專利名稱：導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器及其制作方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)傳感器的研究和應(yīng)用是當(dāng)今社會科技發(fā)展的重要領(lǐng)域，它對于現(xiàn)代化工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人們生存環(huán)境的檢測和調(diào)控等起著十分重要的作用。濕度傳感器作為一類重要的化學(xué)傳感器，也日益受到關(guān)注和重視，目前其發(fā)展十分迅速。在諸多的濕度材料中，高分子敏感材料研究非常活躍，多種高分子濕度傳感器已實(shí)現(xiàn)了商品化。但是其也存在著響應(yīng)靈敏度較低、響應(yīng)時(shí)間較慢，濕滯較大、響應(yīng)重現(xiàn)性欠佳等不足，阻礙了其研究和廣泛應(yīng)用。提高敏感材料的響應(yīng)特性的有效方法之一是實(shí)現(xiàn)敏感材料的納米化。納米結(jié)構(gòu)材料具有較常規(guī)本體材料大得多的比表面積，這一方面可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有助于提高響應(yīng)的靈敏度，同時(shí)也可有利于檢測水分子的擴(kuò)散，從而加快響應(yīng)和改善可逆性。靜電紡絲是一種方便可行地制備納米及微米級纖維材料的方法，可以用來制備各種單一及復(fù)合納米纖維材料。目前很多高分子聚合物，如聚氧乙烯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈等都已經(jīng)成功制備得到納米纖維。有些無機(jī)物也可以通過加入聚乙烯基吡咯烷酮等極易紡絲的聚合物來靜電紡絲后通過煅燒去除有機(jī)高分子的方法制備得到納米纖維。靜電紡絲的方法制備電子器件及傳感器已有不少報(bào)道，其中最多是用來制成電阻型和石英晶體微天平型傳感器，而聲表面波傳感器卻少見報(bào)道。聲表面波器件最早應(yīng)用于通信領(lǐng)域作為高頻濾波器使用，其后由于對表面擾動的特殊敏感性，被廣泛應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。最早，聲表面波傳感器是被認(rèn)為是一種質(zhì)量負(fù)載型傳感器。但后來的研究發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)機(jī)理遠(yuǎn)比其他類型的傳感器要復(fù)雜的多。其靈敏度高、 穩(wěn)定性好、體積小、成本低、易于集成的優(yōu)點(diǎn)使其得到越來越多的關(guān)注和研究。而聲表面波器件上的敏感膜要求不能太厚，且分布均勻，否則容易不起振。膜厚一般不能超過波長的1% 。我們所用的聲表面波元件叉指間距和叉指寬度為1.9 μπι和1.7 ym，可以計(jì)算出波長 λ為7. 2 μπι左右。所以膜厚一般不能超過720 nm。傳統(tǒng)的成膜手段一般都是選用稀溶液簡單的直接滴涂成膜的方法來制備敏感膜，但這種方法的缺點(diǎn)是不能很好的控制敏感膜的膜厚和敏感膜的均勻分布。靜電紡絲是一種很成熟又方便的制取聚合物納米纖維膜的方法，通過調(diào)控紡絲條件可以獲得直徑小且較為均一的納米纖維，其具有較大的比表面積，為制備高靈敏度的傳感器提供可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有響應(yīng)快、靈敏度高、濕滯小、制備簡便等優(yōu)點(diǎn)的導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器及其制作方法。導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器是在以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件表面，沉積有濕敏納米纖維，濕敏納米纖維為聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合物，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為 1 Γ6: 1，濕敏納米纖維中含有尺寸在200 2000 nm的紡錘體。所述的濕敏納米纖維的直徑為3(T800 nm。所述的濕敏納米纖維的比表面積為 3 10 m2/go導(dǎo)電高分子納米纖維聲表面波型濕度傳感器的制作方法包括以下步驟
1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為1(T40 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為2(T50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為1: Γ6: 1 ；
2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加3 15 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離5 15 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0.廣1.0 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為5 8^180 s；
3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在80 120°C下加熱廣3小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
1.通過調(diào)節(jié)與納米纖維復(fù)合物的組成，可以有效調(diào)控納米纖維的導(dǎo)電性、親疏水性和粘彈性，從而通過質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)、粘彈性效應(yīng)以及聲電耦合效應(yīng)等多方面實(shí)現(xiàn)對于聲表面波型濕度傳感器的響應(yīng)靈敏度和響應(yīng)線性度等特性的調(diào)節(jié)。2.通過控制靜電紡絲納米纖維的接收時(shí)間，可以有效的控制濕敏元件的敏感性能，該方法非常簡便且具有良好的普適性，可以方便地推廣到其它體系。3.采用聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺為敏感材料，其可溶于N，N-二甲基甲酰胺，具有良好的加工性，避免共軛導(dǎo)電高分子通常不溶不熔難以加工的缺點(diǎn)。在紡絲溶液中引入相對疏水的聚乙烯醇縮丁醛可有效地調(diào)節(jié)納米纖維的親疏水性，有利于水分子的脫附，加快響應(yīng)，并減小濕滯；此外聚乙烯醇縮丁醛與聚苯乙烯磺酸摻雜劑在加熱條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高納米纖維與電極基體的粘結(jié)性，同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成可以有效地提高傳感器的穩(wěn)定性。3.通過調(diào)節(jié)靜電紡絲溶液中聚乙烯醇縮丁醛的相對含量和濃度，可以在獲得的納米纖維中引入紡錘體，這樣可以改善纖維與聲表面波器件的接觸，調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性，從而有利于聲表面波型濕度傳感器響應(yīng)靈敏度的提高。4.靜電紡絲方法制備簡便可行，可原位制備具有優(yōu)良響應(yīng)特性的納米纖維濕度傳感器，適于批量生產(chǎn)。5.采用聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合物進(jìn)行靜電紡絲，制備的納米纖維具有核殼結(jié)構(gòu)，其中聚苯胺在核層，聚乙烯醇縮丁醛在殼層，這樣可以減少可溶性聚苯胺與水分的直接接觸，顯著提高納米纖維和聲表面波型濕度傳感器在高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。6.靜電紡絲納米纖維具有很高的比表面積和更多的吸附點(diǎn)，可促進(jìn)水分的吸附和脫附，因此制得的聲表面波濕度傳感器具有很高的靈敏度(高達(dá)75 kHz/%RH)和極快的響應(yīng)(響應(yīng)時(shí)間廣2 s)，特別其可以測定低到0. 5%RH的極低濕度，為低濕環(huán)境的靈敏監(jiān)測提供了一種新的方法。
7.聲表面波型濕度傳感器對濕度的響應(yīng)獲得的是頻率數(shù)字信號，可方便地用于實(shí)現(xiàn)無線信號傳輸，而無需進(jìn)行模擬-數(shù)字信號轉(zhuǎn)換。


圖1是聲表面波元件的照片和掃描電鏡圖2是典型的聲表面波元件表面復(fù)合納米纖維掃描電鏡照片； 圖3是復(fù)合納米纖維的透射電鏡照片；
圖4是不同接收時(shí)間下復(fù)合納米纖維聲表面波濕度傳感器的響應(yīng)曲線； 圖5是用靜電紡絲法制備的復(fù)合納米纖維濕敏元件的低濕響應(yīng)特性曲線； 圖6是本發(fā)明濕敏元件對于不同濕度的響應(yīng)時(shí)間測試結(jié)果； 圖7是本發(fā)明濕敏元件對于不同濕度的響應(yīng)循環(huán)測試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器是在以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件表面，沉積有濕敏納米纖維，濕敏納米纖維為聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合物，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為1: Γ6: 1，濕敏納米纖維中含有尺寸在200 2000 nm的紡錘體。所述的濕敏納米纖維的直徑為3(T800 nm。所述的濕敏納米纖維的比表面積為 3 10 m2/go導(dǎo)電高分子納米纖維聲表面波型濕度傳感器的制作方法包括以下步驟
1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為1(T40 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為2(T50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為1: Γ6: 1 ；
2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加3 15 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離5 15 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0.廣1.0 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為5 8^180 s；
3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在80 120°C下加熱廣3小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)紡絲液的濃度、組成、電壓、流速等靜電紡絲條件，獲得含有適量紡錘體的納米纖維，直接把聲表面波器件放在靜電紡絲裝置接收板上接收納米纖維，然后置于烘箱中8(T12(TC加熱1 3小時(shí)，制成聲表面波型濕度傳感器。參照圖1，所用的聲表面波器件基底為ST-切石英，其中心頻率為433. 92 MHz，周期節(jié)長度為7. 2 μ m，叉指(反射柵)長度為1.9 μ m，叉指(反射柵)間距為1.7 μ m，聲孔徑720 μ m，叉指換能器指條數(shù)目100，反射柵指條數(shù)目200，傳輸距離9 μ m，鋁條厚度200 nm。實(shí)施例1
1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為10 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為1: 1。；
2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加5 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離5 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0. 5 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為10 s ；
3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在80°C下加熱1小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。實(shí)施例2
1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為20 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為30 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為5: 1。；
2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加10 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離8 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0. 3 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為40秒；
3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在110°C下加熱2小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。制得的復(fù)合納米纖維的形貌如圖2和圖3所示。由圖3可見，復(fù)合纖維呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，其中核層深色部分為聚苯胺，殼層相對淺色部分為聚乙烯醇縮丁醛。該傳感器的濕敏特性如圖4所示，其低濕響應(yīng)如圖5所示，其響應(yīng)時(shí)間及響應(yīng)回復(fù)性曲線分別如圖6和圖7所示。實(shí)施例3
1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為30 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為30 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為6: 1。；
2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加15 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離15 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以1. 0 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為180 s ；
3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在120°C下加熱1小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。實(shí)施例4
1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為40 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為20 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為5: 1。；2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加3 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離5 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0. 1 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為60秒；
3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在80°C下加熱3小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器，其特征在于它是在以 ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件表面，沉積有濕敏納米纖維，濕敏納米纖維為聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合物，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為1: Γ6: 1，濕敏納米纖維中含有尺寸在20(T2000 nm的紡錘體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波濕度傳感器，其特征在于所述的濕敏納米纖維的直徑為3(T800 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波濕度傳感器，其特征在于所述的濕敏納米纖維的比表面積為3 10 m2/g。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子納米纖維聲表面波型濕度傳感器的制作方法，其特征在于包括以下步驟1)配制聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中聚苯胺的濃度為1(T40 mg/mL，聚乙烯醇縮丁醛濃度為2(T50 mg/mL，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺中苯乙烯磺酸與苯胺摩爾比為1: Γ6: 1 ；2)將步驟1)中配制的溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連， 高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有以ST-切石英晶體為基底材料的聲表面波器件， 在注射器針頭和銅板之間施加3 15 kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離5 15 cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0.廣1.0 mL/h的流速擠出，在高壓電場作用下將濕敏納米纖維沉積在聲表面波器件表面，沉積時(shí)間為5 8^180 s；3)將沉積有聚苯胺復(fù)合納米纖維的聲表面波器件在80 120°C下加熱廣3小時(shí)，即制得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維聲表面波型濕度傳感器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維的聲表面波型濕度傳感器及其制備方法。采用靜電紡絲方法，在聲表面波器件上沉積聚苯胺和聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合納米纖維，制備聲表面波型濕度傳感器。它在寬的濕度范圍內(nèi)具有良好的響應(yīng)線性度和極快的響應(yīng)，而且響應(yīng)靈敏度高，可達(dá)到75kHz/%RH。其對于低濕檢測也具有較高的靈敏度和響應(yīng)線性度，可檢測0.5%RH的極低濕度。本發(fā)明簡便易行，制備的聲表面波型傳感器可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、倉儲、氣象和日常生活中環(huán)境濕度的檢測和控制，并可方便地實(shí)現(xiàn)信號的無線和遠(yuǎn)程傳輸。
文檔編號G01D5/48GK102519504SQ201110425850
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者李揚(yáng), 楊慕杰, 林乾乾 申請人:浙江大學(xué)