專利名稱：化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化反應動力學參數(shù)的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境化學監(jiān)測技術領域，具體地說是利用臭氧氧化化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化反應動力學參數(shù)，動力學參數(shù)包括反應速率常數(shù)和反應級數(shù)。
背景技術：
臭氧作為一種強氧化劑，由于其在使用過程中不產生二次污染，所以在降解有機污染物過程中得到非常大的應用，但是臭氧與有機物的反應極為復雜，反應受水體pH、臭氧濃度、有機物濃度、水體溫度、反應時間等因數(shù)影響較大，所以對于臭氧與有機物的反應機理以及反應方程式、反應產物等方面研究的尚不充分。通過化學反應動力學是掌握其反應機理的一個非常重要的手段，應用反應動力學研究臭氧氧化反應機理得到了廣泛的認可。
化學反應動力學就是確定反應速度方程式，因為不管反應機理多復雜，反應速度方程式都可歸納為如下的冪乘積形式υ=-dCAdt=κCAnCBm---(1)]]>通過隔離法，即保持其它組分的濃度(有機物CB)不變，只改變一種組分的濃度(臭氧CA)，這種組分被稱為有限反應物，則其它組分的濃度可并入速率常數(shù)k’中，k’稱為表觀數(shù)率常數(shù)，則反應速度方程式可歸納為如下的冪乘積形式υ=-dCAdt=κ′CAn---(2)]]>其中k′=kCBm=kCB0m]]>積分(2)式得CAC0=exp(-k′t),n=1---(3)]]>
(CACA0)1-n=1+(n-1)CA0n-1k′t,n≠1---(4)]]>因此一般速度方程的確定，就是確定兩個動力學參數(shù)，即有限反應物的反應級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k’。但是反應級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k’對方程的積分式(3、4)的影響不同，積分式的形式只決定于n而與k無關，n不同，則積分式大不相同，k’只是式中的常數(shù)，反應級數(shù)n決定了反應方程式的形式，這是因為反應級數(shù)n體現(xiàn)濃度對反應速率的影響程度，是推測反應機理的最重要依據，所以確定速率方程的關鍵是確定反應級數(shù)n。表觀反應數(shù)率常數(shù)k’是一個與濃度無關的比例常數(shù)，是化學反應動力學中的一個重要的動力學量，因為要表征一個反應體系的速率特征，只有用反應速率常數(shù)才能擺脫濃度的影響。表觀速率常數(shù)k’確定后，通過對k′=kCBm=kCB0m]]>公式兩邊取對數(shù)lnk′=lnk+mlnCB0m---(5)]]>通過公式(5)求解速度常數(shù)k和濃度不變組分的反應級數(shù)m，這個步驟很簡單。因此動力學參數(shù)的確定，尤其是反應級數(shù)n對于研究臭氧氧化反應機理非常重要。
目前對于臭氧氧化動力學參數(shù)，即反應級數(shù)的確定方法，主要有2種積分法，微分法。
1)微分法求反應級數(shù)利用速率方程的微分式確定反應級數(shù)的方法.為了求反應級數(shù)，將速率方程微分式兩邊取對數(shù)，lnυ＝lnk+nlnCAK是常數(shù)，故其lnυ與lnCA成線性關系，直線的斜率就是反應級數(shù)n。微分法可適用于級數(shù)是整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)的各種情況，適用性較好，但數(shù)據處理過程太復雜，工作量太大，不宜手工完成，另外處理過程中人為誤差較大，所以實際應用過程中很少用微分法求反應級數(shù)。多數(shù)情況下用計算機對實驗數(shù)據進行處理，求出各濃度對應的速率(即曲線C-t的斜率)，再用微分法求出反應級數(shù)。
2)積分法求反應級數(shù)利用速率方程的積分式確定反應級數(shù)的方法.積分法又可分為試差法和半衰期法，試差法只適用于整數(shù)級反應，半衰期法需先作圖求出不同初始濃度的半衰期，比較費時，工作量大所以積分法約使用有一定的局限性。
上述兩種方法在求解反應級數(shù)過程中不同程度存在著以下缺陷1、必須進行大量實驗數(shù)據運算，過程復雜，人為誤差大。2、運算工作對實驗人員的技術水平要求高。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化反應動力學參數(shù)的方法，它可以解決現(xiàn)有技術存在的過程復雜，人為誤差大以及運算工作對實驗人員的技術水平要求高等問題。
本發(fā)明方法能夠實現(xiàn)不需添加試劑，不產生二次污染，能夠準確、快速的分析臭氧氧化動力學參數(shù)的效果。
為了達到解決上述技術問題的目的，本發(fā)明的技術方案是，一種化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化反應動力學參數(shù)的方法，其特征在于，利用臭氧氧化動力學參數(shù)分析系統(tǒng)，按下列步驟進行(1).利用臭氧發(fā)生器產生臭氧，通過氣泵將其送入臭氧氣室，臭氧經過臭氧溶液制備室的氣體分散器進入臭氧溶液制備室，臭氧溶液制備室內注有蒸餾水；(2).臭氧溶液和有機物溶液分別注入兩個相同的定量注射器內；(3).兩個相同的注射器同時注射，經過混合后快速注入反應室；(4).臭氧溶液與有機物溶液混合后，產生化學發(fā)光信號；(5).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數(shù)據處理系統(tǒng)，得到化學發(fā)光動力學曲線；(6).微型計算機數(shù)據處理系統(tǒng)根據得到的化學發(fā)光動力學曲線可以得到任一時刻的It，根據關系式ItI0~t]]>和lnItI0~t]]>繪圖，通過得到的線性可以確定反應級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k’，其中It是反應t時刻的光信號強度，I0是反應開始時刻光信號的強度；再通過改變有機物的濃度，通過lnk′=lnk+mlnCB0m]]>關系繪圖，斜率可以確定反應級數(shù)m和截距可以確定本征速率常數(shù)k，處理系統(tǒng)根據計算得到的臭氧氧化動力學參數(shù)進行顯示并打印輸出。
在本發(fā)明中，還具有以下技術方案，有機物的濃度是臭氧溶液濃度3-5倍。
在本發(fā)明中，還具有以下技術方案，所述的臭氧氣體流量為100-200ml/min，臭氧連續(xù)通入8-12min后，停止通入。
在本發(fā)明中，還具有以下技術方案，所述的氣體分散器用多孔材料-特氟隆，使臭氧氣體從多孔材料表面的微孔中冒出，混合到蒸餾水中，使氣液接觸面積大，使得臭氧溶液濃度大而且均勻。
在本發(fā)明中，還具有以下技術方案，光電倍增管采用日本濱松Photosensor Modules H5784 Series。
臭氧與具有熒光特性或者具有剛性平面結構的有機物，例如苯系物、鹵代烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)、酞酸酯類、酚類、胺類等有機物氧化過程當中會產生化學發(fā)光現(xiàn)象，通過微光光電轉換技術對反應過程中產生的光信號進行實時采集，經放大、量化處理后，得出光信號強度I與時間t的化學發(fā)光動力學曲線，通過軟件處理可以非常容易分析任一時刻的光信號強度值It，再通過ItI0~t]]>作圖，和lnItI0~t]]>作圖，可以非常容易確定反應級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k’，其中It是反應t時刻的光信號強度，I0是反應開始時刻光信號的強度。
利用化學發(fā)光動力學曲線分析動力學參數(shù)是因為It=φdCAdt,]]>即It是反應速度的函數(shù)，所以利用光信號強度I與時間t的關系來確定反應級數(shù)以及反應速率常數(shù)是可行的。本發(fā)明方法避免了大量數(shù)據的運算以及大量實驗，利用系統(tǒng)可以容易得到所需要的數(shù)據，軟件處理非常方便得到動力學曲線，動力學曲線直觀表明了反應級數(shù)。
化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化動力學參數(shù)方法是由光、機、電、算組成的一體化光電探測系統(tǒng)。按工作模塊可分成五部分第一部分是化學發(fā)光，主要是臭氧與有機物進行反應，反應過程中產生化學發(fā)光現(xiàn)象；第二部分是光電轉換和放大部分，把光信號轉變成電信號，主要采用微光光電倍增管作為探測元件；第三部分是數(shù)據采集、記錄部分，該部分完成電信號的采集、A/D轉換、傳輸和存儲；第四部分是控制部分，主要負責光信號采集過程中的時序控制；第五部分是軟件處理部分，主要負責對得到的化學發(fā)光動力學曲線的分析并計算反應級數(shù)和反應數(shù)率常數(shù)。
通過集成化學發(fā)光、光電轉換器件、數(shù)據采集、軟件處理對臭氧氧化反應動力學參數(shù)進行分析是目前非常有效的臭氧氧化動力學參數(shù)分析手段，也是重要的發(fā)展方向。
本發(fā)明利用臭氧氧化化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化動力學參數(shù)的方法，不需添加試劑，不產生二次污染，能夠準確、快速的分析臭氧氧化動力學參數(shù)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和積極效果1.不需添加試劑，不產生二次污染，能夠準確、快速簡便地分析和確定臭氧氧化動力學參數(shù)，降低了誤差。2.對技術人員的技術水平要求低。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細地描述；圖1是本發(fā)明的臭氧氧化動力學參數(shù)分析系統(tǒng)控制圖；圖2是本發(fā)明臭氧氧化動力學參數(shù)分析系統(tǒng)流程圖；圖3是本發(fā)明臭氧氧化動力學參數(shù)分析系統(tǒng)結構示意圖。
1.控制部分；2.光電轉換裝置；3.探測窗口；4.反應室，5.臭氧溶液注射器；6.臭氧氣室；7.氣體分散器；8.臭氧溶液制備室；9.蒸餾水；10.氣泵；11.有機物溶液；12.有機物注射器；13.廢液；14.廢液注射器；15.數(shù)據處理。
具體實施例方式
參見圖1、圖2和圖3，利用臭氧氧化動力學參數(shù)分析系統(tǒng)，按下列步驟進行(1).利用臭氧發(fā)生器產生臭氧，在100-200ml/min流量下，通過臭氧溶液制備室8的氣體分散器7，采用多孔材料-特氟隆，混合到蒸餾水9中，臭氧連續(xù)通入10min后，得到臭氧濃度約為0.2mmol/L的臭氧溶液，停止通入；
(2).為保證臭氧是有限反應物，有機物的濃度要大于臭氧溶液濃度3-5倍；(3).臭氧溶液和有機物溶液同時由定量注射器5、12注入反應室4，以減少死體積；(4).為了保證臭氧氧化過程中化學發(fā)光信號的檢測精度，對反應室4進行光學密封。反應室4設計時，采用不透光材料，進出水口的管路外層纏上防水黑色絕緣膠帶，達到反應室4的光學密封；(5).對反應室4和臭氧溶液制備室8進行耐腐蝕設計，因為臭氧和大量待測樣品具有高腐蝕性，所以臭氧輸送管路、廢液排除管路采用聚四氟材料，反應室4和臭氧溶液制備室8采用不銹鋼材料；(6).利用微光光電倍增管2對反應所發(fā)出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數(shù)據處理系統(tǒng)，得到化學發(fā)光動力學曲線。
(7).微型計算機數(shù)據處理系統(tǒng)15根據得到的化學發(fā)光動力學曲線可以得到任一時刻的It，根據關系式ItI0~t]]>和lnItI0~t]]>繪圖，通過得到的線性可以確定反應級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k’，其中It是反應t時刻的光信號強度，I0是反應開始時刻光信號的強度；再通過改變有機物的濃度，通過lnk′=lnk+mlnCB0m]]>關系繪圖，斜率可以確定反應級數(shù)m和截距可以確定本征速率常數(shù)k。處理系統(tǒng)根據計算得到的臭氧氧化動力學參數(shù)進行顯示并打印輸出。
所述的臭氧發(fā)生裝置，是將空氣經過濾干燥后被高壓擊發(fā)，產生高濃度臭氧。
微型計算機數(shù)據分析處理系統(tǒng)15，通過軟件編程實現(xiàn)對系統(tǒng)的控制和光信號分析處理。
光電倍增管2采用日本濱松Photosensor Modules H5784 Series。
臭氧氧化反應完成后，反應溶液通過大容量注射器抽出，以保持反應室4沒有記憶效應。
為了使得到的臭氧溶液濃度更加穩(wěn)定，上述方法中的蒸餾水也可以采用二次蒸餾水。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。
權利要求
1.一種化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化反應動力學參數(shù)的方法，其特征在于，利用臭氧氧化動力學參數(shù)分析系統(tǒng)，按下列步驟進行(1).利用臭氧發(fā)生器產生臭氧，通過氣泵將其送入臭氧氣室，臭氧經過臭氧溶液制備室的氣體分散器進入臭氧溶液制備室，臭氧溶液制備室內注有蒸餾水；(2).臭氧溶液和有機物溶液分別注入兩個相同的定量注射器內；(3).兩個相同的注射器同時注射，經過混合后快速注入反應室；(4).臭氧溶液與有機物溶液混合后，產生化學發(fā)光信號；(5).利用光電倍增管對反應所發(fā)出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數(shù)據處理系統(tǒng)，得到化學發(fā)光動力學曲線；(6).微型計算機數(shù)據處理系統(tǒng)根據得到的化學發(fā)光動力學曲線可以得到任一時刻的It，根據關系式 和 繪圖，通過得到的線性可以確定反應級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k’，其中It是反應t時刻的光信號強度，I0是反應開始時刻光信號的強度；再通過改變有機物的濃度，通過lnk′=lnk+mlnCB0m]]>關系繪圖，斜率可以確定反應級數(shù)m和截距可以確定本征速率常數(shù)k，處理系統(tǒng)根據計算得到的臭氧氧化動力學參數(shù)進行顯示并打印輸出。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于為保證臭氧作為有限反應物，有機物的濃度是臭氧溶液濃度3-5倍。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的臭氧氣體流量為100-200ml/min，臭氧連續(xù)通入8-12min后，停止通入。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的氣體分散器用多孔材料-特氟隆，使臭氧氣體從多孔材料表面的微孔中冒出，混合到蒸餾水中，使氣液接觸面積大，使得臭氧溶液濃度大而且均勻。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于光電倍增管采用日本濱松Photosensor Modules H5784 Series。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機物類型包括苯系物、鹵代烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)、酞酸酯類、酚類、胺類。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學發(fā)光動力學曲線分析臭氧氧化反應動力學參數(shù)的方法，它可以解決現(xiàn)有技術存在的人為誤差大以及運算工作對實驗人員的技術水平要求高等問題。技術方案是，利用化學發(fā)光動力學曲線分析動力學參數(shù)，即利用光信號強度I與時間t的關系，來確定反應級數(shù)以及反應速率常數(shù)。本發(fā)明方法避免了大量數(shù)據的運算以及大量實驗，利用系統(tǒng)可以容易得到所需要化學發(fā)光動力學曲線，軟件通過公式非?？旖莸氐玫絼恿W參數(shù)。
文檔編號G06F19/00GK1916605SQ20061006862
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月31日 優(yōu)先權日2006年8月31日
發(fā)明者劉巖, 孫繼昌, 侯廣利, 高楊, 王虹入, 張穎, 程巖, 程廣欣, 劉乃友, 尤小華 申請人:山東省科學院海洋儀器儀表研究所