專利名稱：光響應(yīng)性材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可見光響應(yīng)性的基于金紅石型氧化鈦為基的可見光響應(yīng)性材料、其制造方法以及此光響應(yīng)性材料的用途，進而，使用此光響應(yīng)性材料的可見光響應(yīng)性涂料、涂膜以及具有含此光響應(yīng)性材料的涂膜的物品。
本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂膜及具有此可見光響應(yīng)性涂膜的物品作為光催化劑、光傳感器、光電池用材料、光防污材料、光親水性材料、光防菌材料等是有用的。
然而，銳鈦礦型二氧化鈦必須要用400nm以下的紫外光為激發(fā)光。與此相反，在用太陽光和人工光為激發(fā)光源，含有更多的與紫外光相差甚遠的可見光。所以，很遺憾，由上述二氧化鈦構(gòu)成的光催化劑幾乎不可能很好利用可見光，從能量轉(zhuǎn)換效率觀點看，是非效率的。因而，此非效率性已經(jīng)成為其向?qū)嵱没l(fā)展的嚴(yán)重障礙。
因此，可以利用可見光的光催化劑的開發(fā)不斷在進行。例如，在特開平10-146530中，公開了在比表面還深的層中的O/Ti原子數(shù)比要比在表面的O/Ti原子數(shù)比小的氧化鈦系光催化劑。此光催化劑是在氧化性氣氛中把烷氧基鈦與螯合劑(例如乙酰丙酮)的絡(luò)合物于5OO℃左右加熱來形成的。然而，這個方法存在的問題是，它使用了烷氧基鈦與螯合劑(例如乙酰丙酮)，制造成本變得很高，為了要使其表面與內(nèi)部的O/Ti原子數(shù)比不同，其制造條件的控制也非常困難。還有，在實施例中，用420nm以上的光照射，雖已經(jīng)有得到活性的記載，但是，得到的活性非常低，還沒有供實用程度的東西。
還有，由具有穩(wěn)定氧缺陷的銳鈦礦型二氧化鈦構(gòu)成的、在可見光照射下有活性的催化劑是已知的(WO00/10706)。此光催化劑是由，例如，作為紫外線型光催化劑的已知的石原產(chǎn)業(yè)制造的銳鈦礦型二氧化鈦ST-01為原料，用氫或氬等的等離子體處理來得到的。盡管石原產(chǎn)業(yè)制造的ST-01主要是對紫外線有活性的物質(zhì)，但其對紫外線的活性變得相當(dāng)?shù)?，而對直?20nm附近的可見光顯示活性。然而，到470以上基本上就沒有活性了。與此相反，上述WO00/10706記載的光催化劑并不限于420nm附近而且即使直至600nm前后的波長的光也可以把NO光氧化，是真正的可見型光催化劑。
然而，上述光催化劑，是由有氧缺陷的銳鈦礦型二氧化鈦構(gòu)成的物質(zhì)，上述氧缺陷只在某種程度的期間是穩(wěn)定的，例如，在長時間于屋外使用的場合，就存在有氧缺陷慢慢解消的情況。還有，有氧缺陷的起因也被認為是缺點。例如，就存在與某種無機類粘合劑之間發(fā)生的相互作用使得活性下降的情況。
因此，本發(fā)明的目的在于提供雖然基本上沒有氧缺陷但對可見光有響應(yīng)性的新型光響應(yīng)性材料及其制造方法。
進一步說，本發(fā)明以提供上述新型光響應(yīng)性材料的用途為目的。
(2)光作用下的活性是除去NO活性的上述(1)所述光響應(yīng)性材料。
(3)為含氮元素的金紅石型氧化鈦的上述(1)或(2)所述光響應(yīng)性材料。
(4)在光源峰值波長630nm、半峰寬20nm的光作用下具有活性的上述(1)～(3)中任一所述的光響應(yīng)性材料。
(5)由X射線光電子光譜法測定觀察到Ti-N鍵的上述(1)～(4)中任一所述的光響應(yīng)性材料。
(6)鈦與氧和氮的化學(xué)計量比在1.5～2.4范圍內(nèi)的上述(3)～(5)中任一所述的光響應(yīng)性材料。
(7)包括了用氮等離子體處理方法把原料金紅石型氧化鈦制成上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料的制造方法。
(8)包括了在氨氣氣氛下把原料金紅石型氧化鈦加熱處理制成上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料的制造方法。
(9)原料金紅石型氧化鈦是用濕式法或干式法得到的氧化鈦的上述(7)或(8)中所述的制造方法。
(10)一種用發(fā)光二極管或有機電致發(fā)光器的光照射上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料之光響應(yīng)性材料的活化方法。
(11)把含氮氧化物氣體與至少含部分可見光的光照射過的光響應(yīng)性材料相接觸使所述氣體中的氮氧化物濃度降低的方法，其所述光響應(yīng)性材料是上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料。
(12)所述光是由發(fā)光二極管發(fā)出的光的上述(11)所述的方法。
(13)發(fā)光二極管是紫色發(fā)光二極管、藍色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或白色發(fā)光二極管的上述(12)所述的方法。
(14)使用了在發(fā)光二極管基板上含有光響應(yīng)性材料層的裝置的上述(11)～(13)中任一所述的方法。
(15)發(fā)光二極管基板是至少由發(fā)光二極管及設(shè)置在其上的光透過層所構(gòu)成、所述光透過層上設(shè)有含前述光響應(yīng)性材料的層的上述(14)所述的方法。
(16)含氮氧化物的氣體為空氣的上述(11)～(15)中任一所述的方法。
(17)一種涂料，其特征在于它是含粘合劑、光響應(yīng)性材料和溶劑的可見光響應(yīng)性涂料，所述光響應(yīng)性材料是上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料。
(18)所述粘合劑是有機粘合劑或無機粘合劑的上述(17)所述的涂料。
(19)所述溶劑是水或有機溶劑的上述(17)或(18)所述的涂料。
(20)所述有機粘合劑是從氟系聚合物、硅氧烷系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇醛樹脂中選出的至少一種粘合劑的上述(18)或(19)所述的涂料。
(21)所述無機粘合劑是由硅酸烷基酯、鹵化硅和它們的部分水解物等的水解性硅化合物的水解得到的產(chǎn)物、有機聚硅氧烷化合物的縮聚物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機聚硅氧烷等硅的化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽(重リン酸鹽)、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、玻璃襯里用釉、熟石膏、硅藻土中選出的至少一種粘合劑的上述(18)或(19)所述的涂料。
(22)進一步含粒狀物質(zhì)、吸附劑和/或載體的上述(17)～(21)中任一所述的涂料。
(23)所述粒狀物質(zhì)是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子，吸附劑及載體是活性炭、沸石或硅膠的上述(22)所述的涂料。
(24)一種涂膜，其特征在于它是含粘合劑以及光響應(yīng)性材料的可見光響應(yīng)性涂膜，所述光響應(yīng)性材料是上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料。
(25)所述粘合劑是有機粘合劑或無機粘合劑的上述(24)所述的涂膜。
(26)所述有機粘合劑是從氟系聚合物、硅氧烷系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選出的至少一種粘合劑的上述(25)所述的涂膜。
(27)所述無機粘合劑是由硅酸烷基酯、鹵化硅和它們的部分水解物等的水解性硅化合物的水解得到的產(chǎn)物、有機聚硅氧烷化合物的縮聚物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機聚硅氧烷等硅的化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、玻璃襯里用釉、熟石膏、硅藻土中選出的至少一種粘合劑的上述(25)所述的涂膜。
(28)進一步含粒狀物質(zhì)、吸附劑和/或載體的上述(24)～(27)中任一所述的涂料。
(29)所述粒狀物質(zhì)是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子，吸附劑及載體是活性炭、沸石或硅膠的上述(28)所述的涂膜。
(30)在表面上至少部分具有上述(24)～(29)任一所述的涂膜的物品。
(31)所述物品是陶瓷、玻璃等無機材質(zhì)的物品、塑料、橡膠、木材、紙等有機材質(zhì)的物品或鋁等金屬、鋼等合金等的金屬材質(zhì)的物品的上述(30)所述的物品。
(32)使用上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料的殺菌、防藻、防霉和/或防污方法。
(33)使用上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料的水凈化方法。
(34)使用被至少含部分可見光的光照射過的上述(1)～(6)中任一所述的光響應(yīng)性材料的光解水方法。
圖2示出了由實施例2得到的樣品的XRD。
圖3示出了藍色發(fā)光二極管(BLUE)、綠色發(fā)光二極管(GREEN)和白色發(fā)光二極管(WHITE)的發(fā)光光譜。
圖4示出了由實施例7～11得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料以及作為原料使用的催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)的反射光譜。
圖5示出了由實施例7～11得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料以及作為原料使用的催化劑學(xué)會參照催化劑JRC～TIO-3(金紅石)的XRD測定結(jié)果。
圖6示出了由實施例7～11得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的NO除去活性。
圖7示出了由實施例7得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氫生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖8示出了由實施例8得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氫生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖9示出了由實施例9得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氫生成反應(yīng)的結(jié)果。


圖10示出了由實施例10得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氫生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖11示出了由實施例11得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氫生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖12示出了由實施例7得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氧生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖13示出了由實施例8得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氧生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖14示出了由實施例9得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氧生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖15示出了由實施例10得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氧生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖16示出了由實施例11得到的本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的氧生成反應(yīng)的結(jié)果。
圖17示出了由實施例13的樣品以及原料JRC-TIO-3的XRD測定結(jié)果。
圖18示出了由實施例13得到的樣品的紫外光譜測定結(jié)果。
圖19示出了由實施例13的樣品以及原料JRC-TIO-3的NO除去活性測定結(jié)果。
本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的活性可以由，例如，測定NOx氧化活性(NO除去活性)來評價。NOx氧化活性(NO除去活性)的測定方法在實施例中詳述，例如，用300W的氙燈作光源，也可以用日本分光制造的照射裝置的半峰值為20nm的單色光來作為光源。單色光的峰值波長可以為，例如，波長360nm、420nm、470nm、520nm、570nm、630nm。
更有，根據(jù)情況，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料可以是由光源的峰值波長570nm、半峰寬20nm的光的作用而具有NO2生成活性。
還有，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料顯示了可見光照射下的活性，更具體說，在至少為400～550nm、優(yōu)選400～600nm的可見光照射下具有NOx氧化活性。已有的金紅石型氧化鈦對400nm左右的可見光具有某些活性。例如，如表6中的數(shù)據(jù)所顯示的催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)那樣，在直至470nm的波長范圍內(nèi)僅顯示弱活性，在超過500nm的波長范圍不顯示活性。對超過500nm直至600nm附近的波長范圍的可見光源顯示了光催化活性的、基于金紅石型氧化鈦的材料至今還是未知的。
上述催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)，在以波長360nm照射所得到的NOx氧化活性(NO除去活性)為基準(zhǔn)時，用波長470nm的光來照射所得到的NOx氧化活性(NO除去活性)為約10％，對波長520nm的光則完全不顯示活性。本發(fā)明的光響應(yīng)性材料，在使用至少360nm～570nm范圍的上述單色光的場合，發(fā)現(xiàn)有NOx氧化活性(NO除去活性)，根據(jù)情況，在以波長630nm的單色光為光源的場合也顯示NOx氧化活性(NO除去活性)。
具體說，例如，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料之一，在以用波長360nm的光照射時所得到的NOx氧化活性(NO除去活性)為基準(zhǔn)時，用波長470nm的光照射時得到的NOx氧化活性(NO除去活性)約為80％，對波長520nm的光為約50％，而對波長570nm的光為約10％。
本發(fā)明的光響應(yīng)性材料包括了含有氮元素的金紅石型氧化鈦。含有氮元素可以從對，例如，X射線光電子光譜法的測定中的Ti-N鍵的觀察來確認。氮元素的含量可以由X射線光電子光譜法的測定中所觀察的歸屬于與鈦鍵合的氮的1s電子的峰面積來求出?？梢赃m當(dāng)選擇氮元素的含量以使本發(fā)明的光響應(yīng)性材料具有可見光響應(yīng)性。
例如，在Ti2p3/2和Ti2p1/2的面積為100的場合，N1s的面積可以為，例如0.01～10的范圍，也可以是0.1～5的范圍。
還有，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料是金紅石型氧化鈦，這可以由作為原料使用的氧化鈦是金紅石型以及本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的XRD來確認。此點也在實施例中說明。
本發(fā)明的含氮元素形態(tài)的光響應(yīng)性材料中，鈦與氧和氮是幾乎化學(xué)計量比的。鈦與氧和氮是幾乎化學(xué)計量比可以由，例如，相對于X射線光電子光譜法得到的歸屬于鈦的2p電子的峰面積，歸屬于與鈦鍵合的氧的1s電子的峰的面積以及歸屬于與鈦鍵合的氮的1s電子的峰的面積來算出的元素比((O1s+N1s)/Ti2p)來確定。所以，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料其由面積算出的元素比(O1s+N1s)/Ti2p為例如1.5以上、2.4以下。更優(yōu)選的由面積算出的元素比(O1s+N1s)/Ti2p為1.75～2.20范圍。
本發(fā)明的光響應(yīng)性材料可以由，例如，包括把原料金紅石型氧化鈦用氮等離子體處理的方法來制造。
或者，本發(fā)明的光響應(yīng)性處理也可以由，例如，包括把原料金紅石型氧化鈦在氨氣氛中加熱處理的方法來制造。
上述方法所使用的原料金紅石型氧化鈦以是用濕式法制造的金紅石型氧化鈦、干式法制造的金紅石型氧化鈦中的任一種為好，不過從容易制造本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的觀點來看，優(yōu)選原料金紅石型氧化鈦是結(jié)晶性較低的金紅石型氧化鈦。
用氮等離子體處理法的場合，優(yōu)選的是用氮等離子體處理處于處理體系內(nèi)基本上沒有大氣侵入的狀態(tài)下的金紅石型氧化鈦。
氮等離子體處理可以在用電磁波，例如，微波和無線電波照射下的減壓狀態(tài)的金紅石型氧化鈦中導(dǎo)入氮氣來發(fā)生氮等離子體，并把金紅石型氧化鈦暴露于此等離子體中預(yù)先設(shè)定的一定的時間來進行。上述減壓狀態(tài)可以是例如10乇以下，也可以是2乇以下。電磁波的輸出可以在考慮了所處理的金紅石型氧化鈦的量和等離子體的發(fā)生狀態(tài)的情況下來適當(dāng)決定。氮氣的導(dǎo)入量可以在考慮了減壓狀態(tài)和等離子體的發(fā)生狀態(tài)下來適當(dāng)決定。還有，金紅石型氧化鈦暴露于氮等離子體中的時間是由考慮了在金紅石型氧化鈦中導(dǎo)入氮元素量與光(特別是可見光)響應(yīng)性的情況下來適當(dāng)決定。
氮等離子體處理法以在等離子體處理體系內(nèi)基本上沒有大氣侵入的狀態(tài)下進行為優(yōu)選，所謂等離子體處理體系內(nèi)基本上沒有大氣侵入的狀態(tài)意味著密閉體系的真空度變化1乇至少需要10分鐘的狀態(tài)。已經(jīng)推測，大氣侵入越少，在金紅石型氧化鈦中越容易導(dǎo)入氮元素。還有，上述氮等離子體根據(jù)所預(yù)期的需要，還可以含有氮以外的氣體。
在氨氣氛下的加熱處理方法是在，如下那樣的，把原料金紅石型氧化鈦置于氨氣流中，例如，在750～850℃加熱0.5～1.5小時來進行。
上述本發(fā)明的材料的制造，不僅是粉體，也可以以使用合適的粘合劑或不采用在基板上固定的金紅石型氧化鈦等為對象。
本發(fā)明的光響應(yīng)性材料由用包括在金紅石型氧化鈦中離子注入氮的方法來制造也是可能的。
用上述方法制造的金紅石型氧化鈦以是用濕式法制造的金紅石型氧化鈦、干式法制造的金紅石型氧化鈦中的任一種為好。
離子注入法可以用半導(dǎo)體工業(yè)中所使用的方法及裝置來進行。還有，離子注入的條件可以由應(yīng)該注入的氮離子的量和金紅石型氧化鈦的狀態(tài)等來適當(dāng)決定。
還有，離子注入法不僅是粉體，也可以以使用合適的粘合劑或不采用在基板上固定的金紅石型氧化鈦等為對象。
本發(fā)明的涂料至少含有上述光響應(yīng)性材料和粘合劑以及溶劑。粘合劑是有機粘合劑和無機粘合劑中的任一均好。
作為無機粘合劑，可以列舉有，例如，硅酸烷基酯、鹵化硅和它們的部分水解物等的水解性硅化合物的水解得到的產(chǎn)物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機聚硅氧烷等的硅化合物、有機聚硅氧烷化合物的縮聚物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、玻璃襯里用釉、熟石膏、硅藻土等無機類粘合劑。作為有機粘合劑，列舉有，例如，氟系聚合物、硅氧烷系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機粘合劑。為了由光催化劑的光催化功能而使粘合劑老化、分解，可以由使用場合、光催化功能的程度和用途來適當(dāng)選擇粘合劑的種類。然而，本發(fā)明中，為了作為光催化劑而使用上述光響應(yīng)性材料，與用已有的紫外型光催化劑的涂料相比，其由光催化功能的老化要更少，在幾乎沒有紫外線的室內(nèi)使用的場合，其由光催化功能的老化幾乎沒有。因此，在使用紫外型光催化劑涂料中不能使用的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機粘合劑也可以很好使用。
本發(fā)明中，這些粘合劑可以單獨或2種以上組合起來使用。
作為硅酸烷基酯，可以列舉有，例如，以通式為SinOn-1(OR)2n+2[其中Si為硅，O為氧，R為烷基]來表示的化合物，上述n為，例如，1～6，R為，例如，碳原子數(shù)1～4的烷基。不過，并不僅限于這些。
作為水泥，可以使用，例如，快硬水泥、普通水泥、中熱水泥、耐硫酸鹽水泥、白水泥、油井水泥、地?zé)峋嗟炔ㄌ靥m水泥、飛灰水泥、高硫酸鹽水泥、硅水泥、高爐水泥等混合水泥、鋁水泥等。
作為熟石膏，可以使用，例如，石膏灰泥、石灰熟石膏、白云石灰泥粉等。
作為氟系聚合物，可以使用例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等結(jié)晶性氟樹脂、全氟環(huán)聚合物、乙烯基醚-氟烯烴共聚物、乙烯酯-氟烯烴共聚物等非晶性氟樹脂、各種氟橡膠等。特別是，乙烯基醚-氟烯烴共聚物、乙烯酯-氟烯烴共聚物為主要成分的氟烯聚合物的分解、老化少而且容易處理而優(yōu)選。
作為硅系聚合物可以使用直鏈硅氧烷樹脂、丙烯酸改性硅氧烷樹脂、各種硅氧烷系橡膠等。
在有機聚硅氧烷化合物的縮聚物中使用的有機聚硅氧烷化合物是作為有機硅化合物的水解物而為大家都知道的物質(zhì)，例如，可以原樣使用特開平8-164334、特開平8-67835、特開平8-155308、特開平10-66830、日本專利2756474等中所述的物質(zhì)。
有機聚硅氧烷化合物是有機硅化合物的水解物，作為有機硅化合物可以列舉為有烷基和烷氧基的物質(zhì)。
具有烷基和烷氧基的有機硅化合物的水解物是大家知道的，由例如以R1nSi(OR2)4-n表示的有機硅化合物水解而得到。R1和R2可以分別是，例如，碳原子數(shù)為1～8的低級烷基，從得到的涂膜強度考慮，R1以碳原子數(shù)為1～3的低級烷基為合適，優(yōu)選為甲基。上述式中的n為0～2的整數(shù)，具體說，從膜強度等考慮，至少n為1和2的有機硅化合物的混合物的水解物(3維交聯(lián)物)為合適。
上述有機硅化合物可以列舉的有，例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三異丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三異丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三異丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、γ4-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧烷基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧烷基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基叔丁氧烷基硅烷等。
換算成固體成分，粘合劑的配合量為相對于光響應(yīng)性材料粒子的10～2000重量％左右，以25～1000重量％為優(yōu)選，25～500重量％為更優(yōu)選，25～200重量％為進一步優(yōu)選。粘合劑的配合量取上述范圍時，作為光響應(yīng)性材料涂膜時光響應(yīng)性材料不脫離且可以維持可見光響應(yīng)性材料的功能。
作為溶劑，可以用無機溶劑或有機溶劑及它們的混合物。無機溶劑以水為優(yōu)選，有機溶劑可以用甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇類、酮類等。從處理、涂布工藝性考慮，以含醇的溶劑為優(yōu)選。溶劑的配合量可以根據(jù)作業(yè)性來適當(dāng)設(shè)定。
本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂料組合物中，根據(jù)需要，可以含有從二酸以及其衍生物中選出的至少一種化合物。所述二酸是指分子內(nèi)有2個羧基COOH的有機化合物，可以用，例如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪飽和二酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族不飽和二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二酸等。所述二酸衍生物是指上述二酸的酯化物、二酸的鹽、二酸酐、二酸疊氮、二酸酰胺、二酸亞胺等可以在二酸的小部分結(jié)構(gòu)上變化的化合物，例如，可以用二酸甲酯、二酸乙酯、二酸丙酯、二酸丁酯、二酸鈉、二酸銨等。還有，使用含二酸或其衍生物的商品，例如由三種二酸酯配合的商品名為ロ-デイアソルブ(ロ-ヌ·プ-ラン日本公司制造)為好。
二酸及其衍生物的含量相對于可見光響應(yīng)性涂料組合物中的可見光響應(yīng)性材料粒子為0.5～500重量％左右，以5～500重量％為優(yōu)選，10～500重量％為更優(yōu)選，25～250重量％為進一步優(yōu)選。二酸及其衍生物的含量比上述范圍少時難以發(fā)現(xiàn)添加效果，還有，比上述范圍多也難以確認顯著效果。再，使用含有二酸或它們的衍生物的可見光響應(yīng)性涂料組合物作成的可見光響應(yīng)性材料膜變?yōu)槎嗫仔缘?，可以改善可見光響?yīng)性材料功能。還有，在本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂料組合物中，除從二酸及其衍生物中選擇的至少一種化合物、可見光響應(yīng)性材料粒子、粘合劑、溶劑之外，含有分散劑、表面活性劑、固化劑、交聯(lián)劑等各種添加劑也行。
本發(fā)明涉及用上述可見光響應(yīng)性涂料組合物形成可見光響應(yīng)性材料涂膜的物品。作為物品，可以使用陶瓷、玻璃等無機材質(zhì)的物品、塑料、橡膠、膜紙等有機材質(zhì)的物品、鋁等金屬、鋼等合金等的金屬材質(zhì)的物品。物品的大小和形式?jīng)]有特別的限制。在物品上形成的可見光響應(yīng)性材料涂膜的膜厚可以隨用途來適當(dāng)設(shè)定，例如，可以在0.01～100μm左右的膜厚。使用本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂料組合物在物品上形成可見光響應(yīng)性材料膜，可以由在物品上涂布可見光響應(yīng)性涂料組合物或噴涂來進行。具體說，把可見光響應(yīng)性材料粒子和粘合劑分散于溶劑中作為涂料組合物，接著，把此涂料組合物涂布或噴涂于基體上，優(yōu)選的是把此可見光響應(yīng)性材料粒子與粘合劑配置于基體的至少一部分。作為前述的溶劑，可以使用水與甲苯、醇等的有機溶劑。作為涂布方法，可以是，例如，含浸法、浸涂法、旋涂法、刮涂法、輥涂法、刷涂法、金屬棒涂法、反向輥涂法、海綿涂法等遺常的方法來涂布，或者，用噴涂法等通常的方法來噴涂。經(jīng)過這樣的涂布或噴涂之后由干燥或燒成來除去溶劑。干燥或燒成的溫度以低于500℃為優(yōu)選，在室溫～400℃的溫度進行為更優(yōu)選。在此場合，比500℃高時容易使可見光響應(yīng)性材料功能下降而不被優(yōu)選。進一步說，根據(jù)需要，為使所用的粘合劑固化，用例如紫外線照射等方法也為好。再，在物品上涂布或噴涂上可見光響應(yīng)性涂料組合物之前，根據(jù)需要，用前述有機類粘合劑的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機類粘合劑和前述的無機類粘合劑為底漆或預(yù)涂裝的物品上涂布或噴涂也行。
本發(fā)明的涂料和涂膜可以進一步含有粒狀物質(zhì)、吸附劑和/或載體。粒狀物質(zhì)可以是平均粒徑為1nm～100μm的無機物或有機物粒子。在本發(fā)明中，通過粘合劑把可見光響應(yīng)性材料粒子和吸附劑和/或載體接合在基體上，由于可以兼具吸附和/或載體的作用而優(yōu)選。作為前述的吸附劑和載體可以用一般的吸附劑和載體，例如，活性炭、沸石、硅膠等。
本發(fā)明的涂料和涂膜除了上述成分之外，可以進一步含有膠體狀氧化物。作為膠體狀氧化物可以舉出膠體狀二氧化硅。膠體狀氧化物，由于是微粒，故可以提高涂敷的表面積(使成多孔性)、提高可見光響應(yīng)性材料與被反應(yīng)物的接觸頻度。
進一步說，在本發(fā)明中，可以于基體上設(shè)置含有粘合劑、不含有可見光響應(yīng)性材料粒子的第一層，進而在此第一層之上設(shè)置含有粘合劑和可見光響應(yīng)性材料粒子的第二層。由于設(shè)置了不含有可見光響應(yīng)性材料粒子的第一層，基體與含有可見光響應(yīng)性材料粒子的第二層的接合變牢固了，在基體上的此可見光響應(yīng)性材料粒子更牢固，而且可以在更長期間粘合。作為這樣的粘合劑，優(yōu)選有機類粘合劑。進一步說，在所述第一層中，作為填充劑，優(yōu)選含有沒有可見光響應(yīng)性材料功能的無機粒子。作為這樣的無機粒子，如沒有可見光響應(yīng)性材料功能那樣，可以用氧化硅、氧化鋁和氧化鋯等作表面處理了的氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。
在本發(fā)明中，涂料組合物中的可見光響應(yīng)性材料粒子的量，相對于此可見光響應(yīng)性材料粒子和粘合劑的合計量，為容積基準(zhǔn)的5～98％，優(yōu)選20～98％，更優(yōu)選50～98％，最優(yōu)選70～98％。在前述涂料組合物中，可以配合交聯(lián)劑、分散劑、填充劑等。作為交聯(lián)劑，可以使用異氰酸酯類、密胺類等通常的交聯(lián)劑，作為分散劑，可以使用偶合劑等。特別是，涂料組合物中的可見光響應(yīng)性材料粒子的含量，在相對于此可見光響應(yīng)性材料粒子與粘合劑合計量以容積基準(zhǔn)為40～98％的場合，在此涂料組合物中配合進偶合劑為優(yōu)選。此偶合劑的添加量優(yōu)選為5～50％，更優(yōu)選7～30％。
在前述那樣涂布或噴涂之后，得到了固化了的本發(fā)明可見光響應(yīng)性材料涂膜。固化可以是干燥、用紫外線照射、加熱、冷卻、使用交聯(lián)劑的方法來進行，固化的溫度是在低于400℃的溫度、優(yōu)選室溫～200℃的溫度來進行。在此情況下，高于400℃使粘合劑熱老化，可見光響應(yīng)性材料粒子變?yōu)槿菀酌撾x而不被優(yōu)選。在本發(fā)明中，以使用異氰酸酯類、密胺類等交聯(lián)劑來固化的方法為優(yōu)選。
本發(fā)明涉及在物品上至少部分基材表面有上述本發(fā)明涂膜。作為基材，可以是，例如，建筑物的外墻、屋頂外面、窗玻璃外面或窗玻璃內(nèi)面、房屋的墻壁、床面或天井面、屏風(fēng)、窗簾、道路的防護壁、隧道的內(nèi)壁、照明燈的外面或反射面、車輛的內(nèi)裝飾面、鏡面、窗玻璃外面或窗玻璃內(nèi)面。
含本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的涂膜或有此涂膜的物品的使用，可以提供殺菌和/或防污方法。還有，使用本發(fā)明的光響應(yīng)性材料，也可以提供水的凈化和氮氧化物的凈化方法。
由可見光照射含有本發(fā)明的可見光響應(yīng)性材料的涂膜可以分解、凈化其間所存在的有害物質(zhì)、惡臭物質(zhì)、油分等并殺菌。作為用來照射的光可以是含有可見光的光，例如，發(fā)光二極管、有機電致發(fā)光器、陽光、熒光燈、鹵燈、氙閃光燈、水銀燈等發(fā)出的光。特別是，優(yōu)選含有400nm～700nm可見光的光。光的照射量、照射時間等隨被處理的物質(zhì)的量來適當(dāng)設(shè)定。
本發(fā)明的方法中使用的發(fā)光二極管是其發(fā)光波長至少含有可見光區(qū)或者是只在可見光區(qū)有發(fā)光波長的發(fā)光二極管。這樣的發(fā)光二極管可以列舉的有，例如，紫色發(fā)光二極管、藍色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或白色發(fā)光二極管。紫色發(fā)光二極管具有從紫外區(qū)到可見區(qū)的發(fā)光波長。藍色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或白色發(fā)光二極管則是只有可見光區(qū)的發(fā)光波長。圖3示出了藍色發(fā)光二極管(BLUE)、綠色發(fā)光二極管(GREEN)和白色發(fā)光二極管(WHITE)的發(fā)光光譜。
由本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的活化方法活化了的光響應(yīng)性材料可以在，例如，化學(xué)反應(yīng)方法、環(huán)境凈化方法、殺菌方法、防污方法等中利用。
本發(fā)明涉及在發(fā)光二極管的基板上含有可見光響應(yīng)性光催化劑的層的裝置。發(fā)光二極管基板可以是，例如，至少由發(fā)光二極管及在其上設(shè)置的光透過性層所構(gòu)成，可以在所述光透過性層上設(shè)置含有前述可見光響應(yīng)性材料層。
進一步說，本發(fā)明涉及把發(fā)光二極管、可見光響應(yīng)性材料以及把從前述發(fā)光二極管發(fā)出的光輸送到前述可見光響應(yīng)性材料上的光輸送手段的裝置。這里，光輸送手段可以是，例如，光纖。
含有上述可見光響應(yīng)性材料的層可以是，例如，由把粉末狀態(tài)的上述光響應(yīng)性材料涂布在像發(fā)光二極管上設(shè)置的光透過性層那樣的基材上來形成?；蛘?，把金紅石型氧化鈦和根據(jù)要求的適當(dāng)粘合劑一起涂布在基材上，由氮等離子體處理，形成含本發(fā)明的光響應(yīng)性材料的層。
使用上述光響應(yīng)性材料可以提供殺菌、防藻、防霉和/或防污方法。還有，使用上述光響應(yīng)性材料，也可以提供水的凈化方法和降低大氣中的氮氧化物的方法。
本發(fā)明包括了用至少部分可見光區(qū)優(yōu)選至少在400～600nm的波長的光照射本發(fā)明的光響應(yīng)性材料并把它與水接觸而光解水的方法。
再有，等離子體處理體系要求是在不導(dǎo)入氣體而且在與泵的排氣隔絕狀態(tài)下其真空度上升1乇需要40分鐘。
在圖1示出了所得到的樣品的XRD的同時，下面還示出所得到的樣品的XPS測定結(jié)果。在XPS的測定中，使用的是島津制作所制造的BSCA750型X線光電子分析裝置。
用所得到的金紅石型氧化鈦粉末由X射線光電子光譜法(XPS)法求出歸屬于鈦的2p電子的峰(458.9eV(Ti2p3/2))和(464.3eV(Ti2p1/2))的面積和與歸屬于與鈦鍵合的氧的1s電子的峰(530.0eV(O1s))的面積以及歸屬于與鈦鍵合的氮的1s電子的峰(393.5eV(N1s))的面積。由所得的面積算出的元素比((O1s+N1s)/Ti2p)為1.98。其中，458.9eV(Ti2p3/2)和(464.3eV(Ti2p1/2))的面積是12411cps·eV，530.0eV(O1s)的面積是24462cps·eV，393.5eV(N1s)的面積是273cps·eV。
還用X射線光電子光譜法(XPS)法測定了未經(jīng)等離子體處理的金紅石型氧化鈦粉末(催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石))。結(jié)果沒有觀察到歸屬于氮的1s電子的峰。還有，由歸屬于鈦的2p電子的峰(458.9eV(Ti2p3/2))和(464.5eV(Ti2p1/2))的面積和歸屬于與鈦鍵合的氧的1s電子的峰(529.8eV(O1s))的面積算出的元素比(O1s/Ti2p)為1.99。
再有，等離子體處理體系要求是在不導(dǎo)入氣體而且在與泵的排氣隔絕狀態(tài)下其真空度上升1乇需要40分鐘。
在圖2示出了所得到的樣品的XRD的同時，下面還示出所得到的樣品的XPS測定結(jié)果。
用所得到的金紅石型氧化鈦粉末由X射線光電子光譜法(XPS)法求出歸屬于鈦的2p電子的峰(459.2eV(Ti2p3/2))和(464.7eV(Ti2p1/2))的面積和與歸屬于與鈦鍵合的氧的1s電子的峰(530.1eV(O1s))的面積以及歸屬于與鈦鍵合的氮的1s電子的峰(394.8eV(N1s))的面積。由所得的面積算出的元素比((O1s+N1s)/Ti2p)為1.97。
其中，459.2eV(Ti2p3/2)和(464.7eV(Ti2p1/2))的面積是14565cps·eV，530.1eV(O1s)的面積是28430cps·eV，394.8eV(N1s)的面積是102cps·eV。
還有，由未經(jīng)等離子體處理的金紅石型氧化鈦粉末的面積算出的元素比(O1s/Ti2p)如實施例1所述那樣為1.99。試驗例1甲基藍的褪色試驗把實施例1和2制造的粉體0.2g用水均勻涂布在玻璃板(6×6cm)上，常溫下干燥。在玻璃板的中心附近滴下約2mL的0.05wt％甲基藍-水溶液，常溫下干燥。把光源設(shè)置于離樣品1cm處。光源按綠色LED(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制造，型號NSSB450)一邊1.5cm的正方型棋盤狀的2×2合計4個并排照射樣品來設(shè)置，每1個發(fā)光二極管以3.7V電壓點亮。樣品受光照時間取為1小時。表1示出了在光照后，各樣品的光的已照射部分的顏色變化。比較例1除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末(ST-01石原產(chǎn)業(yè)制，銳鈦礦型氧化鈦)代替實施例1或2所制造的粉體之外，與實施例1同樣進行甲基藍的褪色實驗，結(jié)果示于表1。比較例2除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末P-25(デグサ制，金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦的混晶)代替實施例1或2所制造的粉體之外，與實施例1同樣進行甲基藍的褪色實驗，結(jié)果示于表1。
表1

試驗例2(綠色發(fā)光二極管)把實施例1和2制造的粉體0.2g用水均勻涂布在玻璃板(6×6cm)上，常溫下干燥。在玻璃板的中心附近滴下約2mL的0.05wt％甲基藍-水溶液，常溫下干燥。把光源設(shè)置于離樣品1cm處。用光照射看到甲基藍著色的部分。光源按綠色LED(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制造，型號NSSG450)一邊1.5cm的正方型棋盤狀的2×2合計4個并排照射樣品來設(shè)置，每1個發(fā)光二極管以3.7V電壓點亮。樣品受光照時間取為1小時。表2示出了在光照后，各樣品的光的已照射部分的顏色變化。比較例3除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末(ST-01石原產(chǎn)業(yè)制，銳鈦礦型氧化鈦)代替實施例1或2所制造的粉體之外，與實施例2同樣進行甲基藍的褪色實驗，結(jié)果示于表1。比較例4
除了用市售的超微粒子氧化鈦粉末P-25(デグサ制，金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦的混晶)代替實施例1或2所制造的粉體之外，與實施例2同樣進行甲基藍的褪色實驗，結(jié)果示于表2。
表2

試驗例3用藍色發(fā)光二極管的異丙醇的氧化使用2L的玻璃鐘罩型反應(yīng)容器，把涂布上由實施例2所調(diào)制的樣品(可見光響應(yīng)性材料)0.2g的水中懸濁物的玻璃板(5×5cm×2mm)設(shè)置于離光源7cm的預(yù)定位置。光源按藍色發(fā)光二極管LED(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制造，型號NSPB500S)一邊1.5cm正方型棋盤狀的3×3合計9個并排照射樣品來設(shè)置，每1個發(fā)光二極管以3V電壓點亮。在樣品位置的照度為2500勒克司(1x)。
在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)體系中投入異丙醇使其含量為540ppm那樣來進行反應(yīng)，實際投入異丙醇的量為543ppm。反應(yīng)體系內(nèi)部的空氣壓力為1個大氣壓，濕度為30％。
在達到平衡后開始照光。用注射器從反應(yīng)體系取樣，由FID和TCD測定反應(yīng)體系內(nèi)的異丙醇、丙酮、二氧化碳的各自濃度。從光照開始的反應(yīng)結(jié)果示于下表中。
表3

試驗例4(NOx除去活性的波長依賴性)
把實施例1和2所制作的樣品和催化學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)(比較例5)各0.2g分別涂布在玻璃板(6×6cm)上面，設(shè)置于(內(nèi)徑160mm、厚度25mm)硬玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)。用300W氪燈照射裝置(日本分光株式會社制造的商品SM-5型CT-10)以半峰寬20nm的單色光照射。
向此反應(yīng)器內(nèi)以1.5L/min流速連續(xù)供給濕度0％RH的模擬污染空氣(NO1ppm)，在反應(yīng)出口出檢測NO和NO2的濃度變化。NO的濃度用由臭氧的化學(xué)發(fā)光法測定。由1小時檢測值的累積值求在各測定波長的NOx的除去率(＝NO減少率-NO2生成率)。還有，用Monitor Labs Inc.制造的8840型氮氧分析器測定NO的濃度。
結(jié)果示出于下表中。
表4(實施例1)

表5(實施例2)

表6(比較例5)

試驗例5使用不同發(fā)光波長的3種LED來進行NOx的除去活性實驗。
把涂布了實施例2制作的樣品0.2g的玻璃板(6×6cm)設(shè)置于硬玻璃制反應(yīng)容器(內(nèi)徑160mm、厚度25mm)內(nèi)。光源設(shè)置于離樣品距離為4cm處。
光源如下綠色LED豐田合成株式會社制造，型號為E1S03-AG藍色LED豐田合成株式會社制造，型號為E1S02-4B0A7白色LED日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制造，型號為NSCW-100在任一場合，于4cm×4cm的正方形基板上，除了其中心，縱橫每隔1cm埋入1個合計24個LED。以此光源的光量為100％，制作光量50％和25％的光源。光量50％的光源為合計12個LED按四角點燈且各不相鄰那樣設(shè)置。光量25％的光源是把6個LED按四角和在正方形對角線上設(shè)置2個那樣來配置。各LED的電壓和總電流(每個的電流是由總電流被LED的個數(shù)除)的乘積為消耗電力。
向此反應(yīng)器內(nèi)以1.5L/min流速連續(xù)供給濕度0％RH的模擬污染空氣(NO1ppm)，在反應(yīng)出口出檢測NO和NO2的濃度變化。NO的濃度用由臭氧的化學(xué)發(fā)光法測定。由1小時檢測值的累積值求在各測定波長的NOx的除去率(＝NO減少率-NO2生成率)。還有，用Monitor Labs Inc.制造的8840型氮氧分析器測定NO的濃度。
用上述任一6個LED作為光源，且取總電流值為0.2A時，NOx的除去率如下面表6所示。作為比較，以用市售的超細粒子氧化鈦粉末(ST-01石原產(chǎn)業(yè)制)代替實施例2制作的粉體的例子作為比較例1，以市售的超細粒子氧化鈦粉末P-25(デグサ制)的例子為比較例2。
表7

由上述表7所示結(jié)果可以知道，本發(fā)明的材料以含可見光的LED為光源可以把氮氧化物氧化除去。特別是，在用于500～550nm有發(fā)光峰的綠色LED的場合，本發(fā)明的材料具有把氮氧化物氧化除去的效果。
光響應(yīng)性材料 9.8g乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制造，ボンコ-ト6290)0.7g水 24.8mL把上述組成的涂料組合物涂布在20cm2玻璃板上后，在120℃干燥10分鐘，得到可見光響應(yīng)性涂膜(樣品A)。此樣品A的光響應(yīng)性材料含量是相對于此光響應(yīng)性材料與粘合劑合計量為容積基準(zhǔn)的90％。
光響應(yīng)性材料 9.80g氟系聚合物(旭玻璃公司制造的ルミフロンLF200C) 0.80g異氰酸酯系固化劑 0.16g鈦偶合劑(味之素公司制造的プレ-ンアクト338X)1.00g甲苯 23.60mL
把上述組成的涂料組合物涂布在20cm2玻璃板上后，在120℃干燥20分鐘，得到本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂膜(樣品B)。此樣品B的光響應(yīng)性材料含量是相對于此光響應(yīng)性材料與粘合劑合計量為容積基準(zhǔn)的90％。
光響應(yīng)性材料 7.64g氟系聚合物(旭玻璃公司制造的ルミフロン LF200C) 2.36g異氰酸酯類固化劑 0.47g鈦偶合劑(味之素公司制造的プレ-ンアクト338X) 0.76g甲苯 22.50mL把上述組成的涂料組合物涂布在20cm2玻璃板上后，在120℃干燥20分鐘，得到本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂膜(樣品C)。此樣品C的光響應(yīng)性材料含量是相對于此光響應(yīng)性材料與粘合劑合計量為容積基準(zhǔn)的90％。
光響應(yīng)性材料 9.8g聚有機硅氧烷類無機粘合劑(日本合成橡膠公司制造的T2202A與T2202B的3∶1混合物) 2.7g異丙醇 21.5mL把上述組成的涂料組合物涂布在20cm2玻璃板上后，在180℃干燥10分鐘，得到本發(fā)明的可見光響應(yīng)性涂膜(樣品D)。此樣品D的光響應(yīng)性材料含量是相對于此光響應(yīng)性材料與粘合劑合計量為容積基準(zhǔn)的90％。試驗例6NO的氧化活性把實施例3～6所制作的樣品A～D設(shè)置于(內(nèi)徑160mm、厚度25mm)硬玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)。用300W氪燈由日本分光株式會社制造的照射裝置以半峰寬20nm的單色光照射。
向此反應(yīng)器內(nèi)以1.5L/min流速連續(xù)供給濕度0％RH的模擬污染空氣(NO1ppm)，在反應(yīng)出口出檢測NO的濃度變化。NO的濃度用由臭氧的化學(xué)發(fā)光法測定。由1小時檢測值的累積值求在NOx的除去率。
下表示出了在470nm的個樣品的NO除去濃度(％)。
表8

試驗例7為了觀察含由實施例2得到的光響應(yīng)性材料的涂膜的抗菌性能，參考財團法人日本食品中心的“光膜密封法”進行實驗。
實驗方法參考抗菌制品技術(shù)協(xié)議會的試驗法“抗菌制品的抗菌力評價試驗法III(1998年度修訂版)”進行檢體的抗菌力試驗。
條件如下金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)IFO 12732菌液調(diào)整液1/500NB培地(用磷酸緩沖溶液稀釋)光照射條件6000勒克司(白色熒光燈)涂膜樣品用烷氧基硅烷系粘合劑(オキツモ公司制造)作為粘合劑。此粘合劑是用甲基三甲氧基硅烷100重量份和膠體狀二氧化硅的水分散液(固體成分含量30％)100重量份的混合物水解調(diào)制得到的材料。把此粘合劑100g與實施例2的樣品50g混合，在得到的混合物中加入50g異丙醇作成涂料，把此涂料用毛刷涂布在玻璃板(5×5cm)上，干燥后在180℃燒成2小時，制成了涂膜樣品。
在所得到的涂膜樣品上，涂布上含上述金黃色葡萄球菌的菌液調(diào)整液，使其生菌數(shù)約3×105個。把此樣品用白色熒光燈在25℃照射24小時，由通常方法進行照射后的生菌數(shù)計數(shù)。
作為對照樣品，使用的是聚乙烯膜和沒有涂膜的玻璃板。
下表示出了所得到的結(jié)果。
表9

實施例7把10g催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)裝入400mL的石英反應(yīng)管中。把此石英反應(yīng)管連接到等離子體發(fā)生裝置上，用真空泵把體系排氣之后，以100sccm的流量向體系內(nèi)導(dǎo)入氮氣使其壓力為約1乇。在把反應(yīng)管內(nèi)的二氧化態(tài)粉末攪拌的同時用600W的電磁波(2.45GHz)照射10分鐘，得到了本發(fā)明的光響應(yīng)性材料。
再有，等離子體處理體系要求是在不導(dǎo)入氣體而且在與泵的排氣隔絕狀態(tài)下其真空度上升1乇需要40分鐘。
表10

實施例10把10g催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)裝入400mL的石英反應(yīng)管中。把此石英反應(yīng)管連接到等離子體發(fā)生裝置上，用真空泵把體系排氣之后，以100sccm的流量向體系內(nèi)導(dǎo)入氮氣使其壓力為約1乇。在把反應(yīng)管內(nèi)的二氧化態(tài)粉末攪拌的同時用600W的電磁波(2.45GHz)照射10分鐘之后，放置10分鐘，再進行7次10分鐘等離子體處理，得到了本發(fā)明的(用8次10分鐘等離子體處理的)光響應(yīng)性材料。
圖4和5分別示出了測出的由實施例7～11所得到的光響應(yīng)性材料以及作為原料使用的催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)的反射率光譜和XRD。圖6示出了用與試驗例4同樣的方法求得的實施例7～11所得到的光響應(yīng)性材料以及作為原料使用的催化劑學(xué)會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)的NO除去活性。
由圖4所示的反射光譜可知，隨等離子體處理時間或次數(shù)的增加，其450nm附近的吸收增大，而且隨等離子體處理時間或次數(shù)的增加，其550nm以上的吸收也增大。
由圖5所示XRD結(jié)果也可知，隨等離子體處理時間或次數(shù)的增加，金紅石型的結(jié)晶性變高。
圖6示出的NO除去活性結(jié)果表明，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料對用在波長520nm附近有峰值的光源時都具有NO除去活性，而它們對用在波長630nm附近有峰值的光源時也顯示NO除去活性。
為了用由實施例7～11所得到的樣品0.2g研究水分解活性，以下面所述條件測定了它們的氫生成能和氧生成能。氫生成的測定是，用含浸法使所用鉑為1重量百分數(shù)那樣擔(dān)載氯鉑酸，把擔(dān)載了鉑的各種樣品0.2g分散于10mol％甲醇水溶液200ml中，以外部照射型封閉循環(huán)體系進行反應(yīng)。光源用的是300W氙燈，用濾光片由420nm以上的可見光照射。
氧生成能的測定是把0.2g各種樣品分散于200mL的0.01mol/L硝酸銀水溶液中，用外部照射型封閉循環(huán)體系進行反應(yīng)。光源用的是300W氙燈，用濾光片由420nm以上的可見光照射。
測定條件如下封閉循環(huán)體系容量500mL，反應(yīng)池硬玻璃照射條件300W氙燈，截止波長420nm的濾光片(LX-300Fイノテツクス)生成物的定量氣相色譜儀(島津GC-8A)(氫生成反應(yīng))樣品前處理在鉑為1wt％的鉑胺絡(luò)合物中含浸，于氫氣氛300℃下燒成還原3小時。
樣品量0.2g反應(yīng)溶液10mol％甲醇水溶液200mL。(氧生成反應(yīng))樣品量0.2g反應(yīng)溶液0.01mol/L硝酸銀水溶液200mL圖7～11示出了氫生成反應(yīng)的結(jié)果。圖12～16示出了氧生成反應(yīng)的結(jié)果。無論是氫生成反應(yīng)還是氧生成反應(yīng)都觀察到了氮的生成。考慮這是由于本發(fā)明的光響應(yīng)性材料被光分解所致。在這中間，由實施例11得到的物質(zhì)的氮生成少，顯示了穩(wěn)定的活性。
由于在中央部分的坩堝中的樣品變黑了，所以采取在下流的變成黃色的部分，得到了本發(fā)明的光響應(yīng)性材料。
用XRD測定實施例13的樣品以及原料JRC-TIO-3，結(jié)果示于圖17。可以確認，由熱處理導(dǎo)致的結(jié)晶生長。沒有能確認新峰的生成。
測定了實施例13的樣品的紫外光譜，結(jié)果示于圖18。
用試驗例4同樣的方法求出實施例13的樣品以及原料JRC-TIO-3的NO除去活性，結(jié)果示于圖19。
進一步測定了實施例13的樣品以及原料JRC-TIO-3的ESCA，結(jié)果示于下面的表11中。
表11 ESCA

進一步求出實施例13的樣品以及原料JRC-TIO-3的比表面積，列于下表中。
表12

產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用本發(fā)明可以賦予原來完全沒有可見光區(qū)光響應(yīng)性的金紅石型氧化鈦以光響應(yīng)性。特別是，可以提供原來知道的以銳鈦礦型氧化鈦為基材的可見光響應(yīng)性材料所不具有的、超過600nm的波長區(qū)也發(fā)揮光響應(yīng)性的材料。還有，金紅石型氧化鈦其化學(xué)上要比銳鈦礦型氧化鈦穩(wěn)定，因此，本發(fā)明的光響應(yīng)性材料也是高穩(wěn)定性的。
本發(fā)明的光響應(yīng)性材料可以在種種用途中使用。
權(quán)利要求
1.一種光響應(yīng)性材料，其特征在于它是金紅石型氧化鈦，在光源波長為520nm、半峰寬為20nm的光的作用下具有活性。
2.權(quán)利要求項1所述的光響應(yīng)性材料，其所述由光作用的活性是NO除去活性。
3.權(quán)利要求項1或2所述的光響應(yīng)性材料，其為含氮元素的金紅石型氧化鈦。
4.權(quán)利要求項1～3中的任一所述的光響應(yīng)性材料，其在光源的峰值波長為630nm、半峰寬為20nm的光的作用下具有活性。
5.權(quán)利要求項1～4中任一所述的光響應(yīng)性材料，其由X射線光電子光譜法測定觀察到Ti-N鍵。
6.權(quán)利要求項3～5中任一所述的光響應(yīng)性材料，其中鈦與氧和氮的化學(xué)計量比在1.5～2.4范圍內(nèi)的。
7.權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料的制造方法，其包括了對原料金紅石型氧化鈦進行氮等離子體處理。
8.權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料的制造方法，其包括了在氨氣氛下把原料金紅石型氧化鈦加熱處理。
9.權(quán)利要求項7或8所述的制造方法，其中原料金紅石型氧化鈦是用濕式法或干式法得到的氧化鈦。
10.一種用發(fā)光二極管或有機電致發(fā)光器的光照射權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料的光響應(yīng)性材料的活化方法。
11.一種由含氮氧化物氣體與被至少含部分可見光的光照射過的光響應(yīng)性材料接觸，使所述氣體中的氮氧化物濃度降低的方法，其中所述光響應(yīng)性材料是權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料。
12.權(quán)利要求項11所述的方法，其所述光是由發(fā)光二極管發(fā)出的。
13.權(quán)利要求項12所述的方法，其所述發(fā)光二極管是紫色發(fā)光二極管、藍色發(fā)光二極管、綠色發(fā)光二極管、黃色發(fā)光二極管或白色發(fā)光二極管。
14.權(quán)利要求項11～13中任一所述的方法，其使用了具有在發(fā)光二極管基板上含有光響應(yīng)性材料層的裝置。
15.權(quán)利要求項14所述的方法，其所述發(fā)光二極管基板是至少由發(fā)光二極管及在其上設(shè)置的光透過層所構(gòu)成、在所述光透過層上設(shè)有含前述光響應(yīng)性材料的層。
16.權(quán)利要求項11～15中任一所述的方法，其中所述含氮氧化物的氣體為空氣。
17.一種涂料，其特征在于它是含粘合劑、光響應(yīng)性材料和溶劑的可見光響應(yīng)性涂料，所述光響應(yīng)性材料是權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料。
18.權(quán)利要求項17所述的涂料，其中所述粘合劑是有機粘合劑或無機粘合劑。
19.權(quán)利要求項17或18所述的涂料，其中所述溶劑是水或有機溶劑。
20.權(quán)利要求項18或19所述的涂料，其中所述有機粘合劑是從氟系聚合物、硅氧烷系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選出的至少一種粘合劑。
21.權(quán)利要求項18或19所述的涂料，其所述無機粘合劑是由硅酸烷基酯、鹵化硅和它們的部分水解物等的水解性硅化合物的水解得到的產(chǎn)物、有機聚硅氧烷化合物的縮聚物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機聚硅氧烷等硅的化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、玻璃襯里用釉、熟石膏、硅藻土中選出的至少一種粘合劑。
22.權(quán)利要求項17～21中任一所述的涂料，其進一步含粒狀物質(zhì)、吸附劑和/或載體。
23.權(quán)利要求項22所述的涂料，其中所述粒狀物質(zhì)是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子，吸附劑及載體是活性炭、沸石或硅膠。
24.一種涂膜，其特征在于它是含粘合劑以及光響應(yīng)性材料的可見光響應(yīng)性涂膜，所述光響應(yīng)性材料是權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料。
25.權(quán)利要求項24所述的涂膜，其中所述粘合劑是有機粘合劑或無機粘合劑。
26.權(quán)利要求項25所述的涂膜，其所述有機粘合劑是從氟系聚合物、硅氧烷系聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、密胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂中選出的至少一種粘合劑。
27.權(quán)利要求項25所述的涂膜，其所述無機粘合劑是由硅酸烷基酯、鹵化硅和它們的部分水解物等的水解性硅化合物的水解得到的產(chǎn)物、有機聚硅氧烷化合物的縮聚物、二氧化硅、膠體二氧化硅、水玻璃、有機聚硅氧烷等硅的化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、玻璃襯里用釉、熟石膏、硅藻土中選出的至少一種粘合劑。
28.權(quán)利要求項24～27中任一所述的涂料，其進一步含粒狀物質(zhì)、吸附劑和/或載體。
29.權(quán)利要求項28所述的涂膜，其中所述粒狀物質(zhì)是平均粒徑1nm～100μm的無機物或有機物粒子，吸附劑及載體是活性炭、沸石或硅膠。
30.一種物品，其特征在于在其表面上至少部分具有權(quán)利要求項24～29任一所述的涂膜。
31.權(quán)利要求項30所述的物品，其所述物品是陶瓷、玻璃等無機材質(zhì)的物品、塑料、橡膠、木材、紙等有機材質(zhì)的物品或鋁等金屬、鋼等合金等的金屬材質(zhì)的物品。
32.使用權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料的殺菌、防藻、防霉和/或防污方法。
33.使用權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料的水凈化方法。
34.使用被至少部分可見領(lǐng)域的波長的光照射過的權(quán)利要求項1～6中任一所述的光響應(yīng)性材料的光解水方法。
全文摘要
提供了無論是否基本上沒有氧缺陷的、對可見光線具有響應(yīng)性的新型光響應(yīng)性材料、其制造方法以及其用途。即，它是一種金紅石型氧化鈦，在峰值波長為520nm、半峰寬為20nm的光的作用下具有活性的光響應(yīng)性材料。由光的作用的活性是NO除去活性。它可以是含氮元素的金紅石型氧化鈦。包括了把金紅石型氧化鈦用氮等離子體處理或在氨氣氛中加熱處理的光響應(yīng)性材料的制造方法。
文檔編號H01L31/0256GK1477078SQ02129850
公開日2004年2月25日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者杉原慎一 申請人:環(huán)境素子株式會社