專利名稱：含氨混合氣的分析方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)含氨混合氣分離為單個(gè)組分并定量的分析方法及所用裝置。
以天然氣或者煉廠氣為原料的合成氨合成塔的出入口氣、循環(huán)氣、施放氣等，其氣體成分是含有氨的多組份混合氣NH3、CH4、Ar、N2、He，為了能很好地調(diào)整合成氣的氫氮比，需對(duì)混合氣進(jìn)行定性定量分析。目前工廠的控制分析一直采用七十年代的方法，氨含量用化學(xué)方法硫酸吸收法測(cè)定，甲烷、氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w則需用氣相色譜法測(cè)定，整個(gè)分析方法操作步驟繁瑣，分析時(shí)間長，準(zhǔn)確度差，極大地影響了合成氣氫氮比的合理調(diào)整，浪費(fèi)了能源，增加了氣體的馳放量。
另外，上所述除去氨后的惰性氣體用氣相色譜儀完成，由于所用色譜柱的固定相為通用分子篩，分離效果差，柱的使用壽命短，而且這種固定相對(duì)NH3是不可逆吸附物質(zhì)，因此不能用于氨組份的分離。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種一次連續(xù)化完成含氨混合氣定性、定量的分析方法。
本發(fā)明的另一目的是提供為實(shí)現(xiàn)上述分析方法而使用的氣相色譜儀及色譜柱，具有分離效果好，壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的含氨混合氣的分析方法，特征是一次連續(xù)化由氣相色譜儀完成，氣相色譜儀中分離系統(tǒng)中包括兩根色譜柱，樣品氣在載氣下首先進(jìn)入色譜柱II將NH3與其它氣體分離，其它氣體再進(jìn)入色譜柱I分離為單個(gè)組分，并進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)，記錄儀記錄，然后色譜柱II中的NH3進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)，記錄儀記錄。
在上述分析方法中，色譜柱II實(shí)現(xiàn)了將極性的NH3與惰性氣體的分離，也是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，它是通過下述方式形成的，其固定相為80～100目的GDX-405或鉻羅沙母-104(chromsorb-104)高分子按其與無機(jī)堿的質(zhì)量比為100∶1.5～3浸入無機(jī)堿的無水乙醇溶液中，輕微振蕩半小時(shí)，使高分子小球進(jìn)行改性，棄去溶液烘干而成，這種固定相于真空下裝于柱于中老化至基線平直。
所述無機(jī)堿為NaOH或KOH。老化是在N2氣流下150℃保持24小時(shí)而成。
色譜柱II的固定相是改性了的高分子小球，無機(jī)堿涂漬量對(duì)NH3的分離效果有影響，我們分別比較了KOH的涂漬量為0.5％、1％、2％、3％、5％(均相對(duì)于高分子小球的質(zhì)量)時(shí)對(duì)NH3分離的影響。當(dāng)涂漬量為1％以下時(shí)，由于量少，高分子小球?qū)H3吸附現(xiàn)象明顯，表現(xiàn)為峰嚴(yán)重拖尾，而超過3％時(shí)峰加大，出峰時(shí)間長，當(dāng)達(dá)到5％時(shí)，低含量NH3峰呈扁平，涂漬量為2％時(shí)，比較理想，出峰快、峰形好。
本發(fā)明分析方法中的色譜柱I，對(duì)現(xiàn)常用的色譜柱進(jìn)行了改性，比現(xiàn)用色譜柱分離效果好，使用壽命長。其固定相為13X分子篩與含有Ca2+、Fe3+、稀土離子的一種或一種以上的鹽溶液充分交換棄去溶液后，除去酸根陰離子，烘干，取45～60目裝柱后進(jìn)行老化至基線平直。一種具體的制作方式為13X分子篩在含有Ca2+、Fe3+、稀土離子的一種或一種以上的氯化鹽溶液中回流交換1.5～2小時(shí)，將回流液棄去，再用上述新鮮溶液回流交換反復(fù)進(jìn)行3～4次，后用去離子水將分子篩沖洗至無Cl-為止。在紅外燈下烘干，過篩取45～60目裝柱進(jìn)行老化在高純N2氣流下，100℃保持30分，再以2℃/分速率升至300℃，保持8小時(shí)。主要用于分離Ar、N2、CH4、He、CO等混合氣的分離。
所用稀土離子如Nd3+、Sm3+、Sr3+等其中的一種或一種以上。
色譜柱的分離效果是衡量色譜柱的重要指標(biāo)，色譜柱I的分子篩通過離子交換處理后，使分子篩孔縮小，從而提高了對(duì)Ar、N2等的分離性能，在較高的柱溫下(110℃)仍然能使Ar、N2等達(dá)到基線分離(見圖2)，用該色譜柱Iφ2mm×2m分子篩柱與國外惠普公司φ2mm×3m13X分子篩柱相比，分離效果完全相同(見圖3)，而柱長縮短，而且對(duì)Ar、N2、CH4等組分保留時(shí)間明顯縮短，有利于NH3組分的切換分離和定量。
本發(fā)明分析方法的最佳分析條件為柱I不銹鋼φ2mm×2m柱II不銹鋼φ2mm×1m柱溫90℃檢測(cè)器系統(tǒng)為TCD檢測(cè)器，溫度為150℃載氣及流速H2、36ml/min進(jìn)樣量250微升實(shí)現(xiàn)本分析方法的一種氣相色譜儀，包括進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄儀，進(jìn)樣系統(tǒng)包括定量管和一個(gè)由時(shí)間程序控制器控制的十通閥，特征在于分離系統(tǒng)內(nèi)包括兩個(gè)色譜柱稱為柱I、柱II，柱I出入口、柱II出入口、定量管兩端、檢測(cè)系統(tǒng)入口、載氣入口、樣品氣出、入口分別與十通閥相連，十通閥為ON位置時(shí)，定量管與柱II入口相通，柱II出口與柱I入口相通，柱I出口與檢測(cè)系統(tǒng)相通，十通閥為Off位置時(shí)，柱II出口與檢測(cè)系統(tǒng)相通。
所述柱I、柱II可以放在一個(gè)柱室內(nèi)，也可以于兩個(gè)柱室內(nèi)。
該裝置的主要特征在于分離系統(tǒng)內(nèi)有兩個(gè)色譜柱，并由十通閥使之連接起來，十通閥由時(shí)間程序控制器控制其開、關(guān)位置，其余部分與現(xiàn)有技術(shù)裝置相同。


圖1為氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)連接示意2為色譜柱I110℃分離色譜3為色譜柱IIφ2mm×2m與國外惠普公司φ2mm×3m的分離色譜圖。
圖4為含氨混合氣分離色譜圖一圖5為含氨混合氣分離色譜圖二圖中1十通閥、2定量管、3色譜柱(柱II)、3/色譜柱(柱I)、4檢測(cè)器、5記錄儀、6載氣鋼瓶。
十通閥中實(shí)線表示為Off位置，虛線表示為ON位置，與十通閥相連箭頭示樣品氣的出、入口。
進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)間通過連接管連接(連線所示)，圖1中許多具體的與公知技術(shù)裝置相同的部分未畫出。
如圖1，樣品氣(含氨混合氣)進(jìn)入定量管后，由時(shí)間程序控制器起動(dòng)十通閥轉(zhuǎn)至ON位置，這時(shí)進(jìn)樣，氣體首先由柱II將NH3與Ar、He、CH4、N2等混合氣分離，這些混合氣再進(jìn)入柱I，分離為單一組分，進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)(TCD檢測(cè)器)檢測(cè)，記錄儀記錄色譜圖，這時(shí)，由時(shí)間程序控制器控制十通閥轉(zhuǎn)至Off位置，NH3由柱II流出經(jīng)十通閥進(jìn)入檢測(cè)器，記錄儀記錄色譜圖，從而使含氨混合氣得到分離，所控制的條件為
柱I不銹鋼φ2mm×2m柱II不銹鋼φ2mm×1m柱溫90℃TCD檢測(cè)器溫度為150℃載氣及流速H2、36ml/min進(jìn)樣量250微升時(shí)間程序控制器程序表部件 狀態(tài) 時(shí)間(分)積分器關(guān)(Off)0.001十通閥開(ON) 0.001積分器開(ON) 0.85積分器關(guān)(Off)2.65十通閥關(guān)(Off)2.65積分器開(ON )2.77根據(jù)色譜圖用標(biāo)準(zhǔn)樣定性，可以得知含氨混合氣的各個(gè)組份，采用現(xiàn)有技術(shù)的方法如外標(biāo)法進(jìn)行定量，H2含量用差減法求得。
通過本分析方法和裝置，四分鐘內(nèi)便可完成NH3、Ar、N2、CH4、He全組分的分離和測(cè)定。
圖2所示，色譜柱I在較高柱溫110℃下對(duì)He、Ar、N2、CH4的分離色譜圖。
圖3為色譜柱Iφ2mm×2m(a所示)與國外惠普公司φ2mm×3m13X分子篩柱(b所示)的對(duì)比分離色譜圖。可以看出色譜柱I能夠分到基線，且分離時(shí)間短。
圖4為含有NH3、Ar、N2、CH4、CO混合氣分離色譜圖。
圖5為含有NH3、He、Ar、N2、CH4、CO混合氣分離色譜圖。
另外，本發(fā)明選用H2作載氣，現(xiàn)用高純氫和電解氫作比較，高純氫作載氣，分子篩柱使用二個(gè)月，分析幾百個(gè)樣品，分離效果沒有變化，而使用電解氫作載氣，一周后其N2和Ar組分即不能分離，分子篩柱失效，需經(jīng)老化后才能恢復(fù)使用，原因?yàn)殡娊鈿渲泻?，分子篩柱吸水失去活性，使色譜柱的分離性能改變，分離效率降低，影響柱的壽命，因此，使用電解氫作載氣，可以在載氣管路中加裝分子篩凈化管，減少其含水量。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、實(shí)現(xiàn)了一次連續(xù)化完成含氨混合氣全組份的定行定量分析。特別適用于化肥廠合成氨塔出入口氣、循環(huán)氣、馳放氣等含氨氣體的分析，為合理調(diào)整合成氨的氫氮比提供了依據(jù)。
2、操作簡便，分析時(shí)間短，四分鐘便可完成NH3、Ar、N2、CH4、He全組分的定性定量分析。
3、分離效率高，精率度高，分析方法的重復(fù)性好。表一、表二列出在相同測(cè)試條件下(如本發(fā)明分析條件)對(duì)同一樣品的測(cè)定結(jié)果。
4、色譜柱的壽命長色譜柱I一次使用10個(gè)月色譜柱II一次使用14個(gè)月表一對(duì)高含量NH3混合氣的分析方法精密度 表二對(duì)低含量NH3混合氣的分析方法精密度
權(quán)利要求
1.含氨混合氣的分析方法，其特征在于是一次連續(xù)化由氣相色譜儀完成，氣相色譜儀中分離系統(tǒng)由兩根色譜柱組成，樣品氣在載氣下進(jìn)入色譜柱II將NH3與其它氣體分離，其它氣體再進(jìn)入柱I分離為單個(gè)組分，并進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)，記錄儀記錄，然后色譜柱II中的NH3進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)，記錄儀記錄。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，特征在于所述色譜柱II，其固定相為80～100目的GDX-405或鉻羅沙目-104高分子小球，按其與無機(jī)堿的質(zhì)量比為100∶1.5～3浸入無機(jī)堿的無水乙醇溶液中進(jìn)行改性，后棄去溶液烘干而成，這種固定相于真空下裝于柱子中老化至基線平直。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分析方法，特征在于所述無機(jī)堿為NaOH或KOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分析方法，特征在于老化是指在N2氣流下150℃保持24小時(shí)而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析方法，特征在于所述色譜柱I，其固定相為13X分子篩與含有Ca2+、Fe3+、稀土離子中的一種或一種以上的鹽溶液充分交換后棄去溶液，再除去酸根陰離子，烘干，取45～60目裝柱進(jìn)行老化至基線平直。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分析方法，特征在于所述固定相通過下述方法形成13X分子篩在含有Ca2+、Fe3+、稀土離子中的一種或一種以上的氯化鹽溶液中回流交換1.5～2小時(shí)，將回流液棄去，再用上述新鮮溶液回流交換反復(fù)進(jìn)行3～4次，后用去離子水將分子篩沖洗至無Cl-為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分析方法，特征在于所述老化是指在N2氣流下100℃保持2分鐘，再以2℃/分的速度升至300℃，保持8小時(shí)而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的分析方法， 特征在于所述最佳分析條件為柱I不銹鋼φ2mm×2m柱II不銹鋼φ2mm×1m柱溫90℃檢測(cè)器系統(tǒng)為TCD檢測(cè)器，溫度為150℃載氣及流速H2、36ml/min進(jìn)樣量250微升。
9.一種使用權(quán)利要求1所述的分析方法的氣相色譜儀，包括進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄儀，進(jìn)樣系統(tǒng)包括定量管和一個(gè)由時(shí)間程序控制器控制的十通閥，特征在于分離系統(tǒng)內(nèi)包括兩個(gè)色譜柱稱為柱I、柱II，柱I出入口、柱II出入口、定量管兩端、檢測(cè)系統(tǒng)入口、載氣入口、樣品氣出、入口分別與十通閥相連，十通閥為ON位置時(shí)，定量管與柱II入口相通，柱II出口與柱I入口相通，柱I出口與檢測(cè)系統(tǒng)相通，十通閥為Off位置時(shí)，柱II出口與檢測(cè)系統(tǒng)相通。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分析儀，特征在于所述柱I、柱II可以放在一個(gè)柱室內(nèi)，也可以于兩個(gè)柱室內(nèi)。
11.一種使用權(quán)利要求1所述方法的色譜柱II，由柱子和固定相組成，其特征在于固定相為80～100目的GDX-405或鉻羅沙母—104高分子小球按其與無機(jī)堿的質(zhì)量比為100∶1.5～3浸入無機(jī)堿的無水乙醇溶液中進(jìn)行改性，后棄去溶液烘干而成，這種固定相于真空下裝于柱子中老化至基線平直。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的色譜柱II，特征在于所述無機(jī)堿為KOH或NaOH。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的色譜柱II，特征在于所述老化是指在N2氣流下，150℃保持24小時(shí)而成。
14.一種使用權(quán)利要求1所述方法的色譜柱I，由柱子和固定相組成，其特征在于固定相為13X分子篩在含有Ca2+、Fe3+、稀土離子的一種或一種以上的鹽溶液中充分交換后棄去溶液，除去酸根陰離子，烘干，取45～60目裝柱進(jìn)行老化至基線平直。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的色譜柱I，特征在于所述固定相通過下述方法形成13X分子篩在含有Ca2+、Fe3+、稀土離子的一種或一種以上的氯化鹽溶液中回流交換1.5～2小時(shí)，將回流液棄去，再用上述新鮮溶液回流交換反復(fù)進(jìn)行3～4次，后用去離子水將分子篩沖洗至無Cl-為止。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的色譜柱I，特征在于所述老化是指在N2氣流下100℃保持2分鐘，再以2℃分的速率升至300℃，保持8小時(shí)而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氨混合氣的分析方法及裝置，是一次連續(xù)化由氣相色譜儀完成含氨混合氣全組分的定性分離，氣相色譜儀的主要特征是分離系統(tǒng)內(nèi)包括兩根色譜柱，并由進(jìn)樣系統(tǒng)中的由時(shí)間程序控制器控制的十通閥連接起來，兩根色譜柱采用了改性的固定相。本發(fā)明具有分離效率高、精密度高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于化肥廠合成氨塔出入口氣、循環(huán)氣、馳放氣等含氨氣體的分析。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1147091SQ9411425
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1994年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者梁漢昌, 何建久, 孫寶峰 申請(qǐng)人:齊魯石油化工公司研究院