專利名稱：氣體傳感器元件和氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器元件和使用該氣體傳感器元件的氣體傳感器，所述氣體傳感器元件用于檢測諸如內(nèi)燃機(jī)或燃燒器等的燃燒氣體或排放氣體(exhaust gas)等待測氣體中的特定氣體成分的濃度。
背景技術(shù)：
下文中，為了說明的目的，相對于氣體傳感器(氣體傳感器元件)的軸向來使用術(shù)語“前”和“后”。這些術(shù)語是說明性的，并不試圖限制本發(fā)明的范圍。已經(jīng)使用具有用于檢測諸如內(nèi)燃機(jī)的排放氣體中的氧氣等特定氣體成分的濃度的氣體傳感器元件的氣體傳感器。氣體傳感器元件包括板狀的元件主體，在該板狀的元件主體的前端部具有設(shè)置有固體電解質(zhì)基板和ー對電極的氣體感測部。當(dāng)氣體傳感器元件的元件主體的氣體感測部所在的前端部(也稱為“氣體傳感器元件的感測端部”)暴露于排放氣體時(shí)，排放氣體中的諸如硅和磷等有毒物質(zhì)會附著到氣體傳感器元件的感測端部。諸如排放氣體中或內(nèi)燃機(jī)的排氣管中的冷凝水等水分也會附著到氣體傳感器元件的感測端部。因此，至少氣體傳感器元件的感測端部由多孔陶瓷保護(hù)層覆蓋，以捕獲有毒物質(zhì)并且防止水分與氣體傳感器元件的感測端部直接接觸。日本特開2003-322632號公報(bào)公開了ー種該類型的多孔質(zhì)保護(hù)層，其具有內(nèi)層(下層)的孔隙率比外層(上層)的孔隙率高的雙層結(jié)構(gòu)。在該保護(hù)層中，內(nèi)層由于孔隙率高而粗糙，由此具有錨固效果(anchoring effect),從而提高內(nèi)層與外層的附著性。內(nèi)側(cè)區(qū)由于孔隙率高還具有隔熱效果，從而即使氣體傳感器元件被水弄濕(水滴附著到多孔質(zhì)保護(hù)層)，也能防止熱從氣體感測部散失到外層。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述公開的多孔質(zhì)保護(hù)層不能僅通過設(shè)定內(nèi)層的孔隙率大于外層的孔隙率而獲得內(nèi)層和外層之間的足夠的附著強(qiáng)度。當(dāng)多孔質(zhì)保護(hù)層被水弄濕時(shí)，多孔質(zhì)保護(hù)層的內(nèi)層和外層可能剝離。通常，多孔質(zhì)保護(hù)層的內(nèi)層和外層的剝離的可能性隨著多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度增大而増大。另外，上述公開的多孔質(zhì)保護(hù)層不能發(fā)揮足夠的隔熱效果，從而當(dāng)氣體傳感器元件被水弄濕時(shí)，熱可能從氣體感測部散失。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在維持隔熱效果的同時(shí)呈現(xiàn)提高的層間附 著強(qiáng)度的具有多層多孔質(zhì)保護(hù)層的氣體傳感器元件。本發(fā)明的目的還在于提供使用該氣體傳感器兀件的氣體傳感器。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，提供一種氣體傳感器元件，其用于檢測待測氣體中的特定氣體成分的濃度，所述氣體傳感器元件包括板狀的元件主體，所述元件主體在其一端部具有氣體感測部，所述氣體感測部包括固體電解質(zhì)基板和配置于所述固體電解質(zhì)基板的一對電扱；以及多孔質(zhì)保護(hù)層，所述多孔質(zhì)保護(hù)層由陶瓷顆粒形成并且至少包圍所述元件主體的所述一端部的周圍，其中，所述多孔質(zhì)保護(hù)層具有從所述元件主體朝向外側(cè)依次層疊在一起的內(nèi)側(cè)區(qū)、中間區(qū)和外側(cè)區(qū)；并且所述中間區(qū)的孔隙率低于所述內(nèi)側(cè)區(qū)的孔隙率和所述外側(cè)區(qū)的孔隙率。在氣體傳感器元件中，除感測部件之外，元件主體可以具有能夠在通電時(shí)發(fā)熱的加熱部件(加熱器)；并且多孔質(zhì)保護(hù)層除上述內(nèi)側(cè)區(qū)、中間區(qū)和外側(cè)區(qū)之外，還可以包括位于外側(cè)區(qū)外側(cè)的任何附加的區(qū)。優(yōu)選的是，所述外側(cè)區(qū)的孔隙率低于所述內(nèi)側(cè)區(qū)的孔隙率。還優(yōu)選的是，所述外側(cè)區(qū)包含作為所述陶瓷顆粒的粗顆粒和比所述粗顆粒的尺寸小的細(xì)顆粒；所述中間區(qū)包含與所述外側(cè)區(qū)所包含的所述細(xì)顆粒相同的細(xì)顆粒；所述中間區(qū)的所述細(xì)顆粒的含有比例高于所述外側(cè)區(qū)的所述細(xì)顆粒的含有比例。進(jìn)ー 步優(yōu)選的是，所述中間區(qū)包含與所述內(nèi)側(cè)區(qū)所包含的顆粒相同的顆粒。另外，優(yōu)選的是，所述中間區(qū)的厚度小于所述內(nèi)側(cè)區(qū)和所述外側(cè)區(qū)的厚度。此外，優(yōu)選的是，所述外側(cè)區(qū)包含作為所述陶瓷顆粒的粗顆粒和比所述粗顆粒的尺寸小的細(xì)顆粒；并且所述內(nèi)側(cè)區(qū)中所包含的顆粒的平均粒徑大于所述外側(cè)區(qū)中所包含的所述細(xì)顆粒的平均粒徑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供ー種氣體傳感器，該氣體傳感器包括上述氣體傳感器兀件；和殼體，在該殼體中保持氣體傳感器兀件。從下面的描述也將使本發(fā)明的其他目的和特征變得可以理解。


圖I是具有根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器元件的氣體傳感器的截面圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器元件的分解立體圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器元件的局部放大圖。圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器元件的多孔質(zhì)保護(hù)層的ー個(gè)示例的截面的電子顯微圖。圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器元件的多孔質(zhì)保護(hù)層的另一示例的截面的電子顯微圖。圖6A、圖6B和圖6C是示出多孔質(zhì)保護(hù)層的形成過程的一個(gè)示例的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)地說明本發(fā)明。如圖I所示，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的氣體傳感器I包括板狀的氣體傳感器兀件100和金屬殼30 (作為殼體)。作為不例，本實(shí)施方式中，氣體傳感器I是用于檢測流經(jīng)例如內(nèi)燃機(jī)的排氣管的排放氣體(待測氣體)中的氧氣濃度的氧氣傳感器形式。如圖I和圖2所示，氣體傳感器元件100沿氣體傳感器I的軸線方向L延伸并且具有板狀的元件主體，在該板狀的元件主體中感測部件300和加熱部件(加熱器)200層疊在一起。加熱部件200包括第一基板101、第二基板103、加熱構(gòu)件102和端子焊盤(也稱為“加熱部件側(cè)端子焊盤”)120。第一基板101和第二基板103以使得基板101、103的長度方向和氣體傳感器I的軸線方向L 一致的方式配置。加熱構(gòu)件102配置在第一基板101和第二基板103之間，并且適于在通電時(shí)發(fā)熱。如圖2所示，加熱構(gòu)件102具有位于該加熱構(gòu)件的前端側(cè)的加熱部102a和從加熱部102a沿第一基板101的長度方向延伸的一對引線部102b。加熱部件側(cè)端子焊盤120配置于第一基板101的與加熱構(gòu)件102所在側(cè)相反的主表面。貫穿第一基板101而形成通孔導(dǎo)體101a，以便經(jīng)由各通孔導(dǎo)體IOla將引線部102b的端部電連接至加熱部件側(cè)端子焊盤120。在加熱部件200中，第一基板101和第二基板103均主要由諸如氧化鋁等絕緣陶瓷材料形成；加熱構(gòu)件102則主要由Pt族金屬形成。Pt族金屬的具體示例為Pt、Rh和Pd。這些Pt族金屬可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合 使用。從耐熱性和抗氧化性的角度出發(fā)，優(yōu)選加熱構(gòu)件102主要由Pt形成。從加熱構(gòu)件102與基板101、103的附著性的角度出發(fā)，還優(yōu)選加熱構(gòu)件102包含陶瓷成分，更優(yōu)選的是，加熱構(gòu)件102包含與基板101、103的主要成分相同的陶瓷成分。感測部件300包括彼此層疊的氧氣濃度檢測單元130和氧氣抽吸単元140。氧氣濃度檢測單兀130具有第一固體電解質(zhì)基板105,其以該第一固體電解質(zhì)基板105的長度方向與氣體傳感器I的軸線方向L 一致的方式配置；以及第ー電極104和第ニ電極106,其配置在第一固體電解質(zhì)基板105的兩相反的主表面。第一電極104具有第一電極部104a和從第一電極部104a沿第一固體電解質(zhì)基板105的長度方向延伸的第一引線部104b,而第二電極106具有第二電極部106a和從第二電極部106a沿第一固體電解質(zhì)基板105的長度方向延伸的第二引線部106b。氧氣抽吸單元140具有第二固體電解質(zhì)基板109，其以該第二固體電解質(zhì)基板109的長度方向與氣體傳感器I的軸線方向L 一致的方式配置；以及第三電極108和第四電極110,其配置在第二固體電解質(zhì)基板109的兩相反的主表面。第三電極108具有第三電極部108a和從第三電極部108a沿第二固體電解質(zhì)基板109的長度方向延伸的第三引線部108b，而第四電極110具有第四電極部IIOa和從第四電極部IIOa沿第二固體電解質(zhì)基板109的長度方向延伸的第四引線部110b。感測部件300還包括絕緣層107，其配置在氧氣濃度檢測單元130和氧氣抽吸單元140之間；保護(hù)層111，其配置在第二固體電解質(zhì)基板109的與氧氣濃度檢測單元130所在側(cè)相反的主表面；以及端子焊盤(也稱為“感測部件側(cè)端子焊盤”)121，其配置在保護(hù)層111的與氧氣抽吸單元140所在側(cè)相反的表面。分別貫穿第一固體電解質(zhì)基板105、絕緣層107、第二固體電解質(zhì)基板109和保護(hù)層111而形成第一通孔導(dǎo)體105a、第二通孔導(dǎo)體107a、第四通孔導(dǎo)體109a和第六通孔導(dǎo)體Illa,以便經(jīng)由通孔導(dǎo)體105a、107a、109a和Illa將第一引線部104b的端部電連接至一個(gè)感測部件側(cè)端子焊盤121。分別貫穿絕緣層107、第二固體電解質(zhì)基板109和保護(hù)層111而形成第三通孔導(dǎo)體107b、第五通孔導(dǎo)體10%和第七通孔導(dǎo)體111b，以便經(jīng)由通孔導(dǎo)體107b、109b和Illb將第二引線部106b的端部電連接至另ー個(gè)感測部件側(cè)端子焊盤121，并且經(jīng)由通孔導(dǎo)體10%和Illb將第三引線部108b的端部電連接至該另ー個(gè)感測部件側(cè)端子焊盤121。這里，第二引線部106b和第三引線部108b被保持在相同電位。另外，貫穿保護(hù)層111而形成第八通孔導(dǎo)體111c，以便經(jīng)由通孔導(dǎo)體Illc將第四引線部IlOb的端部電連接至剩下的一個(gè)感測部件側(cè)端子焊盤121。
在感測部件300中，第一固體電解質(zhì)基板105和第二固體電解質(zhì)基板109由包含氧化釔(Y2O3)或氧化鈣(CaO)作為穩(wěn)定劑的部分穩(wěn)定化氧化鋯形成；第一至第四電極104、106、108、110和端子焊盤120、121(—般也稱作“導(dǎo)電構(gòu)件”)則由Pt族金屬形成。Pt族金屬的具體示例為Pt、Rh和Pd。這些Pt族金屬可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。從耐熱性和抗氧化性的角度出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)電構(gòu)件104、106、108、110、120和121主要由Pt形成。還優(yōu)選的是，除Pt族金屬之外，導(dǎo)電構(gòu)件104、106、108、110、120和121還均包含陶瓷成分。在該情況下，從導(dǎo)電構(gòu)件104、106、108、110、120、121與導(dǎo)電構(gòu)件104、106、108、110、120、121所層疊的相鄰的結(jié)構(gòu)件的附著性的角度出發(fā)，導(dǎo)電構(gòu)件104、106、108、110、120、121的陶瓷成分優(yōu)選地與相鄰的結(jié)構(gòu)件的陶瓷成分(例如，固體電解質(zhì)基板105、109的主要成分)相同(相似)。絕緣層107具有絕緣部114和擴(kuò)散限制部115。如圖2所示，在絕緣層107的絕緣部114中與第二電極部106a和第三電極部108a相應(yīng)的位置限定出中空的氣體檢測室107c。擴(kuò)散限制部115位于氣體檢測室107c的絕緣層107的寬度方向上的兩側(cè)，以便通過擴(kuò)散限制部115在氣體檢測室107c和外部之間提供氣體連通，并且允許排放氣體在預(yù)定的速率限制條件下從外部擴(kuò)散到氣體檢測室107c。對絕緣部114的材料沒有特別限制，只要絕緣部114呈現(xiàn)絕緣陶瓷燒結(jié)體的形式即可。絕緣部114例如由諸如氧化鋁或莫來石(mullite)等氧化物陶瓷材料形成。另一方面，擴(kuò)散限制部115例如由多孔氧化鋁形成，以限制排放氣體的擴(kuò)散速率。保護(hù)層111以將第四電極110夾在該保護(hù)層111和固體電解質(zhì)基板109之間的方式形成于第二固體電解質(zhì)基板109的主表面。保護(hù)層111具有用于覆蓋第四電極部IlOa并由此保護(hù)第四電極110不中毒的多孔質(zhì)電極保護(hù)部113a;以及用于覆蓋第四引線部IlOb并且保護(hù)固體電解質(zhì)基板109的增強(qiáng)部112。這里，在本實(shí)施方式中，氧氣濃度檢測單元130(第一固體電解質(zhì)基板105、第一電極104和第二電極106)和氣體檢測室107c在感測部件300的前端部(即，氣體傳感器元件100的元件主體的前端部)構(gòu)成氣體感測部。氣體傳感器元件100被構(gòu)造成以將氧氣濃度檢測單元130的電極104和106之間的電壓(電動(dòng)勢)控制成給定值(例如，450mV)的方式來調(diào)整氧氣抽吸單元140的電極 108和110之間流動(dòng)的電流的方向和強(qiáng)度，并且與流過氧氣抽吸單元140的電流成線性地確定排放氣體中的氧氣濃度。金屬殼30由例如SUS430形成，并且適于在其中以氣體傳感器元件100的元件主體的前端部和后端部從金屬殼30突出的方式保持氣體傳感器兀件100。金屬殼30具有用于將氣體傳感器I安裝到發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管的外螺紋部31和用于在安裝時(shí)與安裝工具接合的六邊形部32。金屬殼30在其內(nèi)表面還具有沿徑向向內(nèi)突出的臺階部33。金屬保持件34被臺階部33保持在金屬殼30中，以便在該金屬保持件34內(nèi)保持氣體傳感器兀件100。陶瓷保持件35和密封構(gòu)件36以包圍氣體傳感器元件100的方式從前側(cè)依次配置在金屬保持件34中。密封構(gòu)件36包括位于前側(cè)的第一滑石材料37和位于后側(cè)并且延伸超過金屬保持件34的后端的第二滑石材料38。第一滑石材料37被壓縮到金屬保持件34中以便將氣體傳感器元件100固定在金屬保持件34中。第二滑石材料38被壓縮到金屬殼30中以便在氣體傳感器兀件100的外表面和金屬殼30的內(nèi)表面之間建立密封。套筒39由例如氧化鋁形成，并且以包圍氣體傳感器元件100的方式配置在密封構(gòu)件36的后側(cè)。套筒39為筒狀，包括形成于套筒39的徑向外表面的多個(gè)臺階部；以及沿軸線方向L貫通套筒39的軸向孔39a，以使得氣體傳感器元件100插穿該軸向孔39a。環(huán)狀構(gòu)件40由例如不銹鋼形成，并且被放置在套筒39的臺階部上。金屬殼30的后端30a被沿徑向向內(nèi)彎曲和折彎(swage)，以經(jīng)由環(huán)狀構(gòu)件40朝向金屬殼30的前部推套筒39。保護(hù)器24形成有多個(gè)氣孔24a，并且以覆蓋氣體傳感器元件100的突出的前端部的方式被焊接到金屬殼30的前端部的外周。保護(hù)器24具有由有底筒狀的外側(cè)保護(hù)構(gòu)件41和有底筒狀的內(nèi)側(cè)保護(hù)構(gòu)件42構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)，其中外側(cè)保護(hù)構(gòu)件41具有恒定的外徑，內(nèi)側(cè)保護(hù)構(gòu)件42位于外側(cè)保護(hù)構(gòu)件41中并且具有后端部42a和外徑比后端部42a小的前端部 42b ο外筒25由例如SUS430形成并且形成有大直徑的前端部25a，該前端部25a以覆蓋氣體傳感器元件100的突出的后端部的方式被裝配于金屬殼30的后端部，并且通過激光焊接等被接合到金屬殼30的后端部。隔離件50配置在外筒25的后端部內(nèi)，并且具 有形成于隔離件50的徑向外表面的突出部50a和沿軸線方向貫穿隔離件50的插入孔50b。連接端子16設(shè)置在插入孔50b中并且被連接至氣體傳感器元件100的端子焊盤120和121。通過在保持構(gòu)件51與隔離件50的突出部50a接合的狀態(tài)下將外筒25沿徑向向內(nèi)折彎，而將保持構(gòu)件51固定在隔離件50和外筒25之間的間隙中。引線11至15插入隔離件50的插入孔50b，并且引線的前端連接到連接端子16，引線的后端經(jīng)由連接件連接到諸如E⑶等外部控制裝置，用于氣體傳感器元件100 (感測部件300和加熱部件200)和外部控制裝置之間的電連接(信號傳輸)。值得注意的是，為了清楚起見，圖中未示出引線14和15。雖然未具體示出，但是各引線11至15均具有被絕緣樹脂涂層覆蓋的導(dǎo)線(lead line)。在大致筒狀的橡膠蓋52插入外筒25的后端的狀態(tài)下將外筒25沿徑向向內(nèi)折彎，而將橡膠蓋52固定在外筒25的后開ロ端中，使得外筒25的后端被橡膠蓋52封閉。在本實(shí)施方式中，如圖I和圖3所示,氣體傳感器元件100特征性地具有包圍元件主體的前端部的整個(gè)外周的多孔質(zhì)保護(hù)層20。更具體地，在本實(shí)施方式中，如圖3所示，保護(hù)層20形成為從傳感器元件主體的前端面起沿軸線方向L延伸到至少第一至第四電極部104a、106a、108a和IlOa的重疊區(qū)域的后端的部位，由此不僅覆蓋傳感器元件主體的前端部的前端面，而且覆蓋傳感器元件主體的前端部的四個(gè)側(cè)面。如圖3至圖5所示，多孔質(zhì)保護(hù)層20具有由陶瓷顆粒形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以限定用于氣體擴(kuò)散的多個(gè)孔，并且多孔質(zhì)保護(hù)層20包括直接位于傳感器元件主體的外表面的內(nèi)側(cè)區(qū)21、布置成覆蓋內(nèi)側(cè)區(qū)21的外表面的外側(cè)區(qū)23以及位于內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23之間的中間區(qū)22。值得注意的是，由于中間區(qū)22在厚度上比內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23小得多，所以在圖3中用線表示中間區(qū)22。在本實(shí)施方式中，中間區(qū)22的孔隙率被設(shè)定為低于內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23的孔隙率。也就是說，中間區(qū)22的陶瓷顆粒比內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23的陶瓷顆粒更緊密地堆積(closely pack)，以增加用于將中間區(qū)22結(jié)合到內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23的陶瓷顆粒的數(shù)量。由此中間區(qū)22能夠牢固地附著到內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23。因此，可以提高多孔質(zhì)保護(hù)層20的內(nèi)側(cè)區(qū)21和中間區(qū)22之間以及中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23之間的層間附著強(qiáng)度。由于內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率被設(shè)定為高于中間區(qū)22的孔隙率，使得高孔隙率的內(nèi)側(cè)區(qū)21被低孔隙率的中間區(qū)22遮蔽，所以內(nèi)側(cè)區(qū)21的隔熱效果能夠被増大到即使外側(cè)區(qū)23被水弄濕，也能夠防止熱從感測部件300 (氣體感測部)散失到外側(cè)區(qū)23。此外，由于外側(cè)區(qū)23的孔隙率被設(shè)定為高于中間區(qū)22的孔隙率，所以易于引導(dǎo)排放氣體(待測氣體)通過外側(cè)區(qū)23的孔，并且 可以確保多孔質(zhì)保護(hù)層20的透氣性。由于有毒物質(zhì)和冷凝水難以通過中間區(qū)21，所以還可以在允許冷凝水(水滴)確實(shí)地浸入外側(cè)區(qū)23的狀態(tài)下確實(shí)地捕獲外側(cè)區(qū)23中的有毒物質(zhì)。這里，通過下面的程序限定內(nèi)側(cè)區(qū)21、中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23。在多孔質(zhì)保護(hù)層20中，陶瓷顆粒的材料、尺寸、形狀等改變的區(qū)域被定義為內(nèi)側(cè)區(qū)21和中間區(qū)22的邊界線。然后，與內(nèi)側(cè)區(qū)21和中間區(qū)22的邊界線平行地并且在存在較大的孔的位置和不存在較大的孔的位置之間的區(qū)域被定義為中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23的邊界線。另外，通過下面的圖像分析處理來確定內(nèi)側(cè)區(qū)21、中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23的孔隙率。取得如圖4和圖5所示的多孔質(zhì)保護(hù)層20的截面顯微圖(SEM圖像)。通過市售的圖像分析軟件沿內(nèi)側(cè)區(qū)21、中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23中每ー個(gè)的寬度方向?qū)θ绱双@得的圖像進(jìn)行ニ值化(binarization),由此確定圖像的(如圖4中箭頭Ca和Cb所示的)黑色區(qū)域的比例。在圖像中，黒色區(qū)域?qū)?yīng)于孔；白色區(qū)域?qū)?yīng)于陶瓷顆粒。這意味著，黒色區(qū)域越大，孔隙率越高。在圖像分析區(qū)域大于中間區(qū)22的厚度的情況下，以中間區(qū)22的整個(gè)厚度的方式設(shè)定圖像分析區(qū)域并且僅基于對應(yīng)的圖像分析區(qū)域的黒色區(qū)域確定中間區(qū)22的孔隙率是可行的。內(nèi)側(cè)區(qū)21由例如從氧化鋁、尖晶石、氧化鋯、莫來石、鋯石和堇青石構(gòu)成的組中選擇出的至少ー種陶瓷材料的顆粒通過燒結(jié)等結(jié)合而形成。制備并燒結(jié)陶瓷顆粒的漿體或糊體并由此在內(nèi)側(cè)區(qū)21的陶瓷顆粒之間形成孔是可行的。優(yōu)選地，向漿體或糊體添加可燃的造孔材料，使得當(dāng)造孔材料在燒結(jié)過程中被燒掉時(shí)，由造孔材料填充的空間變?yōu)榭盏亩蔀榭?。由此，能夠以低密?高孔隙率)形成內(nèi)側(cè)區(qū)21。造孔材料的示例為碳顆粒、樹脂球以及無機(jī)和有機(jī)粘合劑顆粒。優(yōu)選地，為了確保良好的隔熱效果，內(nèi)側(cè)區(qū)21具有通過上面的圖像分析處理確定的35%至70%的孔隙率。如果內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率低于35%，則內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔的總體積小，使得內(nèi)側(cè)區(qū)21的隔熱效果降低。如果內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率超過70%，則難以維持內(nèi)側(cè)區(qū)21的結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選內(nèi)側(cè)區(qū)21的厚度在100 μ m至800 μ m的范圍。外側(cè)區(qū)23也由例如從氧化鋁、尖晶石、氧化鋯、莫來石、鋯石和堇青石構(gòu)成的組中選擇出的至少ー種陶瓷材料的顆粒通過燒結(jié)等結(jié)合而成?？尚械氖?，燒結(jié)包含陶瓷顆粒和無機(jī)或有機(jī)粘合劑顆粒的漿體或糊體，以使粘合劑顆粒在燒結(jié)過程中被燒掉，由此在外側(cè)區(qū)23的陶瓷顆粒之間形成孔。作為陶瓷顆粒，優(yōu)選將粗顆粒和尺寸小于粗顆粒的細(xì)顆粒組合起來使用。通過使用這樣的陶瓷顆粒，外側(cè)區(qū)23能夠被構(gòu)造成捕獲更大量的有毒物質(zhì)并且保持更大量的水分透過。由于如稍后將具體說明的那樣，細(xì)顆粒在燒結(jié)過程中從外側(cè)區(qū)23向內(nèi)側(cè)區(qū)21遷移以構(gòu)成中間區(qū)22，所以外側(cè)區(qū)23和中間區(qū)22之間的附著強(qiáng)度也能夠得以提高。優(yōu)選地，為了在不造成透氣性劣化的前提下確保充分的有毒物質(zhì)捕獲/水滲透的效果，外側(cè)區(qū)23具有通過上面的圖像分析處理確定的10%至50%的孔隙率。如果外側(cè)區(qū)23的孔隙率低于10%，則外側(cè)區(qū)23容易被有毒物質(zhì)堵塞。如果外側(cè)區(qū)23的孔隙率超過50%，則水將浸入外側(cè)區(qū)23的內(nèi)部，由此造成耐水性劣化。另外，優(yōu)選外側(cè)區(qū)23的厚度在100 μ m至800 μ m的范圍。對內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率和外側(cè)區(qū)23的孔隙率之間的關(guān)系沒有特別限制。雖然內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率能夠與外側(cè)區(qū)23的孔隙率相同，但是優(yōu)選外側(cè)區(qū)23的孔隙率低于內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率，以有效地捕獲外側(cè)區(qū)23中的有毒物質(zhì)并且保持浸入外側(cè)區(qū)23的水分。 優(yōu)選地，中間區(qū)21包含與內(nèi)側(cè)區(qū)21所包含的陶瓷顆粒相同的陶瓷顆粒，并且包含與外側(cè)區(qū)23所包含的細(xì)陶瓷顆粒相同的細(xì)陶瓷顆粒。當(dāng)中間區(qū)22包含與內(nèi)側(cè)區(qū)21所包含的陶瓷顆粒相同的陶瓷顆粒時(shí)，可以提高中間區(qū)22與內(nèi)側(cè)區(qū)21的附著性。當(dāng)中間區(qū)22也包含與外側(cè)區(qū)23所包含的細(xì)陶瓷顆粒相同的細(xì)陶瓷顆粒時(shí)，也可以提高中間區(qū)22與外偵嘔23的附著性。特別地，中間區(qū)22中的細(xì)陶瓷顆粒的比例優(yōu)選地設(shè)定為高于外側(cè)區(qū)23中的細(xì)陶瓷顆粒的比例，以控制中間區(qū)22的孔隙率低于內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23的孔隙率。值得注意的是中間區(qū)22中的細(xì)陶瓷顆粒的比例是指中間區(qū)22中的細(xì)陶瓷顆粒的含量與中間區(qū)22中的陶瓷顆粒的總含量的比；外側(cè)區(qū)23中的細(xì)陶瓷顆粒的比例是指外側(cè)區(qū)23中的細(xì)陶瓷顆粒的含量與外側(cè)區(qū)23中的陶瓷顆粒(粗陶瓷顆粒和細(xì)陶瓷顆粒)的總含量的比。可以基于截面顯微圖(SEM圖像)由中間區(qū)22或外側(cè)區(qū)23中的每單位面積的細(xì)顆粒的數(shù)量來確定相應(yīng)的中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23中的細(xì)顆粒的含量。在本實(shí)施方式中，如上所述，中間區(qū)22的厚度優(yōu)選地小于內(nèi)側(cè)區(qū)21和外側(cè)區(qū)23的厚度。通過這樣的厚度控制，可以在通過中間區(qū)22提高內(nèi)側(cè)區(qū)21與外側(cè)區(qū)23的附著強(qiáng)度的同時(shí)，能夠更適當(dāng)?shù)卮_保多孔質(zhì)保護(hù)層20中內(nèi)側(cè)區(qū)22的隔熱效果和外側(cè)區(qū)23的有毒物質(zhì)捕獲/水滲透的效果。更具體地，優(yōu)選中間區(qū)22的厚度在20 μ m至80 μ m的范圍。例如，上述多孔質(zhì)保護(hù)層20能夠通過下面的程序形成。

首先制備用于形成內(nèi)側(cè)區(qū)21的漿體(稱為“內(nèi)側(cè)區(qū)漿體”)和用于形成外側(cè)區(qū)23的漿體23x(稱為“外側(cè)區(qū)漿體”)。如上所述，向內(nèi)側(cè)區(qū)漿體添加可燃的造孔材料；并且在外側(cè)區(qū)漿體23x中使用粗陶瓷顆粒231和尺寸比粗陶瓷顆粒231的尺寸小的細(xì)陶瓷顆粒232。通過浸涂法(dipping)等將內(nèi)側(cè)區(qū)漿體涂布到傳感器元件主體的前端部的整個(gè)外周并且燒結(jié)。如圖6A所示，造孔材料在燒結(jié)過程中被燒掉，以便由此在陶瓷顆粒之間限定較大的孔Ca。接著，通過浸涂法等將外側(cè)區(qū)漿體23x涂布到如上形成的內(nèi)側(cè)涂層。當(dāng)外側(cè)區(qū)漿體23x涂布于內(nèi)側(cè)涂層時(shí)，如圖6B所示，包含在外側(cè)區(qū)漿體23x中的一些細(xì)顆粒232嵌入內(nèi)側(cè)涂層的邊界面的孔Ca中。在該狀態(tài)下燒結(jié)外側(cè)區(qū)漿體23x。在燒結(jié)過程中，如圖6C所示，所得到的層疊涂層的ー些細(xì)陶瓷顆粒232嵌入內(nèi)側(cè)涂層的表面的孔Ca中的那個(gè)區(qū)成為中間區(qū)22。由此能夠容易地形成中間區(qū)22。然后，層疊涂層的位于中間區(qū)22內(nèi)側(cè)的區(qū)成為內(nèi)側(cè)區(qū)21 ;層疊涂層的位于中間區(qū)22外側(cè)的區(qū)成為外側(cè)區(qū)23。雖然存在于外側(cè)區(qū)23的鄰接中間區(qū)22的區(qū)域中的細(xì)顆粒的量由于細(xì)顆粒的遷移而減少，但是粗顆粒保留并構(gòu)成多孔體。由此，外側(cè)區(qū)23能夠穩(wěn)定地形成為具有在粗顆粒231和細(xì)顆粒232之間限定孔Cb的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
可選擇地，可以通過依次涂布和燒結(jié)用于形成內(nèi)側(cè)區(qū)21、中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23的漿體(稱為“內(nèi)側(cè)區(qū)漿體”、“中間區(qū)漿體”和“外側(cè)區(qū)漿體”)來制造多孔質(zhì)保護(hù)層20。在該情況下，可行的是，涂布并燒結(jié)內(nèi)側(cè)區(qū)漿體，涂布并燒結(jié)中間區(qū)漿體，然后涂布并燒結(jié)外側(cè)區(qū)漿體；或者可行的是，順次涂布內(nèi)側(cè)區(qū)漿體、中間區(qū)漿體和外側(cè)區(qū)漿體，然后，同時(shí)燒結(jié)內(nèi)側(cè)區(qū)漿體、中間區(qū)漿體和外側(cè)區(qū)漿體。毋庸贅言，在分別制備并涂布內(nèi)側(cè)區(qū)漿體、中間區(qū)漿體和外側(cè)區(qū)漿體的情況下，外側(cè)區(qū)漿體無需包含粗顆粒和細(xì)顆粒兩者。實(shí)施例[實(shí)施例](樣件制造)
通過如下地形成多孔質(zhì)保護(hù)層20來分別制造圖I和圖2所示的板狀氣體傳感器元件100的樣件。通過混合40體積％的氧化招粉末(粒度分布D 10 = 0. 24 u m, D50 = 0. 40 u m,D90 = 0. 60u m)、60 體積 ％的碳粉末(粒度分布D10 = 10. 5 u m, D50 = 20. 6 u m, D90 =42.2um)和10體積％的單獨(dú)制備的氧化鋁酒精溶膠而制備漿體A作為內(nèi)側(cè)區(qū)漿體。所制備的漿體A被調(diào)節(jié)成合適的粘度，并且通過浸涂(浸潰)法被涂布到傳感器元件主體(感測部件300和加熱部件200)的前端部的整個(gè)外周(四個(gè)側(cè)面)，使得漿體A涂層的厚度為300 u m。所涂布的漿體涂層在干燥機(jī)中在200°C下干燥數(shù)小時(shí)，由此從漿體涂層去除多余的有機(jī)溶劑。然后，干燥后的漿體涂層在空氣中在1100°C下燒結(jié)3小時(shí)。另外，通過混合60體積％的尖晶石粉末(粒度分布D10 = 24. 6 ii m,D50 = 44 ii m,D90 = 88iim)、40 體積 ％ 的氧化鋁粉末(粒度分布D10 = 0. 24 u m, D50 = 0. 40 u m, D90=0. 60 u m)和10體積％的單獨(dú)制備的氧化鋁酒精溶膠而制備漿體B作為外側(cè)區(qū)漿體。所制備的漿體B被調(diào)節(jié)成合適的粘度，并且通過浸涂(浸潰)法被涂布到如上形成的內(nèi)側(cè)涂層的表面，使得漿體B涂層的厚度為250 u m。所涂布的漿體涂層在干燥機(jī)中在200°C下干燥數(shù)小時(shí)，由此從漿體涂層去除多余的有機(jī)溶劑。然后，干燥后的外側(cè)漿體涂層在空氣中在1100°C下燒結(jié)3小時(shí)。這里，漿體A、B中使用的粉末材料的粒度分布是指通過激光衍射散射測得的顆粒的累積粒度分布，其中，DIO、D50和D90分別是從累積粒度分布的細(xì)顆粒側(cè)起累積10%、50%和90%的粒徑。沿與軸線方向L垂直的方向切開由此獲得的具有保護(hù)層20的氣體傳感器元件100。然后，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝多孔質(zhì)保護(hù)層20的截面顯微圖?；诮孛鍿EM圖像確定內(nèi)側(cè)區(qū)21、中間區(qū)22和外側(cè)區(qū)23。另外，基于截面SEM圖像通過上述圖像分析處理分別確定內(nèi)側(cè)區(qū)21的孔隙率、中間區(qū)22的孔隙率和外側(cè)區(qū)23的孔隙率。這里，各圖像分析處理中的圖像分析區(qū)域?yàn)?00 ii mX 100 u m。(評價(jià)試驗(yàn))下面對所制造的氣體傳感器元件100的樣件進(jìn)行耐水試驗(yàn)。氣體傳感器元件100在空氣中被設(shè)定到800°C。在該狀態(tài)下，20個(gè)3iiL或IOiiL的水滴被順次從上方滴落到多孔質(zhì)保護(hù)層20的與氣體擴(kuò)散孔(擴(kuò)散限制部115)對應(yīng)的位置。滴下后，利用放大鏡觀察多孔質(zhì)保護(hù)層20的外觀，視覺地檢查多孔質(zhì)保護(hù)層20有無出現(xiàn)損傷(例如，多孔質(zhì)保護(hù)層20的剝離、多孔質(zhì)保護(hù)層20中的裂紋等)。然后，從氣體傳感器元件100的元件主體剝下多孔質(zhì)保護(hù)層20。通過所謂的“紅液滲透探傷法(red check) ”視覺地檢查氣體傳感器元件100的元件主體中有無出現(xiàn)裂紋。在表I中，按照多孔質(zhì)保護(hù)層20出現(xiàn)損傷的樣件數(shù)量和氣體傳感器元件100的元件主體中出現(xiàn)裂紋的樣件數(shù)量的方面來表示試驗(yàn)結(jié)果。[比較例]除使用漿體C代替漿體B形成多孔質(zhì)保護(hù)層之外，以與實(shí)施例相同的方式制造氣體傳感器元件的樣件。這里，通過混合尖晶石粉末(粒度分布D10 = 24. 6 u m, D50 =
44u m, D90 = 88 u m)和10體積％的單獨(dú)制備的氧化鋁酒精溶膠來制備漿體C。以與實(shí)施例中相同的方式對由此獲得的氣體傳感器元件進(jìn)行SEM圖像分析。通過圖像分析確認(rèn)多孔質(zhì)保護(hù)層由內(nèi)層和外層構(gòu)成。未看到孔隙率比內(nèi)層和外層低的中間區(qū)。推定未形成中間區(qū)的原因在于漿體B中包含細(xì)氧化鋁顆粒，而在漿體C中不包含細(xì)氧化鋁顆粒，從而當(dāng)漿體被涂布到內(nèi)側(cè)涂層時(shí)，沒有一些細(xì)的氧化鋁顆粒嵌入并填充入內(nèi)側(cè)涂層的孔中。另外，以與實(shí)施例中相同的方式對所制造的氣體傳感器元件樣件進(jìn)行耐水試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示出在表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種氣體傳感器元件，其用于檢測待測氣體中的特定氣體成分的濃度，所述氣體傳感器元件包括 板狀的元件主體，所述元件主體在其一端部具有氣體感測部，所述氣體感測部包括固體電解質(zhì)基板和配置于所述固體電解質(zhì)基板的一對電極；以及 多孔質(zhì)保護(hù)層，所述多孔質(zhì)保護(hù)層由陶瓷顆粒形成并且至少包圍所述元件主體的所述一端部的周圍， 其中，所述多孔質(zhì)保護(hù)層具有從所述元件主體朝向外側(cè)依次層疊在一起的內(nèi)側(cè)區(qū)、中間區(qū)和外側(cè)區(qū)；并且 所述中間區(qū)的孔隙率低于所述內(nèi)側(cè)區(qū)的孔隙率和所述外側(cè)區(qū)的孔隙率。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體傳感器元件，其特征在于，所述外側(cè)區(qū)的孔隙率低于所述內(nèi)側(cè)區(qū)的孔隙率。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體傳感器元件，其特征在于，所述外側(cè)區(qū)包含作為所述陶瓷顆粒的粗顆粒和比所述粗顆粒的尺寸小的細(xì)顆粒；所述中間區(qū)包含與所述外側(cè)區(qū)所包含的所述細(xì)顆粒相同的細(xì)顆粒；所述中間區(qū)的所述細(xì)顆粒的含有比例高于所述外側(cè)區(qū)的所述細(xì)顆粒的含有比例。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氣體傳感器元件，其特征在于，所述外側(cè)區(qū)包含作為所述陶瓷顆粒的粗顆粒和比所述粗顆粒的尺寸小的細(xì)顆粒；并且所述內(nèi)側(cè)區(qū)中所包含的顆粒的平均粒徑大于所述外側(cè)區(qū)中所包含的所述細(xì)顆粒的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體傳感器元件，其特征在于，所述中間區(qū)包含與所述內(nèi)側(cè)區(qū)所包含的顆粒相同種類的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體傳感器元件，其特征在于，所述中間區(qū)的厚度小于所述內(nèi)側(cè)區(qū)的厚度和所述外側(cè)區(qū)的厚度。
7.一種氣體傳感器,其包括 權(quán)利要求I所述的氣體傳感器元件；和 殼體，在該殼體中保持所述氣體傳感器元件。
全文摘要
提供氣體傳感器元件和具有該氣體傳感器元件的氣體傳感器。該氣體傳感器元件用于檢測待測氣體中的特定氣體成分的濃度，包括板狀的元件主體和多孔質(zhì)保護(hù)層。元件主體在其一端部具有形成有固體電解質(zhì)基板和一對電極的氣體感測部。多孔質(zhì)保護(hù)層具有由陶瓷顆粒形成的多孔結(jié)構(gòu)并且至少包圍元件主體的所述一端部的外周。在本發(fā)明中，多孔質(zhì)保護(hù)層具有從元件主體朝向外部依次層疊在一起的內(nèi)側(cè)區(qū)、中間區(qū)和外側(cè)區(qū)。中間區(qū)的孔隙率低于內(nèi)側(cè)區(qū)和外側(cè)區(qū)的孔隙率。
文檔編號G01N27/407GK102680552SQ20121004276
公開日2012年9月19日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者光岡健, 大塚茂弘, 大矢誠二, 寺本諭司, 溫川正樹, 田中邦治 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社