專利名稱：電阻材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電阻材料領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明涉及適于在電子裝置中作為包埋電阻器的電阻材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
印刷電路板一般包括大量的通常安裝在表面的電子裝置，還包括其它可以活動(dòng)層形式存在于各印刷電路板內(nèi)的部件。在這樣的印刷電路板中對(duì)裝置和部件的要求受到常規(guī)電子裝置的制約。尤其是，為了達(dá)到所期望的功能，在這類印刷電路板上許多表面安裝裝置及其它部件通常需要與單獨(dú)的電阻器耦合。
現(xiàn)有技術(shù)中解決該問題的最常見方法是，在印刷電路板上把單獨(dú)的電阻器作為額外的表面安裝部件來使用。印刷電路板的設(shè)計(jì)還需設(shè)置貫穿孔，以便將電阻器適當(dāng)?shù)鼗ハ噙B接。在此方面，電阻器可以在表面裝置或部件或者有源部件或在印刷電路板之上或之內(nèi)形成的層的任何組合之間互相連接。
結(jié)果，印刷電路板的復(fù)雜性增加，同時(shí)印刷電路板上供其它裝置使用的表面積減小，或者需增加印刷電路板的總體尺寸以便容納必需的表面裝置和部件(包括電阻器)。
解決這個(gè)問題的一種辦法是使用平面電阻器，優(yōu)選該平面電阻器在印刷電路板的內(nèi)層形成，以代替上述安裝在表面的電阻器，同時(shí)使印刷電路板的表面部分空出空間以供它用。例如，美國專利No.4808967(Rice等人)公開了一種印刷電路板，其具有一個(gè)支持層、一個(gè)附著于該支持層上的電阻材料層以及一個(gè)附著在該電阻層上的導(dǎo)電層。
某些常用的平面電阻器有一個(gè)問題，即，在第一方向上測(cè)得的電阻率可能與在垂直于該第一方向的第二方向上測(cè)得的電阻率略微不同。在制造電子裝置時(shí)，如印刷電路板，若不小心，就可能以錯(cuò)誤方位使用該平面電阻器。在此情況下，實(shí)際的電阻率可能與所期望的不同，從而對(duì)印刷電路板的效能產(chǎn)生不利的影響。
采用包埋電阻器技術(shù)制造印刷電路板的一個(gè)缺點(diǎn)是該電阻器技術(shù)在其所能提供的數(shù)值范圍上有所限制。除非采用大的蛇形圖形，否則單層包埋電阻器材料的電阻限于約千位數(shù)值的范圍內(nèi)，例如50歐姆至5000歐姆。為了提供該范圍以上的值，必須在印刷電路板的表面上安置分立的電阻器，這將部分抵消電阻器包埋在電路板中所得到的好處；或者，使用第二片較高電阻率的材料，這帶來了提高材料成本的缺點(diǎn)。
工業(yè)上正積極努力使電阻器各個(gè)方位的電阻率相同，使不可控制的變化明顯低于50％。該領(lǐng)域中真正需要的是電阻材料，該電阻材料根據(jù)所選的軸具有確定的、可控制的100％或更大的電阻率變化。

發(fā)明內(nèi)容
人們驚異地發(fā)現(xiàn)構(gòu)造這樣的材料后材料的表面電阻率可以明顯改變。這樣構(gòu)造的電阻材料在相互垂直方向上的表面電阻率明顯不同，因此在電極形成構(gòu)成電阻器過程中，提高了電阻材料方向正確的可能性。
本發(fā)明提供一種制備電阻材料裝置的方法，包括以下步驟a)提供一個(gè)具有結(jié)構(gòu)表面的基材；和b)在基材的結(jié)構(gòu)表面上布置一層電阻材料。
在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備電阻材料裝置的方法，包括以下步驟a)提供一個(gè)具有結(jié)構(gòu)表面的基材；b)在基材的結(jié)構(gòu)表面上布置一層電阻材料；c)在電阻材料層上布置一層導(dǎo)電材料；和d)從電阻材料層分離基材，提供一個(gè)電阻材料裝置。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備電阻材料裝置的方法，包括以下步驟a)提供一個(gè)具有結(jié)構(gòu)表面的導(dǎo)電材料層；和b)在導(dǎo)電材料層的結(jié)構(gòu)表面上布置一層電阻材料。
本發(fā)明提供一種電阻材料裝置，該裝置包括一個(gè)導(dǎo)電材料層和布置在導(dǎo)電材料層上的一個(gè)電阻材料層，其中電阻材料層是結(jié)構(gòu)化的。優(yōu)選的，電阻材料層具有沿第一軸的第一電阻率和沿第二軸的第二電阻率，第一電阻率至少是第二電阻率的兩倍。
本發(fā)明還提供一種電阻器，該電阻器包括一個(gè)電阻材料層和布置在該電阻材料層相對(duì)兩端的一對(duì)導(dǎo)電焊盤，其中，電阻材料層是結(jié)構(gòu)化的。
本發(fā)明還提供包括一個(gè)或多個(gè)上述電阻器的電子裝置。


圖1顯示包括一個(gè)結(jié)構(gòu)電阻材料層的電阻材料裝置的剖面圖，不按比例。
圖2A-D顯示結(jié)構(gòu)電阻材料層的等視圖，不按比例。
圖3A-3D顯示包括一個(gè)包埋電阻器的電子裝置的制造方法，不按比例。
圖4A-4D顯示包括一個(gè)包埋電阻器的電子裝置的另一種制造方法，不按比例。
具體實(shí)施例方式
在本說明書的全文中，除非正文另有明確的指示，下列簡寫表示下述意義℃＝攝氏度；nm＝納米；μm＝微米；＝埃；Ω＝歐姆；Ω/□＝歐姆/平方；M＝摩爾濃度；wt％＝重量％；以及mil＝0.001英吋術(shù)語“印刷電路板”和“印刷線路板”在整篇說明書中可以互換使用。“基本垂直”意味著彼此之間基本為直角方向，即90°±15°，優(yōu)選90°±10°，更優(yōu)選90°±5°，特別優(yōu)選90°±3°。除非另有指示，所有量以重量％表示，所有比率以重量計(jì)。所有數(shù)值范圍包含上下限并且可以任何次序組合，但是顯然這些數(shù)值范圍應(yīng)滿足總和至多為100％。
本發(fā)明提供一個(gè)電阻材料裝置，包括布置在基材上的一個(gè)電阻材料層，其中電阻材料層是結(jié)構(gòu)化的。很多種電阻材料適用于本發(fā)明。合適的電阻材料非限制性地包括導(dǎo)電材料和少量高電阻性(絕緣性)材料的混合物。非常少量的(例如約0.1wt％至約20wt％)高電阻材料會(huì)極大幅度地降低導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能。盡管貴金屬是導(dǎo)體，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)貴金屬與相對(duì)少量的氧化物——例如氧化硅或者氧化鋁——一起沉積時(shí)，被沉積的金屬就變成高電阻的。因此，含有微量的如0.1％至5％氧化物的金屬，如鉑，就可以作為印刷電路板中的電阻器。例如，鉑雖是良導(dǎo)體，但當(dāng)與0.1％至約5％的氧化硅共沉積時(shí)，可作為電阻器，其電阻率為共沉積的氧化硅量的函數(shù)。任何導(dǎo)體材料均適用，例如非限制性地是鉑、銥、釕、鎳、銅、銀、金、銦、錫、鐵、鉬、鈷、鉛，鈀等。適當(dāng)?shù)慕^緣材料非限定性地包括金屬氧化物或者類金屬氧化物，諸如氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化磷、氧化鉍，稀土金屬的氧化物、磷以及其混合物。
優(yōu)選作為第一材料的電阻材料是鎳系或鉑系，即，主要材料分別是鎳或鉑。適當(dāng)?shù)膬?yōu)選電阻材料是鎳-磷、鎳-鉻、鎳-磷-鎢、陶瓷、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電墨水、以及鉑系材料，諸如鉑-銥、鉑-釕和鉑-銥-釕。相對(duì)于鉑為100％來計(jì)算，優(yōu)選的鉑系材料含有的10至70摩爾％，優(yōu)選2至50摩爾％的銥、釕或者它們的混合物。若單獨(dú)使用釕(沒有銥)，相對(duì)于鉑為100％來計(jì)算，優(yōu)選釕以約2至約10摩爾％來使用。若單獨(dú)使用銥(沒有釕)，相對(duì)于鉑為100％來計(jì)算，優(yōu)選銥以約20至約70摩爾％來使用。在依照本發(fā)明的電阻材料中，銥、釕或者其混合物以單質(zhì)形式及氧化物形式存在。典型地銥、釕或者其混合物通常含有約50至約90摩爾％的單質(zhì)金屬和約10至約50摩爾％的銥、釕或者其混合物的氧化物。
電阻材料層的厚度可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選電阻材料的厚度至多為2mil(0.05mm)，更優(yōu)選至多為1mil(0.025mm)。供包埋電阻器使用的電阻材料通常至少約為40厚。一般而言，電阻材料層的厚度為40至100000(10微米)，優(yōu)選40至50000，更優(yōu)選100至20000。雖然第一電阻材料層可能自支撐，但其通常太薄難以自支撐，必須被沉積在自支撐的基材上。
具有結(jié)構(gòu)化表面的電阻材料層通常通過把電阻材料沉積到基材上獲得，該基材的表面是結(jié)構(gòu)化的。在沉積過程中，與結(jié)構(gòu)化的基材表面相接觸的電阻材料層的表面與基材的結(jié)構(gòu)化表面相吻合。通過這種方式，在基材的結(jié)構(gòu)化表面上得到具有結(jié)構(gòu)化表面的電阻材料層，接著，在結(jié)構(gòu)化表面的另一面，導(dǎo)電材料沉積在電阻材料層的表面上。在這樣的裝置中，電阻材料層的結(jié)構(gòu)化表面與導(dǎo)電層的表面不相鄰。
例如，電阻材料可以布置在具有一定結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料基材——如金屬箔——的表面上。其它適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如導(dǎo)電的金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。適當(dāng)?shù)慕饘俨窍薅ㄐ缘匕ㄣ~箔、鎳箔、銀箔、金箔、鉑箔，鋁箔以及它們的合金。適合于本發(fā)明的導(dǎo)電金屬箔的厚度范圍很寬。該導(dǎo)電金屬箔通常具有的公稱厚度為0.0002至0.02英叏跡0.005到0.5mm)。金屬箔厚度常以重量表示。例如，適當(dāng)?shù)你~箔重量為每平方英尺0.125至14盎司，更優(yōu)選每平方英尺0.25至6盎司，尤其優(yōu)選每平方英尺0.5至5盎司。特別合適的銅箔重量為每平方英尺3至5盎司，更常用的銅箔每平方英尺重1至3盎司。適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電金屬箔可以常用的電沉積技術(shù)制備，并可以從各種來源獲得，諸如Oak-Mitsui或Gould Electronics。
導(dǎo)電材料基材還可以包括阻擋層。該阻擋層可在導(dǎo)電材料的第一面——即最接近電阻材料的面、導(dǎo)電層的第二面或者在導(dǎo)電層的兩面上。阻擋層為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。適當(dāng)?shù)淖钃鯇臃窍薅ㄐ缘匕ㄤ\、銦、錫、鎳、鈷、鉻、黃銅以及青銅。該阻擋層可以用多種方式沉積，不限于電解、無電方式，還包括浸鍍、濺射、化學(xué)汽相沉積、燃燒化學(xué)汽相沉積(“CCVD”)、受控氣氛化學(xué)汽相沉積(“CACCVD”)以及其混合方式。該阻擋層優(yōu)選通過電解、非電方式沉積或者通過浸鍍方式沉積。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)導(dǎo)電層是銅箔時(shí)，優(yōu)選使用阻擋層。
施加保護(hù)用的阻擋層之后，可在阻擋層或?qū)щ姴牧仙弦曰瘜W(xué)方法沉積氧化鉻保護(hù)層。最后，可將硅烷施加在導(dǎo)電材料/阻擋層/可選的氧化鉻層的表面上。適當(dāng)?shù)墓柰樵诿绹鴮＠鸑o.5885436(Ameen等人)中公開。
可以采用多種方式使電阻材料沉積在基材上，例如溶膠-凝膠沉積、濺射、化學(xué)汽相沉積、燃燒化學(xué)汽相沉積、受控氣氛燃燒化學(xué)汽相沉積、旋涂、輥涂、絲網(wǎng)印刷、電鍍、無電鍍等。例如，鎳-磷電阻材料可通過電鍍沉積。例如參見國際專利申請(qǐng)WO 89/02212。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，優(yōu)選電阻材料通過CCVD和/或CACCVD沉積。通過CCVD和/或CACCVD沉積電阻材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。例如參見美國專利No.6208234(Hunt等人)對(duì)于方法及所用裝置的說明。
CCVD的優(yōu)點(diǎn)在于能沉積成極薄的均勻?qū)?，此層可作為包埋式電容器和電阻器的絕緣層。該物質(zhì)可沉積成任何希望的厚度；不過，就通過CCVD形成電阻材料層而言，其厚度幾乎不超過50000(5微米)。通常薄膜厚度在100至10000的范圍內(nèi)，更常見的是300至5000的范圍內(nèi)。由于層越薄，電阻率越高，使用的材料例如鉑越少，所以沉積極薄薄膜的能力是CCVD法有利的特征。在形成分立電阻器的過程中涂層薄也利于迅速蝕刻。
就導(dǎo)電金屬和少量絕緣材料的混合物的電阻材料而言，若電阻材料要通過CCVD或者CACCVD沉積，則金屬必須能從含氧系統(tǒng)中以零價(jià)金屬沉積。在使用火焰下以零價(jià)狀態(tài)沉積的金屬的標(biāo)準(zhǔn)是，在沉積溫度該金屬必須具有比二氧化碳或水的氧化電位的較低值還低的氧化電位。(在室溫時(shí)水氧化電位較低；在其它溫度時(shí)二氧化碳氧化電位較低。)通過CCVD法容易沉積的零價(jià)金屬的氧化電位約等于銀的氧化電位或更低。因此，銀、金、鉑以及銥可通過直接CCVD沉積。具有高一些氧化電位的零價(jià)金屬可借助提供較高還原性氣氛的CACCVD沉積。鎳、銅、銦、鈀、錫、鐵、鉬、鈷以及鉛最好通過CACCVD沉積。此處，金屬也包括這些零價(jià)金屬混合物合金。硅、鋁、鉻、鈦、鈰、鋅、鋯、鎂、鉍、稀土金屬以及磷分別具有相對(duì)高的氧化電位，因此若上述任何金屬與絕緣摻雜劑的合適前體共沉積，金屬將以零價(jià)狀態(tài)沉積，而摻雜劑將以氧化物沉積。因此，即使不采用火焰，絕緣質(zhì)必須具有較高氧化、磷化、碳化、氮化或硼化電位，以形成期望的兩相。
對(duì)于氧-反應(yīng)性較高的金屬和金屬合金而言，CACCVD是首選工藝。即使金屬可通過直接CCVD以零價(jià)金屬沉積，但如果上面將進(jìn)行沉積的基材材料會(huì)被氧化，則仍以提供受控氣氛(即CACCVD)為宜。例如，銅和鎳基材易被氧化，因而宜通過CACCVD法沉積在此基材上。
可以借CCVD以薄層沉積在基材上的另一類型電阻材料為“導(dǎo)電性氧化物”。更特定而言，Bi2Ru2O7和SrRuO3是可以借CCVD沉積的導(dǎo)電性氧化物。雖然這些材料是“導(dǎo)電性的”，但當(dāng)其以無定形狀態(tài)沉積時(shí)，它們的導(dǎo)電性相對(duì)較低；因此該混合氧化物的薄層可被用于形成分立的電阻器。與導(dǎo)電金屬一樣，該“導(dǎo)電氧化物”可與絕緣材料如金屬氧化物和類金屬氧化物摻雜，以增加其電阻率。該混合氧化物可以無定形層及結(jié)晶層的任一形式沉積，無定形層傾向于在低沉積溫度沉積，結(jié)晶層傾向于在高沉積溫度沉積。就作為電阻器用而言，優(yōu)選無定形層，具有比結(jié)晶層更高的電阻率。因此，雖然此材料在其通常晶體狀態(tài)被歸類為“導(dǎo)電氧化物”，但無定形氧化物，即使為未摻雜形式，也可以產(chǎn)生良好電阻性。有些情況下，可能希望形成低電阻(1至100Ω)的電阻器，此時(shí)可以加入導(dǎo)電-增強(qiáng)的摻雜劑，如鉑、金、銀、銅或者鐵。如果摻雜絕緣材料例如金屬氧化物或者類金屬氧化物來提高導(dǎo)電氧化物的電阻率，或者摻雜導(dǎo)電-增強(qiáng)的材料來降低導(dǎo)電氧化物的電阻率，則這類被均勻混合的絕緣-增強(qiáng)或?qū)щ?增強(qiáng)材料的濃度通常為電阻材料的0.1wt％至20wt％，優(yōu)選至少為0.5wt％。
有各種各樣其它的“導(dǎo)電材料”，雖然可以導(dǎo)電，但具有足夠的電阻率，可以形成依照本發(fā)明的電阻器。其例子包括釔鋇銅氧化物以及La1-4SrxCoO3，0≤x≤1，例如x＝0.5。一般而言，任何在低于臨界溫度之下具有超導(dǎo)性質(zhì)的混合氧化物可以在高于該臨界溫度時(shí)作為電阻材料。從以上描述中適當(dāng)?shù)剡x擇前體，可沉積出各種各樣的電阻材料。
為了通過使用CCVD或CACCVD法制造金屬/氧化物電阻材料薄膜，需要提供前體溶液，該溶液含有金屬的前體以及金屬氧化物或類金屬氧化物的前體。例如，為了制造鉑/氧化硅薄膜，沉積溶液含有鉑的前體，例如鉑(II)-乙酰丙酮酸鹽或者二苯基-(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(II)[Pt(COD)]以及含硅的前體，例如四乙氧基硅烷。合適的銥和釕的前體非限定地包括(三降冰片二烯基)銥(III)乙酰丙酮酸鹽(“IrNBD”)以及二(乙基環(huán)戊二烯基)釕(II)。前體通常按照金屬與增強(qiáng)材料的比例混合以降低待沉積物質(zhì)的電阻率，提供額外的前體以產(chǎn)生少量的金屬氧化物或類金屬氧化物，例如產(chǎn)生0.1wt％至20wt％，優(yōu)選至少0.5wt％的沉積摻雜導(dǎo)電金屬氧化物。前體通常一起溶解在單一溶劑體系諸如甲苯或者甲苯/丙烷中，濃度(鉑、銥和/或釕前體的總和)為0.15wt％至1.5wt％。然后通常將該溶液通過霧化器，以使前體溶液分散為細(xì)微氣溶膠，在氧化劑(特別是氧)存在下燃燒該氣溶膠，以便產(chǎn)生鉑、銥、釕或其混合物的零價(jià)金屬和氧化物。關(guān)于CCVD法更完整的說明參見例如美國專利No.6208234 B1(Hunt等人)。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)化的電阻材料通常含有多個(gè)結(jié)構(gòu)。因此，在此使用“結(jié)構(gòu)化的”一詞是指具有三維(即，非平面的)形狀的電阻材料。非限制性的結(jié)構(gòu)實(shí)例是瓦楞狀和波狀。結(jié)構(gòu)化的電阻材料峰與峰之間的距離可以變化很大。峰與峰之間的距離通常是0.1至5000微米，優(yōu)選0.5至1000微米，更優(yōu)選1至200微米。圖1所示為本發(fā)明的電阻材料裝置，具有導(dǎo)電層1和瓦楞狀的電阻材料2，峰與峰之間的距離(a)表示瓦楞狀的脊間距離，峰與峰谷之間的距離為(b)。峰與谷之間的距離也可以變化很大。峰與谷之間的距離越大，與此結(jié)構(gòu)垂直方向上的峰間電阻率就越大。
瓦楞狀可以是多種形狀，以及各種長度，可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。如果是不連續(xù)的，則希望峰之間距離至少比峰與谷之間距離長3倍。該特征比值(峰間距離除以峰高)越高，則方向的差別越大。該比值可以是任何值，但就許多蒸發(fā)工藝而言0.5是合適的，優(yōu)選超過1，對(duì)于更大的方向電阻變化，優(yōu)選大于2。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)化的電阻材料的電阻率與軸向相關(guān)。電阻材料的結(jié)構(gòu)提供第一方向(例如X軸方向)的第一電阻率，以及與第一方向基本成直角的第二方向(例如Y軸方向)的第二電阻率。優(yōu)選第一方向的電阻率至少2倍于與第一方向基本垂直的第二方向的電阻率，更優(yōu)選至少10倍。在一些應(yīng)用中，更要求第一方向的電阻率是第二方向電阻率的100倍甚至1000倍。圖2A顯示瓦楞狀的電阻材料3，其具有第一方向A的第一電阻率以及與第一方向垂直的第二方向B的第二電阻率。材料3在方向B比在方向A的電阻率高。由結(jié)構(gòu)化的電阻材料3得到該方向電阻率。圖2B顯示在剖面具有矩形結(jié)構(gòu)的電阻材料層。圖2C顯示在剖面具有正弦曲線結(jié)構(gòu)的電阻材料層。圖2D顯示具有狹長和不連續(xù)結(jié)構(gòu)的電阻材料層。因此，本發(fā)明還提供一個(gè)電阻材料裝置，該裝置具有一個(gè)導(dǎo)電層和一個(gè)結(jié)構(gòu)化的電阻材料層，其中，電阻材料層在第一方向具有第一電阻率，在第二方向具有第二電阻率，第二方向和第一方向基本是垂直的。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)化的電阻材料適于制造電阻器，尤其是在印刷電路板制造上有用的薄膜式可包埋電阻器。薄膜電阻器結(jié)構(gòu)化的電阻材料的總厚度通常為4μm或以下，優(yōu)選2μm或以下，更優(yōu)選1μm或以下，尤其優(yōu)選0.5μm或以下。
電阻器通常包括一對(duì)配置在電阻材料相對(duì)端的電極?？梢远喾N方式提供此電極，例如直接在電阻材料上形成，或直接從下方的導(dǎo)電基材形成。舉例說明，可催化接收電極的電阻材料區(qū)域，這樣電極只被沉積、形成或附著在被催化的區(qū)域?；蛘邔⑽唇邮茈姌O的區(qū)域通過例如抗蝕劑進(jìn)行遮蔽，在未遮蔽的區(qū)域形成或附著沉積電極。
適當(dāng)?shù)碾姌O可由任何導(dǎo)電材料形成，例如導(dǎo)電聚合物或金屬。金屬的例子非限定性地包括銅、金、銀、鎳、錫、鉑、鉛、鋁以及它們的混合物及合金。這些金屬的“混合物”包括非合金的金屬混合物以及在多層電極中的兩層或更多層的單獨(dú)金屬。多層電極的一個(gè)例子是在銅上具有一層銀或一層鎳，繼而為一層金。該電極通常通過沉積導(dǎo)電材料而形成。適當(dāng)?shù)某练e方法非限定性地包括無電鍍、電鍍、化學(xué)汽相沉積、CCVD、CACCVD、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷以及輥涂等。當(dāng)使用導(dǎo)電糊形成電極時(shí)，適合使用絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷以及輥涂等。
如上所述，當(dāng)結(jié)構(gòu)化的電阻材料為非自支撐時(shí)，其通常被施加或形成在基材上。導(dǎo)電基材特別適合用于接下來形成電阻器，尤其是薄膜電阻器，因?yàn)閷?dǎo)電基材可用于形成一對(duì)電極。這點(diǎn)通常通過使用光刻膠實(shí)現(xiàn)，該光刻膠被用于在電阻材料層上形成抗蝕劑圖形，并且用適當(dāng)?shù)奈g刻劑移除未被抗蝕劑覆蓋的區(qū)域中的電阻材料。就金屬/氧化物電阻材料層而言，所選的蝕刻劑是電阻材料的金屬組份的蝕刻劑。通常該蝕刻劑是酸或路易斯酸，例如對(duì)銅而言是FeCl3或者CuCl2，硝酸和其它無機(jī)酸(例如硫酸、鹽酸以及磷酸)可用于蝕刻鎳以及多種其它可被沉積的金屬和導(dǎo)電氧化物。
貴金屬由于其不活潑性很難被蝕刻。王水適合蝕刻金屬、特別是貴金屬，它是由兩種熟知的酸制得3份濃(12M)鹽酸(HCl)和一份濃(16M)硝酸(HNO3)。因此，鹽酸和硝酸的摩爾濃度比為9∶4，但就本發(fā)明的發(fā)明目的而言，該比例略微變化，即從6∶4至12∶4也是可以接受的。由于王水的腐蝕性及有限的存放期，在市面上沒有出售，而必須在使用前制備。為了減小其腐蝕性，王水可用水稀釋至水與王水的比例約為3∶1。另一方面，貴金屬例如鉑不能被許多適于蝕刻銅的物質(zhì)如FeCl3或CuCl2所蝕刻，因此在形成本發(fā)明的電阻器時(shí)允許各種各樣的選擇性蝕刻。蝕刻速度視多個(gè)因素而定，包括王水的強(qiáng)度和溫度。王水蝕刻通常在55至60℃的溫度進(jìn)行，盡管如此，可根據(jù)應(yīng)用而變化。
例如，參考圖3A-3D，電路化工藝從導(dǎo)電箔片40開始，例如銅箔，該箔片具有結(jié)構(gòu)化的表面，在該表面上例如通過電鍍、CCVD或CACCVD沉積有一層電阻材料45。目的是為了形成電阻材料裝置。接著電阻材料裝置包埋在層壓絕緣體25中，例如玻璃加強(qiáng)的環(huán)氧樹脂預(yù)浸漬制品，這樣導(dǎo)電箔片40露在表面，電阻材料45被包埋在層壓絕緣體25上，如圖3B所示。接著，如圖3C所示，將光刻膠30施加于導(dǎo)電箔片40上，光刻膠暴露于圖形化的光化輻射線下。將光刻膠顯影，接著在光刻膠已被除去的區(qū)域選擇性蝕刻導(dǎo)電箔片。繼而將殘余的光刻膠剝除，得到如圖3D所示的電阻器，該電阻器在包埋層壓絕緣體25上的瓦楞狀電阻材料45的相對(duì)端配置有一對(duì)電極41。圖3D所示的電阻器可被用于組裝印刷電路板，特別是制備多層的印刷電路板。
圖4A-4D描述另一個(gè)具體實(shí)施方案。參考圖4A，提供了一個(gè)有結(jié)構(gòu)化表面的基材5以及化合物脫離層10。該脫離層是任選，但其有利于隨后的加工。當(dāng)使用時(shí)，該脫離層是共形的，即，脫離層保持基材的結(jié)構(gòu)化表面。如圖4B所示，電阻材料層15沉積在脫離層10上，接著導(dǎo)電層20沉積在電阻材料層15上。這些圖形顯示電阻材料層是共形的，隨著方向的不同該電阻材料層電阻率的變化優(yōu)選更小。對(duì)于隨著方向電阻率變化較大的，可以使峰與谷之間的厚度變化更大。涂料領(lǐng)域的技術(shù)人員知道優(yōu)先沉積谷的方法以及優(yōu)先沉積脊的方法。接著，電阻材料層15和導(dǎo)電層20從基材上分離，并包埋到層壓的絕緣體5上，如圖4C所示。接下來，將光刻膠施加于導(dǎo)電層上并圖形化，蝕刻導(dǎo)電層，剝離殘留的光刻膠，得到如圖4D所示的包埋電阻器，其具有一對(duì)電極，該電極配置在層壓絕緣體35上的電阻材料15的相對(duì)端。
在上述方法中可以使用任何具有結(jié)構(gòu)化表面的基材?；牡睦臃窍薅ㄐ缘匕ń饘偃玢~、銀、鎳、鋁、黃銅、錫和鋼，陶瓷以及塑料。適當(dāng)?shù)拿撾x層由金屬氧化物、聚合物、油以及它們的混合物所組成。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員知道可使用其它脫離層試劑形成脫離層，只要該物質(zhì)很弱地粘附基材、電阻材料、或者該兩者。脫離劑必須具有足夠的粘附力以便在加工過程中保持位置，但又必須足夠弱的粘附力以便能夠分離電阻材料層，例如通過剝離分離。在上述方法中，電阻材料可通過適當(dāng)方式沉積，例如，但不限于，通過溶膠-凝膠技術(shù)、無電鍍、電鍍、CVD、PVD、CCVD、CACCVD或它們的任何組合。
可用多種方式準(zhǔn)備適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)化導(dǎo)電材料和基材，例如，但不限于，光成像和蝕刻、激光、剝蝕、機(jī)械處理——如砂紙打磨、銑化、彎曲——以及制模或成型。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有結(jié)構(gòu)化表面的導(dǎo)電箔片，特別是銅箔片。采用傳統(tǒng)的電鍍工藝但使用有結(jié)構(gòu)化表面的鼓，形成該結(jié)構(gòu)化銅箔片。
通常，銅箔片的制備是將銅從電鍍液中電沉積到一個(gè)旋轉(zhuǎn)的鼓輪上，并從鼓輪上移下來得到連續(xù)的銅箔片?？墒褂眠m用于電鍍鼓輪的任何材料。通常鼓輪由導(dǎo)電材料組成，如導(dǎo)電金屬。該鼓輪表面可由上述的多種方式構(gòu)造，但優(yōu)選通過光成像。該過程中，用液態(tài)或干膜狀的光刻膠涂敷鼓輪。接著，通過一個(gè)掩模將光刻膠成像，得到所希望的圖形，隨后顯影。然后蝕刻鼓輪表面來提供所希望的大量結(jié)構(gòu)，之后除去殘留的光刻膠。該結(jié)構(gòu)可以是沿圓周的或沿縱向的，即沿鼓輪外圍的軸向排列。優(yōu)選該結(jié)構(gòu)是沿圓周的，因?yàn)檫@樣可提供沿長度方向具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的箔片。選擇鼓輪上的結(jié)構(gòu)使其可提供結(jié)構(gòu)化的金屬箔片。
可以使用多種層壓絕緣體來包埋本發(fā)明的電阻材料和裝置。通常該層壓絕緣體是有機(jī)絕緣材料，非限定性地包括聚酰亞胺或環(huán)氧樹脂(該兩者中任何一種可任選填充玻璃)。該層壓絕緣體保護(hù)電阻材料層以防被進(jìn)一步加工，并且隨后當(dāng)導(dǎo)電箔片部分從電阻材料層的另一面除去時(shí)，可以支持電阻材料層。
關(guān)于這里提到的“蝕刻”，此術(shù)語不僅表示本領(lǐng)域中的通常意義，即，通過強(qiáng)烈的化學(xué)品溶解或除去多層之一的材料，例如用硝酸溶解鎳，也表示物理性去除，例如激光去除以及通過缺少粘附力而去除。在此方面，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，發(fā)現(xiàn)通過CCVD或者CACCVD沉積的電阻材料，例如摻雜的鎳以及摻雜的鉑，是多孔的。認(rèn)為這些孔隙很小，其直徑通常為1微米或更小，優(yōu)選直徑為50納米或更小(1000納米＝1微米)。不過，這將允許液體蝕刻劑擴(kuò)散通過電阻材料層，并且在物理過程中破壞電阻材料層與下層間的附著。例如，如果導(dǎo)電箔片層是銅，電阻材料層是摻雜的鉑(例如鉑/氧化硅)或摻雜的鎳(例如Ni/PO4)，可使用氯化銅除去電阻材料層的暴露部分。氯化銅不溶解鉑或鎳，但電阻材料層的孔隙使得氯化銅可達(dá)到下層的銅。少部分銅溶解，并且電阻層的暴露部分受到物理性剝蝕。該物理性剝蝕是在氯化銅蝕刻下層銅至相當(dāng)程度時(shí)發(fā)生。
如果銅為導(dǎo)電材料層，其有時(shí)可有利地使用商業(yè)上現(xiàn)成的氧化銅箔。氧化銅箔的優(yōu)點(diǎn)在于稀鹽酸(“HCl”)溶液，例如1/2％，可溶解氧化銅，但不溶解零價(jià)銅。因此，如果電阻材料層多孔的，稀HCl溶液可擴(kuò)散通過，HCl可被用于剝蝕性蝕刻。溶解表面的氧化銅可破壞銅箔和電阻材料層的附著。
本發(fā)明提供一種三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含一個(gè)絕緣基材、一個(gè)結(jié)構(gòu)化的電阻材料層以及導(dǎo)電片(即電極)，例如配置在結(jié)構(gòu)化電阻材料相對(duì)端的銅。優(yōu)選絕緣基材是有機(jī)的層壓絕緣體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在一個(gè)導(dǎo)電材料薄片上結(jié)構(gòu)化的電阻材料組成電阻材料裝置薄片，被包埋在有機(jī)的層壓絕緣體中，形成三層結(jié)構(gòu)。
在兩個(gè)兩步驟工藝之一中，采用光成像技術(shù)使三層結(jié)構(gòu)圖形化。在一個(gè)工藝中，該導(dǎo)電材料層可用抗蝕劑覆蓋，該抗蝕劑通過光成像技術(shù)圖形化，并且在該抗蝕劑的暴露區(qū)域使用例如王水將導(dǎo)電材料層及下層的電阻材料層蝕刻除去，以便得到具有圖形化電阻材料裝置片的結(jié)構(gòu)。繼而，施加第二種光刻膠、光成像并顯影。此時(shí)，只有導(dǎo)電材料的暴露部分會(huì)被蝕刻劑從電阻材料裝置上蝕刻除去，該蝕刻劑可選擇性地蝕刻導(dǎo)電層而不蝕刻結(jié)構(gòu)化的電阻材料，即，在銅為導(dǎo)電材料層且鉑/氧化硅作為電阻材料情況下該蝕刻劑為FeCl3或CuCl2。在另一工藝中，形成圖形化抗蝕劑，將導(dǎo)電材料層的暴露部分用例如FeCl3蝕刻除去，再次形成圖形化抗蝕劑，然后結(jié)構(gòu)化的電阻材料層的暴露部分被王水蝕刻除去，以便形成電接觸點(diǎn)。在任一工藝中，分立的薄層電阻器均通過常用的形成印刷電路時(shí)現(xiàn)有的光成像技術(shù)形成。
雖然本發(fā)明的電阻器可位于印刷電路板裝置的表面，但在多數(shù)情況下該電阻器將被包埋在多層印刷電路板之內(nèi)，例如，在有機(jī)絕緣基材諸如聚酰亞胺或環(huán)氧樹脂上形成的電阻器被包埋在另外的包埋用絕緣材料層諸如環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預(yù)浸材料中。
由于使用標(biāo)準(zhǔn)的包埋材料，電阻器的最終值取決于電阻器高寬比乘以材料的表面電阻率。通常，本發(fā)明的電阻器第一方向上的電阻率為1至100000歐，優(yōu)選10至100000歐，更優(yōu)選25至100000歐，尤其優(yōu)選100至100000歐。與第一方向基本垂直的第二方向上的電阻率一般比第一方向上測(cè)得的電阻率要大。而本發(fā)明的電阻材料在第一方向上的電阻率≥2倍于垂直方向上電阻率，優(yōu)選第一方向上電阻率≥5倍于第二方向上電阻率，更優(yōu)選≥10倍，尤其優(yōu)選≥20倍，特別優(yōu)選≥50倍，更特別是≥100倍。例如，x軸方向上的表面電阻率可以是100歐/平方，y軸方向上的表面電阻率為10000歐/平方，依賴所在軸的方向，分別得到100歐或者10000歐的電阻器。
含有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化電阻材料的電阻器可以被用于制造電子裝置，特別是被包埋在絕緣材料中的電阻器。因此本發(fā)明提供一種包括電阻器的電子裝置，該電阻器具有結(jié)構(gòu)化的電阻材料，該電阻材料在第一方向上具有第一電阻率在第二方向上具有第二電阻率，其中，第二方向基本垂直于第一方向，并且第一電阻率與第二電阻率相比等于或大于2倍。
使不同方向上的電阻率形成較大變化的其它方法是改變涂層厚度和/或改變峰與谷間材料的組成，大于50％的厚度變化可望實(shí)現(xiàn)在方向性電阻率上有大的變化，所述厚度的變化更優(yōu)選100％甚至500％，以便進(jìn)一步增加具有方向依賴性的電阻率的變化。為了達(dá)到厚度的變化，可以采用優(yōu)先涂敷高區(qū)域(峰)的工藝，例如大氣壓力汽相沉積。優(yōu)先涂敷低區(qū)域(谷)的處理工藝如溶膠-凝膠法。這些工藝得到薄膜涂敷的峰或者谷，兩者之一均可以增加穿過結(jié)構(gòu)的(相對(duì)于沿著結(jié)構(gòu)的)電阻率。如果形成兩種不同的材料，其一種優(yōu)先在峰上，另一種優(yōu)先在谷，就可獲得方向電阻率的較大變化，而仍然可以控制整個(gè)材料的性能和完整性。
本發(fā)明的電阻器尤其適合在制備印刷電路板時(shí)包埋在絕緣材料中。因此，本發(fā)明還提供一種包括印刷電路板的電子裝置，該印刷電路板包括具有結(jié)構(gòu)化的電阻材料的電阻器，該電阻材料在第一方向具有第一電阻率以及在第二方向具有第二電阻率，其中，第二方向與第一方向基本垂直，并且第一電阻率是第二電阻率大于或等于2倍。本發(fā)明還提供一種包括電阻器的電子裝置，該電阻器包括一對(duì)電極以及一個(gè)結(jié)構(gòu)化的電阻材料，該電阻材料的第一方向具有第一電阻率并且第二方向具有第二電阻率，其中，第二方向與第一方向基本垂直。
本發(fā)明提供一種改變電阻材料層電阻率的方法，包括在電阻率方向或者與此方向垂直的方向上構(gòu)造電阻材料層的步驟。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)構(gòu)化的電阻材料裝置的方法，包括步驟a)提供一個(gè)具有結(jié)構(gòu)化表面的基材；b)在基材的結(jié)構(gòu)化表面上布置一層電阻材料；c)在電阻材料層上布置一層導(dǎo)電材料；和d)從電阻材料層分離基材，提供結(jié)構(gòu)化的電阻材料，以便提供一個(gè)電阻材料裝置。
2.一種制備結(jié)構(gòu)化的電阻材料裝置的方法，包括步驟a)提供一個(gè)具有結(jié)構(gòu)化表面的導(dǎo)電材料層；和b)在導(dǎo)電材料層的結(jié)構(gòu)化表面上布置一層電阻材料。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中結(jié)構(gòu)化表面基本是瓦楞狀的表面。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中電阻材料層沉積在基材的表面上，使電阻材料層的厚度隨結(jié)構(gòu)發(fā)生變化形成狹長的結(jié)構(gòu)。
5.一種電阻材料裝置，包括一個(gè)導(dǎo)電材料層和布置在導(dǎo)電層上的一層電阻材料，其中電阻材料層是結(jié)構(gòu)化的，其中電阻材料層沿第一軸具有第一電阻率，沿第二軸具有第二電阻率，并且第一電阻率至少是第二電阻率數(shù)值的2倍。
6.權(quán)利要求5的電阻材料裝置，其中結(jié)構(gòu)化電阻材料層的結(jié)構(gòu)選自剖面基本是矩形的結(jié)構(gòu)、剖面基本是正弦曲線的結(jié)構(gòu)和基本是狹長和不連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求5或6的電阻材料裝置，其中導(dǎo)電層形成一對(duì)布置在電阻材料層相對(duì)端的導(dǎo)電焊盤。
8.一種電子裝置，包括一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求5至7任一項(xiàng)所述的電阻材料裝置。
9.提供一種適合形成結(jié)構(gòu)化金屬箔片的結(jié)構(gòu)化的鼓的方法，包括步驟在鼓表面布置光刻膠，通過掩模曝光光刻膠，將光刻膠顯影，蝕刻鼓和除去殘留的光刻膠。
10.一種制備結(jié)構(gòu)化金屬箔片的方法，包括步驟在具有多個(gè)結(jié)構(gòu)的鼓上電沉積金屬箔片；從鼓上取下具有結(jié)構(gòu)的金屬箔片。
全文摘要
提供了具有軸向依賴性電阻率的電阻材料。該電阻材料在第一方向具有一個(gè)電阻率，在垂直方向具有一個(gè)差別很大的電阻率。這些電阻材料特別適合用作包埋在印刷電路板中的電阻器。
文檔編號(hào)H01C17/065GK1514449SQ20031012549
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月18日
發(fā)明者克雷格·S·阿蘭, 安竺·T·翰特, 林文儀, 大衛(wèi)·D·森克, 約翰·舍曼諾爾, D 森克, T 翰特, 克雷格 S 阿蘭, 舍曼諾爾 申請(qǐng)人:希普雷公司