc(004)在20nm以上未滿60nm。
a軸方向的微晶的厚度La(110)最好比Lc(004)小。
負(fù)極合劑層中還可包含石墨。
負(fù)極合劑層中包含石墨的情況下，易石墨化的碳材和石墨的合計(jì)量中的易石墨化的碳材的含有率最好為50～80重量％。此外，為了保持高能量密度，實(shí)現(xiàn)高輸入輸出化，負(fù)極板的容量密度在非水電解液二次電池的滿充電狀態(tài)下較好為170Ah/kg以上300Ah/kg以下，特別好的是超過(guò)250Ah/kg、在300Ah/kg以下。
用CuKα射線測(cè)定的石墨的廣角X射線衍射圖中，最好在2θ＝44度附近具有歸屬于(101)面的峰PY(101)，在2θ＝42度附近具有歸屬于(100)面的峰PY(100)，PY(101)的強(qiáng)度IY(101)和PY(100)的強(qiáng)度IY(100)之比滿足式(2)1.5＜IY(101)/IY(100)＜2.5。
這里，“每1Ah電池容量”中的電池容量是指以正極規(guī)定的電池的標(biāo)稱(chēng)容量(額定容量)。
如上所述，本發(fā)明中，在嚴(yán)格控制負(fù)極合劑層中所含的碳材的石墨化程度的同時(shí)，使電極設(shè)計(jì)最優(yōu)化。其結(jié)果是，能夠?qū)⒋箅娏鞒浞烹姇r(shí)施加于碳材的應(yīng)力控制在最小。此外，能夠獲得充放電脈沖壽命特性及長(zhǎng)期可靠性良好的非水電解液二次電池。
具體來(lái)講，通過(guò)具有上述結(jié)構(gòu)，即使在長(zhǎng)期反復(fù)進(jìn)行高負(fù)載的脈沖充放電的情況下，也能夠?qū)⑷萘苛踊皟?nèi)部電阻的增加抑制在最小程度。因此，能夠獲得高輸入輸出化、循環(huán)壽命良好的非水電解液二次電池。此外，通過(guò)在負(fù)極并用易石墨化的碳材和石墨，能夠獲得可高負(fù)載設(shè)計(jì)的高容量負(fù)極，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的電池設(shè)計(jì)。
HEV用鋰離子二次電池中，對(duì)高輸入輸出特性及長(zhǎng)期耐久性的要求特別高，并希望能夠降低成本。本發(fā)明能夠滿足這些要求。


圖1為用于實(shí)施例1、比較例1及比較例2的負(fù)極板的碳材的X射線衍射圖。
圖2表示電流—電壓特性試驗(yàn)中反復(fù)進(jìn)行脈沖的圖。
圖3表示電池的直流內(nèi)部電阻的計(jì)算方法。
圖4表示高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)中的脈沖圖。
圖5表示高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)中的脈沖圖。
圖6表示實(shí)施例1、比較例1及比較例2的電池的高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性。
圖7表示實(shí)施例1、比較例1及比較例2的電池的高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性。
圖8表示高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)中的脈沖圖。
圖9表示高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)中的脈沖圖。
圖10表示實(shí)施例5～8及比較例3～4的電池的高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性。
圖11表示實(shí)施例5～8及比較例3～4的電池的高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解液二次電池具備(a)正極芯材及負(fù)載于其兩面的正極合劑層形成的正極板、(b)非水電解液、(c)負(fù)極芯材及負(fù)載于其兩面的負(fù)極合劑層形成的負(fù)極板。
正極芯材、負(fù)極芯材及非水電解液可采用公知的材料，對(duì)其無(wú)特別限定。
正極合劑層一般包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑。
負(fù)極合劑層一般包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑。
這里，導(dǎo)電材料及粘合劑可采用公知的材料，對(duì)其無(wú)特別限定。
正極活性物質(zhì)采用含鋰復(fù)合氧化物。含鋰復(fù)合氧化物可采用公知的物質(zhì)，對(duì)其無(wú)特別限定，例如可采用LiCoO2、LiNiO2、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等。
為了使電池的循環(huán)壽命特性有所提高，也可用其它元素取代復(fù)合氧化物中所含的過(guò)渡金屬的一部分。例如，可采用LiNiO2中的Ni元素的一部分被Co、Al、Mn等取代的復(fù)合氧化物。
也可在剛制造完畢后，采用不含鋰的氧化物等。這種情況下，通過(guò)后處理使氧化物等中含有鋰。
為了實(shí)現(xiàn)電池的高輸出化，非常重要的是減小內(nèi)部電阻。為了減小內(nèi)部電阻，最好盡可能地縮短電極芯材和電極合劑層的表面的距離。即，最好減少電極合劑層的厚度。此外，為了減小內(nèi)部電阻，最好盡可能地增加電極反應(yīng)面積。
具體來(lái)講，負(fù)載于正極芯材兩面的2個(gè)正極合劑層的合計(jì)厚度必須在40μm以上100μm以下。
正極合劑層的厚度如果未滿40μm，則每單位電極面積的電流密度變小。但是，由于每單位電極面積負(fù)載的活性物質(zhì)量減少，所以每單位活性物質(zhì)重量的電流密度變大。其結(jié)果是，在正極合劑層的厚度未滿40μm的情況下，不適合高輸出電池用電極。相反，正極合劑層的厚度如果超過(guò)100μm，則電池的內(nèi)部電阻變大。不論作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材如何選擇，都不能夠獲得適合大電流脈沖充放電循環(huán)的電池。正極合劑層的較好厚度在40μm以上70μm以下。
此外，每1Ah電池容量的正極板的電極面積必須在520cm2以上800cm2以下。
這里，“電極面積”正確地是指負(fù)載于正極芯材的正極合劑層的表面的每單面的面積。此外，“電極面積”并不是嚴(yán)格的面積，是假設(shè)正極合劑層的表面完全平坦時(shí)的面積。分別具備多個(gè)正極板及負(fù)極板的電池(例如，層疊型電池)的情況下，正極合劑層的表面的每單面的面積乘以正極板個(gè)數(shù)獲得的值為“電極面積”。
每1Ah電池容量的正極板及負(fù)極板的電極面積與電極合劑層的厚度聯(lián)動(dòng)變化。
如果每1Ah電池容量的正極板的電極面積未滿520cm2，則很難實(shí)現(xiàn)高輸出化。另一方面，如果每1Ah電池容量的正極板的電極面積超過(guò)800cm2，則正極合劑層的厚度變得非常薄，不適合高輸出電池用電極。此外，如果制作非常薄且長(zhǎng)的電極，則電池的生產(chǎn)性下降。每1Ah電池容量的正極板的電極面積較好是在530cm2以上600cm2以下。
在采用上述電極構(gòu)成的同時(shí)，通過(guò)在負(fù)極合劑層使用后述的易石墨化的碳材，能夠滿足良好的大電流脈沖充放電循環(huán)特性。即，要滿足大電流脈沖充放電循環(huán)特性，合適的電極設(shè)計(jì)和負(fù)極的石墨化程度的控制的組合是非常重要的。
易石墨化的碳材是石墨化過(guò)程中的碳材。易石墨化的碳材部分具有六方晶的規(guī)則排列，充電時(shí)生成插入了鋰的層間化合物。
另一方面，焦炭等具有亂層結(jié)構(gòu)的碳材中沒(méi)有六方晶的規(guī)則排列，不會(huì)插入鋰生成層間化合物。具有這種亂層結(jié)構(gòu)的碳材，其空隙和亂層結(jié)構(gòu)部分積存或吸附了鋰。
由于易石墨化的碳材是石墨化過(guò)程中的碳材，所以其石墨層狀結(jié)構(gòu)還未充分成長(zhǎng)。因此，可插入易石墨化的碳材中的鋰量與石墨相比較少。而且，與難石墨化的碳材相比，一般也是在易石墨化的碳材的空隙部分積存的鋰量少。易石墨化的碳材能夠可逆地充放電的容量受到限制。
因此，從緩解電池容量設(shè)計(jì)中的制約考慮，最好并用易石墨化的碳材和石墨。即，負(fù)極合劑層中可包含易石墨化的碳材和石墨。通過(guò)并用易石墨化的碳材和石墨，能夠增加負(fù)極的可逆容量密度，彌補(bǔ)易石墨化碳材的可逆容量密度的下降。此外，由于石墨的導(dǎo)電性較高，所以能夠提高負(fù)極的導(dǎo)電性，使電池的放電特性有所提高。
如上所述，在并用易石墨化的碳材和石墨的情況下，電池容量不會(huì)下降，能夠提高大電流脈沖充放電循環(huán)時(shí)的負(fù)極板的充電接受能力，還能夠使大電流脈沖充放電循環(huán)時(shí)的放電特性有所提高。
易石墨化的碳材和石墨的合計(jì)量中的易石墨化碳材的含有率較好為50～80重量％。易石墨化碳材的含有率如果未滿50重量％，則提高大電流脈沖充放電循環(huán)時(shí)的負(fù)極板的充電接受能力的效果逐漸減弱。另一方面，易石墨化碳材的含有率如果超過(guò)80重量％，則電池高容量化的效果減弱。
對(duì)易石墨化碳材進(jìn)行鑒定的有效方法是廣角X射線衍射法。
如果用CuKα射線測(cè)定碳材的X射線衍射圖，則在2θ＝42°附近觀測(cè)到峰。具有亂層結(jié)構(gòu)的碳的情況下，該峰歸屬于二維的(100)面，非常寬。
隨著石墨的層狀結(jié)構(gòu)的成長(zhǎng)，除了2θ＝42°之外，在2θ＝44°附近也觀測(cè)到寬闊的峰。該峰歸屬于(101)面。歸屬于(101)面的峰的出現(xiàn)，意味著三維的石墨結(jié)構(gòu)的成長(zhǎng)。隨著三維的石墨結(jié)構(gòu)的成長(zhǎng)，觀測(cè)到在2θ＝42°附近的峰，該峰為表示三維結(jié)構(gòu)的(100)峰。
可用于本發(fā)明的易石墨化的碳材用CuKα射線測(cè)定的廣角X射線衍射圖中，在2θ＝44度附近必須具有歸屬于(101)面的峰PX(101)，在2θ＝42度附近必須具有歸屬于(100)面的峰PX(100)。此外，PX(101)的強(qiáng)度IX(101)和PX(100)的強(qiáng)度IX(100)之比必須滿足式(1)0＜IX(101)/IX(100)＜1。
碳材的廣角X射線衍射圖中，未確認(rèn)歸屬于(101)面的峰PX(101)的情況下，即，I(101)/I(100)＝0的情況下，該碳材幾乎不具備石墨結(jié)構(gòu)。如果采用這種碳材，則負(fù)極板的導(dǎo)電性下降，特別是大電流脈沖放電時(shí)的導(dǎo)電性明顯不足。
I(101)/I(100)之比在1以上的情況下，該碳材與其說(shuō)是石墨化過(guò)程中的材料，還不如說(shuō)是接近于石墨狀態(tài)的材料。如果采用這種碳材，則大電流脈沖充放電循環(huán)時(shí)負(fù)極板的充電接受能力容易下降。
I(101)/I(100)之比的較好范圍是在0.8以下，特別理想的是未滿0.7。此外，I(101)/I(100)之比較好是在0.5以上，特別好的是在0.6以上。I(101)/I(100)之比如果未滿0.5，則大電流脈沖充放電循環(huán)時(shí)放電特性下降。
作為表示石墨化程度的尺度，以往采用(002)面的面間隔(d002)值。但是I(101)/I(100)之比未滿1.0的情況下，(d002)值都在0.34nm左右，很難辨別(d002)值的不同。
能夠與易石墨化的碳材并用的石墨最好具有以下物性。
即，用CuKα射線測(cè)定的石墨廣角X射線衍射圖中，最好在2θ＝44度附近具有歸屬于(101)面的峰PY(101)，在2θ＝42度附近具有歸屬于(100)面的峰PY(100)，PY(101)的強(qiáng)度IY(101)和PY(100)的強(qiáng)度IY(100)之比滿足式(2)1.5＜IY(101)/IY(100)＜2.5。
這種石墨具有實(shí)質(zhì)上完全的層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)能夠提高負(fù)極板的導(dǎo)電性，特別是提高大電流充放電脈沖循環(huán)時(shí)的放電特性。
如上所述，易石墨化的碳材能夠可逆地充放電的容量密度受到限制。因此，未并用易石墨化的碳材和石墨的情況下，或石墨比例較少的情況下，電池滿充電時(shí)的負(fù)極板的容量密度最好在250Ah/kg以下。前述負(fù)極板的容量密度如果超過(guò)250Ah/kg，則可能會(huì)超過(guò)負(fù)極板的可逆容量密度。這種情況下，如果反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，則會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極板的表面析出等不良情況。另一方面，如果電池滿充電時(shí)的負(fù)極板的容量密度未滿170Ah/kg，則在電池容量極度下降的同時(shí)，電池電壓也會(huì)下降。
鑒于上述情況，在未并用易石墨化的碳材和石墨的情況下，或石墨比例較少的情況下，電池滿充電時(shí)的負(fù)極板的容量密度最好在170Ah/kg以上250Ah/kg以下，更好的是在200Ah/kg以上230Ah/kg以下。求出負(fù)極合劑層與正極對(duì)向的部分所含的碳材的重量W，用電池容量(標(biāo)稱(chēng)容量)除以前述碳材的重量W，可算出負(fù)極板的容量密度。
并用易石墨化的碳材和石墨的情況下，易石墨化的碳材的含有率為50～80重量％的情況下，電池滿充電時(shí)的負(fù)極板的容量密度最好在170Ah/kg以上300Ah/kg以下。前述負(fù)極板的容量密度如果超過(guò)300Ah/kg，則可能會(huì)超過(guò)負(fù)極板的可逆容量密度。這種情況下，如果反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，則會(huì)出現(xiàn)在負(fù)極板表面有金屬鋰析出等不良情況。另一方面，如果電池滿充電時(shí)的負(fù)極板的容量密度未滿170Ah/kg，則在電極容量極度下降的同時(shí)，電池電壓也會(huì)下降。
在碳材的石墨化的過(guò)程中，首先從c軸方向的微晶Lc的成長(zhǎng)開(kāi)始。Lc成長(zhǎng)至一定厚度的階段，a軸方向的微晶La也開(kāi)始成長(zhǎng)。然后，隨著石墨化的發(fā)展，一般La的厚度大于Lc的厚度。
碳材的Lc及La的厚度都能夠用X射線衍射圖中觀測(cè)到的峰的半幅值的函數(shù)表示。Lc及La的厚度可根據(jù)作為學(xué)振法(Gakushin法日本學(xué)術(shù)振興會(huì)碳材第117委員會(huì)制定的方法)公知的廣泛使用的方法求得。該方法中，混合作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的高純度硅粉末和需要求得Lc及La的厚度的碳粉末，測(cè)定混合物的X射線衍射圖。所得衍射圖中，確認(rèn)碳和硅兩者的峰。由這些峰的半幅值可算出微晶的厚度。Lc的厚度可由歸屬于(004)面的峰求得，La的厚度可由歸屬于(110)面的峰求得。
易石墨化的碳材的c軸方向的微晶Lc的厚度Lc(004)最好在20nm以上未滿60nm。Lc(004)如果未滿20nm，則存在石墨結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)不充分的情況。另一方面，Lc(004)如果在60nm以上，則存在石墨結(jié)構(gòu)過(guò)度成長(zhǎng)的情況，有時(shí)負(fù)極板的充電接受能力會(huì)下降。
易石墨化的碳材的a軸方向的微晶La的厚度La(110)值最好小于Lc(004)值。La(110)大于Lc(004)時(shí)，存在石墨結(jié)構(gòu)過(guò)度成長(zhǎng)的情況，有時(shí)負(fù)極板的充電接受能力會(huì)下降。
作為易石墨化的碳材的原料，只要是能夠形成具有上述物性的易石墨化碳材的材料即可，對(duì)其無(wú)特別限定。此外，對(duì)將原料變化為易石墨化碳材的方法也無(wú)特別限定。
例如，對(duì)各向異性瀝青的熱處理過(guò)程中生成的焦炭類(lèi)或中間相小球體再進(jìn)行熱處理能夠獲得易石墨化的碳材。
易石墨化的碳材的形狀可以是球狀或塊狀，這有利于結(jié)晶的邊緣從粒子表面露出。此外，也可采用中間相瀝青系碳纖維、氣相成長(zhǎng)碳纖維、碳骨架呈放射狀成長(zhǎng)的碳纖維等。這些易石墨化的碳材能夠形成高輸出的負(fù)極板。
作為能夠與易石墨化的碳材并用的石墨，例如可使用天然石墨、人造石墨等。人造石墨例如可在2500℃以上的高溫下對(duì)原料碳材進(jìn)行加熱處理而獲得。最好采用三維層狀結(jié)構(gòu)充分成長(zhǎng)的石墨。
易石墨化的碳材的平均粒徑最好為5～15μm。
石墨的平均粒徑最好為5～15μm。
負(fù)極芯材的兩面的負(fù)極合劑層的合計(jì)厚度與正極合劑層的厚度一致，最好在60μm以上100μm以下。
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)正極板正極活性物質(zhì)采用由組成式LiNi0.7Co0.2Al0.1O2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物通過(guò)以下步驟制得。
首先，通過(guò)共沉淀法調(diào)制三元系氫氧化物。具體來(lái)講，在NiSO4水溶液中按照規(guī)定比例加入Co的硫酸鹽及Al的硫酸鹽，調(diào)制出飽和水溶液。一邊攪拌一邊在該飽和水溶液中慢慢滴入氫氧化鈉水溶液，中和飽和水溶液，使三元系氫氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2沉淀。對(duì)該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾和水洗，于80℃干燥，獲得平均粒徑約10μm的氫氧化物。
然后，在所得氫氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，使Ni、Co及Al的合計(jì)原子數(shù)與Li的原子數(shù)等量。在干燥空氣中，于800℃對(duì)所得混合物進(jìn)行10小時(shí)的熱處理，獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的鋰鎳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.7Co0.2Al0.1O2。
利用粉末X射線衍射法確認(rèn)所得鋰鎳復(fù)合氧化物為單一相的六方晶層狀結(jié)構(gòu)。此外，確認(rèn)鋰鎳復(fù)合氧化物中固溶了Co及Al。粉碎該鋰鎳復(fù)合氧化物，分級(jí)后作為正極活性物質(zhì)使用。
在100重量份的正極活性物質(zhì)中加入3重量份作為導(dǎo)電材料的乙炔黑，再加入作為粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，混合后獲得正極合劑漿料。所用PVdF量對(duì)應(yīng)于100重量份的正極活性物質(zhì)為4重量份。然后，將正極合劑漿料涂在作為正極芯材的鋁箔的兩面，將干燥后的涂膜與芯材一起進(jìn)行壓延處理，獲得厚75μm、正極合劑層寬度41mm、長(zhǎng)2800mm的正極板。正極芯材的兩面的正極合劑層的合計(jì)厚度為55μm，正極板的電極面積為1148cm2。
(2)負(fù)極板在氬氛圍氣中，于1900℃對(duì)在各向異性瀝青的熱處理過(guò)程中生成的塊狀焦炭進(jìn)行熱處理，獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的平均粒徑約為10μm的易石墨化的碳材。
進(jìn)行所得易石墨化的碳材的粉末X射線衍射測(cè)定，求得(002)面的面間隔(d002)、Lc(004)、La(110)。這些值通過(guò)以高純度硅粉末為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的學(xué)振法算出。此外，用CuKα射線進(jìn)行易石墨化的碳材的廣角X射線衍射測(cè)定，求得衍射圖中的I(101)/I(100)值。該峰強(qiáng)度比由衍射圖中充分除去背景后求得。結(jié)果如下所示。
(d002)0.340nmLc(004) 30nmLa(110) 25nmI(101)/I(100)之比 0.65這里所得的2θ為40°～50°的范圍內(nèi)的X射線衍射圖如圖1所示。在42°附近確認(rèn)有歸屬于(100)面的峰，在44°附近(雖然較小，但還是)確認(rèn)有歸屬于(101)面的峰。
在100重量份的易石墨化碳材中加入PVdF的NMP溶液，混合后制得負(fù)極合劑漿料。所用PVdF量對(duì)應(yīng)于100重量份的易石墨化碳材為8重量份。然后，將負(fù)極合劑漿料涂在作為負(fù)極芯材的銅箔的兩面，將干燥后的涂膜和芯材一起進(jìn)行壓延，獲得厚110μm、負(fù)極合劑層寬度46mm、長(zhǎng)2910mm的負(fù)極板。負(fù)極芯材的兩面的負(fù)極合劑層的合計(jì)厚度為95μm。
(3)電池的組裝將正極板和負(fù)極板隔著厚27μm、寬50mm的聚乙烯制微多孔膜形成的隔層卷成漩渦狀，構(gòu)成圓筒形的極板群。該極板群被裝入直徑32mm、高61.5mm的電池外殼中。這里，按照滿充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極板的容量密度為200Ah/kg的要求，設(shè)計(jì)電池的標(biāo)稱(chēng)容量。
非水電解液采用在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)按照3∶4∶3的體積比混合而成的溶劑中，溶解作為溶質(zhì)的1摩爾/升的六氟化磷酸鋰(LiPF6)而獲得的溶液。
注入非水電解液使其含浸入電極群中后，將電池外殼進(jìn)行封口，制得實(shí)施例1的電池。
比較例1對(duì)作為原料的各向同性的瀝青進(jìn)行熱處理，獲得難石墨化的碳。除了在負(fù)極板中使用前述難石墨化的碳以替代易石墨化的碳材之外，以與實(shí)施例1的電池同樣的條件制作電池，作為比較例1的電池。
此外，粉末X射線衍射法測(cè)得的(002)面的面間隔(d002)為0.370nm。由于難石墨化碳具有亂層結(jié)構(gòu)，所以不可能測(cè)定Lc(004)及La(110)。
用CuKα射線測(cè)定的難石墨化碳的廣角X射線衍射圖中，在42°～44°附近僅發(fā)現(xiàn)寬闊的衍射圖像，完全為亂層結(jié)構(gòu)。
這里所得的2θ為40°～50°的范圍內(nèi)的X射線衍射圖如圖1(b)所示。
比較例2在氬氛圍氣中，于2800℃對(duì)塊狀焦炭進(jìn)行熱處理，獲得平均粒徑約為10μm的石墨材料。除了采用該石墨材料之外，以與實(shí)施例1的電池同樣的條件制作電池，作為比較例2的電池。
采用與實(shí)施例1同樣的方法求得的(d002)、Lc(004)、La(110)及I(101)/I(100)之比如下所示。
(d002) 0.335nmLc(004)100nmLa(110)150nmI(101)/I(100)之比 1.98如上所述，I(101)/I(100)之比為1.98，較大，顯示出石墨的六方晶結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)為三維結(jié)構(gòu)。
這里所得的2θ為40°～50°的范圍內(nèi)的X射線衍射圖如圖1(c)所示。
在25℃的環(huán)境下，在以下條件下，分別對(duì)實(shí)施例1、比較例1及比較例2的電池進(jìn)行3次充放電循環(huán)。其結(jié)果是，每一種電池的所得容量都在1.8Ah～2.0Ah的范圍內(nèi)。
恒電流充電 400mA充電上限電壓 4.2V恒電流放電 400mA放電下限電壓 2.5V為了測(cè)定這些電池的直流內(nèi)部電阻(DC-IR)，按照以下步驟進(jìn)行電流—電壓特性試驗(yàn)。
首先，在25℃的環(huán)境下以恒電流對(duì)各電池充電，使它們達(dá)到60％的充電狀態(tài)(SOC)。
然后，反復(fù)進(jìn)行圖2所示的放電脈沖和充電脈沖，測(cè)定施加各放電脈沖后的第10秒鐘的電壓，畫(huà)出該電壓值對(duì)應(yīng)于電流值的圖。
接著，如圖3所示，在各圖中應(yīng)用最小平方法，求出近似直線。然后，以近似直線的傾角值作為直流內(nèi)部電阻(DC-IR)。例如，實(shí)施例1的電池的DC-IR為10.8mΩ。
然后，對(duì)測(cè)定DC-IR后的電池進(jìn)行以下2種脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。
(1)高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)如圖4所示，反復(fù)進(jìn)行9次包含最大4C的放電脈沖的A圖脈沖后，反復(fù)進(jìn)行3次包含最大12C的充電脈沖的B圖脈沖。此時(shí)，電池的SOC理論上在45％～60％間變化。按照該1次循環(huán)390秒間的脈沖波形，進(jìn)行40℃環(huán)境下的循環(huán)試驗(yàn)。
(2)高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)如圖5所示，反復(fù)進(jìn)行3次包含最大12C的放電脈沖的B圖脈沖后，反復(fù)進(jìn)行9次包含最大4C的充電脈沖的A圖脈沖。此時(shí)，電池的SOC理論上在45％～60％間變化。按照該1次循環(huán)390秒間的脈沖波形，進(jìn)行40℃環(huán)境下的循環(huán)試驗(yàn)。
分別使用各1個(gè)實(shí)施例1、比較例1及比較例2的電池，進(jìn)行上述2種脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。每經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)，使電池返回到25℃的環(huán)境中，進(jìn)行充放電容量測(cè)定和DC-IR測(cè)定。
隨著循環(huán)進(jìn)行的容量維持率(對(duì)應(yīng)于初期值的容量的比例)和DC-IR增加率(對(duì)應(yīng)于初期值的增加比例)的關(guān)系如圖6及7所示。
圖6所示為高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性。
實(shí)施例1(Ex.1)的電池即使經(jīng)過(guò)30000次循環(huán)，其容量劣化也很少，DC-IR的增加率為10％左右，維持了高輸出。
比較例1(Com.Ex.1)的電池的容量維持率較高，DC-IR增加率在15％左右，被抑制在較小程度。
比較例2(Com.Ex.2)的電池隨著循環(huán)的進(jìn)行容量劣化明顯，DC-IR增加率也較大，輸出下降明顯。這是因?yàn)樨?fù)極板中使用了石墨化程度較高的碳材，對(duì)應(yīng)于高負(fù)載充電脈沖，負(fù)極板的充電接受能力不充分的緣故。
圖7所示為高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性。
實(shí)施例1的電池與高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性一樣，顯現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。
但是，比較例1的電池與高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性的結(jié)果不同，容量劣化較大，特別是DC-IR的增加明顯，即輸出下降明顯。這是因?yàn)樨?fù)極板中使用了難石墨化的碳材，所以負(fù)極板的導(dǎo)電性低，負(fù)極板無(wú)法充分應(yīng)對(duì)高負(fù)載的放電脈沖的緣故。
另一方面，使用了石墨化程度高的碳材的比較例2的電池中，由于負(fù)極板具有高導(dǎo)電性，所以對(duì)應(yīng)于高負(fù)載的放電脈沖的隨動(dòng)性良好，循環(huán)特性也比較好。
如上所述，使用了I(101)/I(100)為0.65的易石墨化的碳材的實(shí)施例1的電池的高負(fù)載充電脈沖和放電脈沖特性都很好。因此，本發(fā)明的電池例如用于HEV的情況下，對(duì)應(yīng)于任何移動(dòng)方式，都能夠獲得良好的循環(huán)壽命。
另一方面，使用了難石墨化的碳材的比較例1的電池及使用了石墨化程度較高的碳材的比較例2的電池，根據(jù)脈沖的負(fù)載模式的不同，會(huì)引發(fā)較大劣化。因此，這些電池用于HEV時(shí)，很難獲得足夠的特性。
實(shí)施例2正極活性物質(zhì)采用由組成式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物通過(guò)以下步驟制得。
首先，通過(guò)共沉淀法調(diào)制三元系氫氧化物。具體來(lái)講，在NiSO4水溶液中按照規(guī)定比例加入Co的硫酸鹽及Mn的硫酸鹽，調(diào)制出飽和水溶液。一邊攪拌一邊在該飽和水溶液中慢慢滴入氫氧化鈉水溶液，中和飽和水溶液，使三元系氫氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2沉淀。對(duì)該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾和水洗，于80℃干燥。
然后，在所得氫氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，使Ni、Co及Mn的合計(jì)原子數(shù)與Li的原子數(shù)等量。在干燥空氣中，于850℃對(duì)所得混合物進(jìn)行10小時(shí)的熱處理，獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的鋰鎳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
利用粉末X射線衍射法確認(rèn)所得鋰鎳復(fù)合氧化物為單一相的六方晶層狀結(jié)構(gòu)。此外，確認(rèn)鋰鎳復(fù)合氧化物中固溶了Co及Mn。
粉碎該鋰鎳復(fù)合氧化物，分級(jí)后作為正極活性物質(zhì)使用，除此之外，在與實(shí)施例1的電池同樣的條件下制作正極板。
作為負(fù)極板中所用的碳材，準(zhǔn)備表1所示的石墨化程度不同的9種材料。除了使用這些碳材之外，以與實(shí)施例1的電池同樣的條件制作負(fù)極板。
除了使用上述正極板和負(fù)極板之外，以與實(shí)施例1的電池同樣的條件分別制作電池A1～電池I1。用于負(fù)極板的碳材的物性值如表1所示。
表1

MCMB中間相碳微球[評(píng)價(jià)2]對(duì)電池A1～電池I1進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命試驗(yàn)及高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命試驗(yàn)。各電池的30000次循環(huán)后的容量維持率及DC-IR增加率如表2所示。
表2

表2中，電池B1、C1、E1、F1及G1的充放電脈沖循環(huán)壽命特性都很好。即，負(fù)極使用了I(101)/I(100)值在0.95以下的范圍內(nèi)的碳材的情況下，能夠確認(rèn)脈沖循環(huán)壽命特性有所提高。
電池A1的負(fù)極板中所用的碳材未確認(rèn)有歸屬于(101)面的峰。因此，電池A1的碳材未形成石墨層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性較低，所以高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性的劣化特別明顯。
另一方面，石墨化程度較高的電池H1及電池I1的充電接受能力劣化，存在不能夠滿足高負(fù)載充電脈沖壽命特性的傾向。從表1和2可知，I(101)/I(100)值必須未滿1.0，最好在0.8以下，特別好的是在0.7以下。
電池D1的I(101)/I(100)值為0.73，但高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性略有劣化。用于電池D1的碳材La(110)值大于Lc(004)。所以，a軸方向的微晶的成長(zhǎng)過(guò)度，充電接受能力劣化。因此，用于負(fù)極板的碳材的La(110)值最好小于Lc(004)值。
實(shí)施例3如表3所示，除了負(fù)載于正極芯材兩面的正極合劑層的合計(jì)厚度、正極合劑密度及正極板長(zhǎng)度發(fā)生變化之外，其它與實(shí)施例1同樣，制得正極板。此外，除了厚度和長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)于正極板變化之外，其它與實(shí)施例1同樣，制得負(fù)極板。
除了使用上述正極板及負(fù)極板之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下制作電池J1～電池P1。這里，任一電池在滿充電狀態(tài)下的負(fù)極容量密度都在190Ah/kg～210Ah/kg的范圍內(nèi)。
表3
對(duì)電池J1～電池P1進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命試驗(yàn)。各電池在30000次循環(huán)后的容量維持率及DC-IR增加率如表4所示。
表4

從表4可知，電池K1、L1、M1及N1顯現(xiàn)出良好的脈沖壽命特性。從該結(jié)果可知，負(fù)載于正極板兩面的正極合劑層的合計(jì)厚度必須在40μm～100μm的范圍內(nèi)。此外，此時(shí)每1Ah電池容量的正極板的電極面積必須在520cm2～800cm2的范圍內(nèi)。
電池N1和電池O1的正極板的合劑層厚度及長(zhǎng)度相同，但電池N1的正極板的合劑密度設(shè)計(jì)得較小。因此，電池N1的電池容量較小，單位電池容量的正極板的電極面積比電池O1大。單位電池容量的正極板的電極面積較小的電池O1不能夠獲得良好的脈沖循環(huán)壽命特性。所以，考慮到電池容量，正極板的合劑層厚度最好在40μm～70μm的范圍內(nèi)。
實(shí)施例4與實(shí)施例1同樣制作正極板。此外，除了改變厚度之外，其它與實(shí)施例1同樣制作負(fù)極。除了通過(guò)改變負(fù)極板的厚度，使?jié)M充電時(shí)的負(fù)極容量密度如表5所示變化之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下制作電池Q1～電池V1。
對(duì)電池Q1～電池V1進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命試驗(yàn)。各電池在30000次循環(huán)后的容量維持率及DC-IR增加率如表5所示。
表5


表5中，電池R1～電池U1顯現(xiàn)出較好的脈沖循環(huán)壽命特性。因此，滿充電時(shí)的負(fù)極容量密度最好在170Ah/kg以上250Ah/kg以下。
另一方面，滿充電時(shí)的負(fù)極容量密度為270Ah/kg的電池V1的容量劣化及DC-IR增加率都明顯變大。這是因?yàn)闈M充電時(shí)的負(fù)極容量密度超過(guò)了負(fù)極板的碳材能夠可逆地充放電的容量密度，使高負(fù)載充電時(shí)的充電接受能力不足。
此外，滿充電時(shí)的負(fù)極容量密度設(shè)計(jì)為較低負(fù)載的150Ah/kg的電池Q1，充電時(shí)在石墨層間幾乎未插入鋰。因此，僅進(jìn)行不可逆反應(yīng)領(lǐng)域的充放電反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極側(cè)的劣化明顯。
從這些結(jié)果可看出，不僅要規(guī)定用于負(fù)極板的碳材的物性值，電池設(shè)計(jì)的最優(yōu)化也是非常重要的。此外，通過(guò)碳材的物性值和電池設(shè)計(jì)的組合的最優(yōu)化，能夠獲得循環(huán)壽命良好的電池。
如上所述，采用本發(fā)明能夠提供即使在長(zhǎng)期反復(fù)進(jìn)行大電流脈沖充放電的情況下，也能夠?qū)⑷萘苛踊皟?nèi)部電阻的增加抑制在最小程度，循環(huán)壽命良好的非水電解液二次電池。
實(shí)施例5(1)正極板除了長(zhǎng)度為2870mm、電極面積為1177cm2之外，其它與實(shí)施例1相同制作正極板。
(2)負(fù)極板調(diào)制以重量比7∶3包含實(shí)施例1所用的易石墨化的碳材(以下稱(chēng)為易石墨化的碳材a)和比較例2所用的石墨(以下稱(chēng)為石墨d)的混合碳材。
在100重量份上述混合碳材中加入PVdF的NMP溶液，混合后制得負(fù)極合劑漿料。所用PVdF量對(duì)應(yīng)于100重量份的混合碳材為8重量份。然后，將負(fù)極合劑漿料涂在作為負(fù)極芯材的銅箔兩面，將干燥后的涂膜和芯材一起進(jìn)行壓延處理，制得厚110μm、負(fù)極合劑層寬46mm、長(zhǎng)2980mm的負(fù)極板。負(fù)極芯材的兩面的負(fù)極合劑層的合計(jì)厚度為95μm。
(3)電池的組裝除了采用以上制得的正極板和負(fù)極板之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，制得標(biāo)稱(chēng)容量為2.0Ah、滿充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極容量密度約為270Ah/kg的電池A2。
實(shí)施例6作為催化劑使用鐵，在1000℃對(duì)甲苯或苯進(jìn)行氣相熱分解使其碳化，然后在1900℃進(jìn)行煅燒處理，獲得作為氣相成長(zhǎng)碳纖維的易石墨化碳材b。
以重量比7∶3混合易石墨化的碳材b和石墨d，獲得混合碳材。除了在負(fù)極使用該混合碳材之外，與實(shí)施例5同樣，制得電池B2。
通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法求得的易石墨化的碳材b的(d002)、Lc(004)、La(110)及I(101)/I(100)之比如下所示。
(d002) 0.340nmLc(004)20nmLa(110)10nmI(101)/I(100)之比 0.5實(shí)施例7于400℃對(duì)各向異性瀝青進(jìn)行熱處理獲得中間相小球體，將該中間相小球體從瀝青基質(zhì)中分離出來(lái)，于1000℃碳化，再在1900℃進(jìn)行煅燒處理，獲得作為中間相碳的易石墨化的碳材c。
以重量比7∶3混合易石墨化的碳材c和石墨d，獲得混合碳材。除了在負(fù)極使用該混合碳材之外，與實(shí)施例5同樣，制得電池C2。
通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法求得的易石墨化的碳材c的(d002)、Lc(004)、La(110)及I(101)/I(100)之比如下所示。
(d002) 0.340nmLc(004) 52nmLa(110) 45nmI(101)/I(100)之比 0.8比較例3除了在負(fù)極單獨(dú)使用比較例1所用的難石墨化的碳材之外，與實(shí)施例5同樣制作電池D2。
比較例4
除了在負(fù)極單獨(dú)使用比較例2所用的石墨d之外，與實(shí)施例5同樣制作電池E2。
實(shí)施例8除了在負(fù)極單獨(dú)使用實(shí)施例1所用的易石墨化的碳材之外，與實(shí)施例5同樣制作電池F2。
表6所示為用于實(shí)施例5～8及比較例3～4的電池的負(fù)極的碳材的種類(lèi)、組成及混合比例較高的碳材的I(101)/I(100)之比。
表6

I(101)/I(100)值為混合比例較高的碳材的值。
在25℃的環(huán)境下，在以下條件下分別對(duì)實(shí)施例5～8及比較例3～4的電池進(jìn)行3次充放電循環(huán)。其結(jié)果是，任何電池所得的容量都在1.8Ah～2.0Ah的范圍內(nèi)。
恒電流充電 400mA充電上限電壓 4.2V恒電流放電 400mA放電下限電壓 2.5V為了測(cè)定這些電池的直流內(nèi)部電阻(DC-IR)，按照以下步驟進(jìn)行電流—電壓特性試驗(yàn)。
首先，在25℃的環(huán)境下以恒電流對(duì)各電池充電，使它們達(dá)到60％的充電狀態(tài)(SOC)。
然后，反復(fù)進(jìn)行圖2所示的放電脈沖和充電脈沖，測(cè)定施加各放電脈沖后的第10秒鐘的電壓，畫(huà)出該電壓值對(duì)應(yīng)于電流值的圖。
接著，如圖3所示，在各圖中應(yīng)用最小平方法，求出近似直線。然后，以近似直線的傾角值作為直流內(nèi)部電阻(DC-IR)。例如，實(shí)施例5的電池A2的DC-IR為10.5mΩ。
然后，對(duì)測(cè)定DC-IR后的電池進(jìn)行以下2種脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。
(1)高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)如圖8所示，反復(fù)進(jìn)行18次包含最大4C的放電脈沖的A圖脈沖后，反復(fù)進(jìn)行6次包含最大12C的充電脈沖的B圖脈沖。此時(shí)，電池的SOC理論上在40％～70％間變化。按照該1次循環(huán)780秒間的脈沖波形，進(jìn)行40℃環(huán)境下的循環(huán)試驗(yàn)。
(2)高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)如圖9所示，反復(fù)進(jìn)行6次包含最大12C的放電脈沖的B圖脈沖后，反復(fù)進(jìn)行18次包含最大4C的充電脈沖的A圖脈沖。此時(shí)，電池的SOC理論上在40％～70％間變化。按照該1次循環(huán)780秒間的脈沖波形，進(jìn)行40℃環(huán)境下的循環(huán)試驗(yàn)。
分別使用各1個(gè)實(shí)施例5～8及比較例3～4的電池，進(jìn)行上述2種脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。每經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)，使電池返回到25℃的環(huán)境中，進(jìn)行充放電容量測(cè)定和DC-IR測(cè)定。
隨著循環(huán)進(jìn)行的容量維持率和DC-IR增加率的關(guān)系如圖10及11所示。
圖10所示為高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性。此外，圖11所示為各電池的高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性。
首先，對(duì)高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例5～7的電池A2～C2(圖10中的A～C)即使經(jīng)過(guò)30000次循環(huán)，其容量劣化也很少，DC-IR的增加率為10％左右，維持了高輸出。
比較例3的電池D2(圖10中的D)及實(shí)施例8的電池F2(圖10中的F)的特性與實(shí)施例5～7的電池A2～C2相比略有劣化，但容量維持率較高，DC-IR增加率在20％左右。
另一方面，比較例4的電池E2(圖10中的E)隨著循環(huán)的進(jìn)行容量劣化明顯，DC-IR增加率也較大，輸出下降明顯。這是因?yàn)樽鳛樨?fù)極活性物質(zhì)使用了石墨d，所以對(duì)應(yīng)于高負(fù)載充電脈沖的充電接受能力不充分的緣故。
以下，對(duì)高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命特性進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例5～7的電池A2～C2(圖11中的A～C)與高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性一樣，顯現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。
比較例4的電池E2(圖11中的E)和實(shí)施例8的電池F2(圖11中的F)的特性與實(shí)施例5～7的電池A2～C2相比略有劣化。但是，由于負(fù)極具備高導(dǎo)電性，所以對(duì)應(yīng)于高負(fù)載的放電脈沖的隨動(dòng)性良好，循環(huán)特性也比較好。
另一方面，比較例3的電池D2(圖11中的D)與高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性的結(jié)果不同，容量劣化較大，特別是DC-IR的增加明顯，即輸出下降明顯。這是因?yàn)樨?fù)極中使用了難石墨化的碳材，所以負(fù)極板的導(dǎo)電性下降，無(wú)法充分應(yīng)對(duì)高負(fù)載的放電脈沖的緣故。
從上述結(jié)果可看出，負(fù)極使用混合了易石墨化的碳材和石墨的混合碳材的電池，對(duì)高負(fù)載充放電脈沖顯現(xiàn)出較強(qiáng)的耐性。因此，本發(fā)明的電池用于HEV等的情況下，能應(yīng)對(duì)任何移動(dòng)方式，能夠獲得良好的循環(huán)壽命。
使用了難石墨化的碳材的比較例3的電池及僅使用了石墨d的比較例4的電池，由于發(fā)生了較大的容量劣化，所以作為HEV用電池時(shí)不能夠獲得足夠的特性。此外，僅使用了易石墨化的碳材a的實(shí)施例8的電池，如HEV于嚴(yán)寒的天氣中或很陡的坡度下行駛的情況，在對(duì)電池施加了高負(fù)載的情況下，很難獲得足夠的特性。
實(shí)施例9除了易石墨化的碳材a和石墨d的混合比例如表7所示變化之外，與實(shí)施例5同樣制作電池G2～M2。表7中的電池J2、電池H2及電池M2分別是與表6中的電池F2、電池A2及電池E2同樣的電池。
表7
對(duì)這些電池進(jìn)行高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命試驗(yàn)及高負(fù)載放電脈沖循環(huán)壽命試驗(yàn)。各電池在30000次循環(huán)后的容量維持率及DC-IR增加率的值示于表8。
表8

從表8可知，電池G2、H2及I2的充放電循環(huán)壽命特性都很好。因此，通過(guò)使用易石墨化碳材的含有率在50～80重量％的范圍內(nèi)的混合碳材，能夠提高脈沖循環(huán)壽命特性。
另一方面，電池J2與上述電池G2、H2及I2相比，其特性略有劣化。這是因?yàn)樨?fù)極容量密度設(shè)計(jì)為270Ah/kg這樣的高負(fù)載的緣故。
石墨d的比例為100重量％的電池M2存在充電接受能力下降的傾向，不能夠滿足高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性。
易石墨化碳材a的含有率在50重量％以下的電池K2及L2，由于石墨d的比例較高，石墨性質(zhì)較強(qiáng)，所以與電池M2同樣，高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命劣化。
實(shí)施例10除了通過(guò)改變負(fù)極板的厚度，使負(fù)極容量密度發(fā)生變化之外，與實(shí)施例5同樣制作電池N2～電池U2。此時(shí)，將正極合劑層的厚度按負(fù)極合劑層的厚度聯(lián)動(dòng)變化。
對(duì)這些電池進(jìn)行高負(fù)載充電脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。滿充電時(shí)的負(fù)極容量密度和30000次循環(huán)后的容量維持率及DC-IR增加率的值示于表9。表9中的電池S2與表6中的電池A2是同樣的電池。
表9

從表9可看出，負(fù)極容量密度為330Ah/kg的電池U2的容量劣化及DC-IR增加率都明顯變大。這是因?yàn)槿萘棵芏瘸^(guò)了混合碳材能夠可逆地充放電的范圍，導(dǎo)致高負(fù)載充電時(shí)的充電接受能力不充分的緣故。此外，負(fù)極容量密度為150Ah/kg的電池N2也顯現(xiàn)出較大的容量劣化及DC-IR增加率的增加。這是因?yàn)槌潆姇r(shí)幾乎無(wú)鋰插入到石墨層間，僅在不可逆的反應(yīng)領(lǐng)域進(jìn)行充放電反應(yīng)，所以導(dǎo)致壽命特性下降。
另一方面，電池O2～電池T2顯現(xiàn)出88％以上的容量維持率，所以具有較好的脈沖循環(huán)壽命特性。因此，并用易石墨化的碳材和石墨的情況下，滿充電時(shí)的負(fù)極容量密度較好在170Ah/kg～300Ah/kg的范圍內(nèi)。
如上所述，采用本發(fā)明能夠提供即使在長(zhǎng)期反復(fù)進(jìn)行大電流脈沖充放電的情況下，也能夠?qū)⑷萘苛踊皟?nèi)部電阻的增加抑制在最小程度，長(zhǎng)壽命的非水電解液二次電池。這種非水電解液二次電池特別適合作為混合電動(dòng)汽車(chē)等的電池使用。
上述實(shí)施例及比較例中，作為正極活性物質(zhì)使用了鋰鎳復(fù)合氧化物，但在使用鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物等的情況下也是如此。
此外，上述實(shí)施例及比較例中，作為非水電解液的溶劑使用了EC、DMC及EMC的混合溶劑，但也可采用碳酸二乙酯、碳酸亞丁酯、丙酸甲酯等以往公知的任何溶劑。只要是具有4V級(jí)的耐氧化還原電位的溶劑，任何溶劑都能夠單獨(dú)或作為混合溶劑使用。
作為溶質(zhì)，可采用LiBF4、LiClO4等以往公知的任何溶質(zhì)。
上述實(shí)施例及比較例中，對(duì)卷繞型的圓筒形電池進(jìn)行了說(shuō)明，但對(duì)電池形狀并沒(méi)有特別限定，例如可以是四方形或薄型電池。此外，不論是層疊型還是卷繞型都能夠獲得同樣的效果。
權(quán)利要求
1.非水電解液二次電池，其特征在于，具備(a)正極芯材及負(fù)載于其兩面的正極合劑層形成的正極板、(b)非水電解液、(c)負(fù)極芯材及負(fù)載于其兩面的負(fù)極合劑層形成的負(fù)極板，前述正極合劑層包含含鋰復(fù)合氧化物，前述兩面的正極合劑層的合計(jì)厚度在40μm以上100μm以下，每1Ah電池容量的前述正極板的電極面積在520cm2以上800cm2以下，前述負(fù)極合劑層包含可吸藏釋放鋰的易石墨化的碳材，用CuKα射線測(cè)定的前述易石墨化的碳材的廣角X射線衍射圖中，在2θ＝44度附近具有歸屬于(101)面的峰PX(101)，在2θ＝42度附近具有歸屬于(100)面的峰PX(100)，PX(101)的強(qiáng)度IX(101)和PX(100)的強(qiáng)度IX(100)之比滿足式(1)0＜IX(101)/IX(100)＜1。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征還在于，前述負(fù)極板的容量密度在前述非水電解液二次電池的滿充電狀態(tài)下為170Ah/kg以上250Ah/kg以下。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征還在于，前述易石墨化的碳材的c軸方向的微晶的厚度Lc(004)在20nm以上未滿60nm，a軸方向的微晶的厚度La(110)值比Lc(004)值小。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征還在于，前述負(fù)極合劑層中還包含石墨，前述易石墨化的碳材和前述石墨的合計(jì)量中的前述易石墨化的碳材的含有率為50～80重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池，其特征還在于，前述負(fù)極板的容量密度在前述非水電解液二次電池的滿充電狀態(tài)下為170Ah/kg以上300Ah/kg以下。
6.如權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池，其特征還在于，用CuKα射線測(cè)定的前述石墨的廣角X射線衍射圖中，在2θ＝44度附近具有歸屬于(101)面的峰PY(101)，在2θ＝42度附近具有歸屬于(100)面的峰PY(100)，PY(101)的強(qiáng)度IY(101)和PY(100)的強(qiáng)度IY(100)之比滿足式(2)1.5＜IY(101)/IY(100)＜2.5。
全文摘要
非水電解液二次電池，該電池具備正極芯材及負(fù)載于其兩面的正極合劑層形成的正極板、非水電解液、負(fù)極芯材及負(fù)載于其兩面的負(fù)極合劑層形成的負(fù)極板，正極合劑層包含含鋰復(fù)合氧化物，前述兩面的正極合劑層的合計(jì)厚度在40μm以上100μm以下，每1Ah電池容量的正極板的電極面積在520cm
文檔編號(hào)H01M4/52GK1551402SQ20041004567
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者尾崎義幸, 太田和宏, 山浦純一, 藤井隆文, 一, 宏, 文 申請(qǐng)人:松下電池工業(yè)株式會(huì)社