專利名稱：有機材料中無機磷的分析方法及其分析設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用熱解氣相色譜法對有機材料中所含的無機
磷進行分析的方法，特別地，本發(fā)明涉及對作為阻燃劑的阻燃樹脂中 所含的無機磷如紅磷進行分析的方法。此外，本發(fā)明還涉及對有機材 料中的無機磷進行分析的分析設(shè)備，所述設(shè)備能夠用于實施對有機材 料中的無機磷進行分析的方法。
背景技術(shù)：
考慮到安全性和阻燃性，對于電力設(shè)備中所使用的絕緣電 線的覆蓋材料和樹脂材料如汽車用內(nèi)部裝飾材料，要求具有耐燃性。 因此，至今經(jīng)常使用聚氯乙烯(PVC)，其為阻燃樹脂。然而，PVC在燃 燒時產(chǎn)生大量有毒的氯氣，因而近年來使用非鹵素阻燃樹脂組合物。非鹵素阻燃樹脂組合物的實例包括將阻燃劑與非鹵素樹脂 如烯烴樹脂混合的組合物。此處，使用磷阻燃劑作為阻燃劑?；蛘撸?也使用金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑。然而，為了 提高阻燃劑效率并阻止因混合的金屬氫氧化物的量的降低而引起的機 械性能下降，組合使用磷阻燃劑。所述磷阻燃劑的實例包括有機磷阻燃劑如磷酸酯和含鹵素 的磷酸酯；以及由無機磷如紅磷構(gòu)成的無機磷阻燃劑。其中，無機磷 阻燃劑的特征在于，磷元素含量的比率高且添加少量就能賦予耐燃性， 因而這類無機磷阻燃劑為用于某些類型的樹脂的優(yōu)選阻燃劑。例如， 專利文獻1提出了一種阻燃劑樹脂組合物，如含紅磷阻燃劑的烯烴樹 脂。
在這些情況下，在制造和用船運送包括這種含無機磷阻燃 劑的阻燃劑樹脂組合物的產(chǎn)品如包含樹脂組合物作為絕緣覆蓋層的絕 緣電線時，為了其質(zhì)量控制，制造商希望使用一種能夠?qū)o機磷如紅 磷進行分析的分析方法，且該產(chǎn)品的購買者也希望使用所述分析方法 作為驗收檢査方法。同時，關(guān)于無機磷如紅磷，已經(jīng)指出在其燃燒期間產(chǎn)生有 毒的膦的問題，磷從廢物流向水系統(tǒng)導(dǎo)致湖泊富營養(yǎng)化的問題，以及 其它問題，因此，在某些情況下不希望使用無機磷。此外，特別地， 近年來傾向于嚴(yán)格控制有機材料中紅磷的含量。因此，也根據(jù)這些觀 點，希望使用一種能夠?qū)τ袡C材料中所含的無機磷如紅磷進行分析的 分析方法作為驗收檢査方法等。
專利文獻1:日本未審專利申請2004-161924號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題然而，無機磷如紅磷不溶于多種類型的溶劑，因而難以分 離并收集這類無機磷。另外，無機磷自身在紅外光譜中無紅外吸收。 或者，即使當(dāng)使用拉曼光譜對混入有機材料如樹脂中的無機磷進行分 析時，主要得到關(guān)于有機材料的信息，而不能從其中區(qū)分關(guān)于無機磷 的信息。因此，通過這些方法中的任意一種不能對有機材料如樹脂中 的無機磷進行分析?；蛘?，通過元素分析，例如使用能量分散X射線 熒光分析儀的能量分散X射線元素分析(EDX元素分析)，能夠檢測作 為元素的磷，但是不能對無機磷和有機磷進行鑒別。因此，在可以包 含有機磷如磷酸酯的情況下，不能對無機磷進行分析。為了解決相關(guān)領(lǐng)域中的這種問題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明 的目的是，提供簡單、快速并可靠地分析有機材料中所含的無機磷如 紅磷或黃磷、特別是樹脂中所含的作為阻燃劑的無機磷的分析方法， 本發(fā)明的目的還在于，提供用于實施這種分析方法的分析設(shè)備。
4解決所述問題的手段為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果本發(fā)明的發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，盡管紅磷和黃磷為固體無機物質(zhì)，但是通過熱解氣相色譜法 能夠?qū)λ鼈冞M行檢測，熱解氣相色譜法專門用于分析有機材料如聚合 物材料。另外發(fā)現(xiàn)，根據(jù)使用熱解氣相色譜法的分析設(shè)備，通過將試 樣氣化然后通過氣相色譜法測定所述經(jīng)氣化的試樣，能夠簡單、快速 并可靠地對有機材料中所含的無機磷進行分析。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明 的完成。此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用質(zhì)譜儀作為檢測氣相 色譜的級分的工具，能夠更可靠地對有機材料中所含的無機磷進行分 析，得到了良好的定量性。具體地，作為本申請的發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種
對有機材料中所含的無機磷進行分析的方法，所述方法包括如下步驟 對由有機材料構(gòu)成的試樣進行熱解以將試樣氣化； 通過氣相色譜法將所述經(jīng)熱解的試樣分離成級分；以及
對保留時間與無機磷相應(yīng)的級分進行檢測。用作本發(fā)明的分析方法所應(yīng)用的試樣的有機材料的實例為 樹脂(聚合物)。而且，還能將本發(fā)明的分析方法應(yīng)用于溶解有樹脂的溶 液，單體等，以及例如磷酸酯的其它有機材料。所述無機磷的實例包 括紅磷和黃磷。通過將試樣加熱至使所述試樣氣化的溫度以上來實施熱解 試樣以將所述試樣氣化的步驟。在多種類型的無機磷中，紅磷的升華 溫度高，為416t:以上。因此，為了可靠地升華紅磷并在高精度下進行 分析，加熱溫度優(yōu)選為50(TC以上。特別地，在樹脂中所含的無機磷為 分析目標(biāo)的情況下，必須在等于或高于樹脂分解溫度的溫度下加熱所 述試樣。因此，在這種情況下，優(yōu)選的加熱溫度在約600。C 80(TC的 范圍內(nèi)。
另外，加熱時間為將試樣完全氣化所需要的時間以上。所 述加熱時間隨加熱溫度、試樣量等變化，并無特殊限制。對加熱手段 沒有特殊限制，能夠使用普通熱解氣相色譜儀所使用的任意加熱手段。將經(jīng)熱解并氣化的試樣導(dǎo)入氣相色譜儀的柱內(nèi)。根據(jù)與固 定相的分布平衡常數(shù)的不同來分離試樣中的成分，并在相對于各種成 分不同的時間(保留時間)使試樣中的成分流出。用于這種氣相色譜法的 條件與在分析樹脂中所使用的普通熱解氣相色譜法的條件相同。能夠使用填充柱或毛細管柱作為所述柱，但是在定性分析 中優(yōu)選使用毛細管柱。將從氣相色譜儀的柱中流出的試樣導(dǎo)入檢測器，從而根據(jù) 保留時間來檢測流出物(級分)的存在與否。通過對保留時間與無機磷相 應(yīng)的級分進行檢測來對無機磷進行分析。例如，如果在與無機磷相應(yīng) 的保留時間處存在檢測峰(級分)，則確認(rèn)試樣中存在無機磷。而且，有 機磷在不同的保留時間處具有檢測峰(級分)。因此，通過這種分析能夠 區(qū)分試樣的有機材料中所含的磷是否為無機磷(如紅磷或黃磷)。與無機磷相應(yīng)的保留時間隨熱解氣相色譜儀的操作條件、 柱的類型等變化。因此，在測定試樣之前，使用無機磷如紅磷的標(biāo)準(zhǔn) 試樣進行與上述相同的分析，從而提前確定與無機磷相應(yīng)的保留時間。作為檢測器，能夠使用火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度 檢測器(FPD)、熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氮磷檢測器(NPD)等，所有這些都是 氣相色譜儀中常用的。在使用這些檢測器中任意一種的情況下，根據(jù) 與無機磷相應(yīng)的保留時間峰的存在與否能夠進行定性分析。更優(yōu)選地，使用質(zhì)譜儀(MS)代替上述檢測器來進行檢測(本
6申請的發(fā)明的第二方面)。具體地，在這樣的FID、 FPD、 TCD或NPD 中，僅根據(jù)保留時間來進行無機磷的鑒定。因此，當(dāng)在試樣中包含保 留時間與無機磷的保留時間相同的成分時，在有些情況下會難以鑒定 無機磷。另一方面，根據(jù)質(zhì)譜儀，無機磷在m/z-31、 62、 93和124處 具有特征峰。因此，根據(jù)這些峰的存在與否能夠可靠地對無機磷進行鑒定。此外，使用上述的FID、 FPD、 TCD、 NPD和質(zhì)譜儀也能 夠進行定量分析。例如，制備已知無機磷的含量的樹脂組合物，通過 上述方法對樹脂組合物進行測定，根據(jù)得到的峰面積、峰高等來準(zhǔn)備 校正曲線。隨后，對試樣進行測定，并根據(jù)校正曲線和對試樣進行測 定而得到的峰面積或峰高能夠進行定量分析。根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)τ袡C材料中所含的無機磷如紅磷或黃 磷進行分析，能夠確定有機材料中所含的磷是否是無機磷。特別地， 本發(fā)明的分析方法能夠適用于分析樹脂中所含的無機磷以及分析在溶 解有樹脂的溶液、單體、磷酸酯等中所含的無機磷(本申請的發(fā)明的第
三方面)，所有這些分析到目前為止都難以簡單而可靠地進行。本發(fā)明能夠應(yīng)用的樹脂的實例包括聚烯烴、聚碳酸酯、聚 碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺和聚酯樹脂。然而，本發(fā)
明能夠應(yīng)用的有機材料不限于這些樹脂。而且，本發(fā)明還能夠應(yīng)用于 溶解有樹脂的溶液、單體和其它有機材料如磷酸酯。此外，在本申請的發(fā)明的第四方面中，本發(fā)明提供對由有 機材料構(gòu)成的試樣中所含的無機磷進行分析的分析設(shè)備，所述分析設(shè) 備包括用于熱解試樣的氣化裝置；以及氣相色譜儀，所述氣相色譜 儀包括用于將經(jīng)熱解的試樣分離成級分的柱和對從所述柱流出的氣體 進行檢測的氣體檢測器。通過使用這種分析設(shè)備來實施本發(fā)明用于對 有機材料中所含的無機磷進行分析的上述方法，能夠簡單、快速并可
7靠地對試樣中韻無機磷進行分析。這種分析設(shè)備包括試樣的氣化裝置和氣相色譜儀，所述氣 相色譜儀包括柱和檢測器。這些元件與在對有機材料中所含的無機磷 進行分析的方法中所述的分析設(shè)備的那些元件相同。即，能夠使用與 普通熱解氣相色譜儀相同的氣相色譜儀。另外，作為檢測器，能夠使 用FID、 FPD、 TCD、 NPD、質(zhì)譜儀等。此外，由于上述原因，在所述檢測器中，優(yōu)選質(zhì)譜儀(本申 請的發(fā)明的第五方面)。所述質(zhì)譜儀包括接口部件、將試樣電離的離子 源、質(zhì)量分離部件、檢測器等，所述接口部件為連接到氣相色譜儀的 柱的部分。作為離子源中的電離方法，能夠使用電子碰撞電離(EI)法或 離子化學(xué)電離(CI)法。作為質(zhì)量分離部件的分析設(shè)備，能夠使用磁場型 分析設(shè)備或四極型分析設(shè)備。此外，作為檢測器中的測定模式，能夠 使用SCAN模式或SIM模式。
優(yōu)點通過使用本發(fā)明對有機材料中所含的無機磷進行分析的方 法，或通過使用本發(fā)明對有機材料中所含的無機磷進行分析的分析設(shè) 備，能夠簡單、快速并可靠地對無機磷、特別是樹脂中的無機磷進行 分析。另外，能夠確定試樣的有機材料中所含的磷是否為無機磷(如紅 磷或黃磷)。此外，能夠在良好精度下對無機磷進行定量分析。



圖1包括通過標(biāo)準(zhǔn)試樣的氣相色譜法/質(zhì)譜法(GC/MS)得到的色譜 圖和質(zhì)譜圖。
圖2包括通過測定用試樣的GC/MS得到的色譜圖和質(zhì)譜圖。
圖3為表明紅磷含量和GC/MS譜圖中的峰強度比之間關(guān)系的圖。
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具體實施例方式接下來，將根據(jù)實施例對具體實施方式
進行說明，但本發(fā) 明的范圍不限于實施例。
實施例利用下述熱解器將試樣熱解(氣化)，并用下述氣相色譜儀/ 質(zhì)譜儀(GC/MS設(shè)備)對所述經(jīng)氣化的試樣進行測定。(熱解器和熱解條件)
使用由先鋒實驗室(7 a >f < 7 ，水社)制造的熱解器。熱解條件 為600°C x 0.2分鐘。 (GC/MS設(shè)備)
使用由安捷倫技術(shù)公司(7 - ^ >卜社)制造的Agilent 6890。下面 描述該設(shè)備的操作條件。
柱HP-5MS(內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 pm，長度30 m) 柱流量He氣體1.0mL/分鐘。
升溫條件溫度以25'C/分鐘的速度從5(TC升至32(TC，并在320
t:下保持五分鐘。
MS溫度230°C (MS離子源(MS Source)), 150°C (MS四級桿(MS Quad))
接口部件溫度280°C 測定模式SCAN模式
注意，為了避免氧的峰，在m/z=33 550的范圍內(nèi)進行由質(zhì)譜法 (MS)完成的測定。[標(biāo)準(zhǔn)試樣的測定(無機磷保留時間的測定)] 使用紅磷(P4^ 124)(由關(guān)東化學(xué)公司(関東化學(xué)社)制造試劑)作為 標(biāo)準(zhǔn)試樣。首先，取0.1mg該試樣，并在上述條件下使其熱解以將所 述試樣氣化。將經(jīng)氣化的試樣導(dǎo)入上面的GC/MS設(shè)備中，并在上述條說明書第8/9頁
件下進行測定。測定結(jié)果示于圖1中。注意，在圖1中，上面部分為
通過色譜儀(GC)得到的數(shù)據(jù)(色譜圖)，下面部分為通過質(zhì)譜儀(MS)得到 的數(shù)據(jù)(質(zhì)譜圖)。關(guān)于在色譜圖(上面部分的數(shù)據(jù))的保留時間為4.2分鐘處 檢測的峰，在通過質(zhì)譜法得到的質(zhì)譜圖(下面部分的數(shù)據(jù))中，在m/z二 62、 93和124的位置處檢測到了紅磷(？4= 124)的峰特性。具體地，在 該實施例中，在色譜圖的4.2分鐘保留時間處的峰為與無機磷相應(yīng)的 峰。通過得到關(guān)于該保留時間處的峰的質(zhì)譜圖，能夠檢測無機磷。[測定用試樣的測定1]
作為測定用試樣，使用包含無機磷(紅磷)的樹脂組合物，在所述樹 脂組合物中將氫氧化鎂(由關(guān)東化學(xué)公司制造的試劑)和紅磷(由關(guān)東化 學(xué)公司制造的試劑)與乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，商品名工"'7 ^ "義A701)以EEA:氫氧化鎂紅磷=100:90:10(重量比)的比例進行 混合。首先，取樣O.l mg該試樣并在上述條件下進行熱解以將所述試 樣氣化。將經(jīng)氣化的試樣導(dǎo)入上面的GC/MS設(shè)備中，并在上述條件下 進行測定。測定結(jié)果示于圖2中。在圖2中，上面部分為通過GC得到 的色譜圖，下面部分為通過MS得到的質(zhì)譜圖。參考圖2的色譜圖，如在標(biāo)準(zhǔn)試樣的情況下一樣，在保留 時間為4.2分鐘處檢測到峰。此外，在關(guān)于在保留時間為4.2分鐘處的 峰的質(zhì)譜圖中，如在標(biāo)準(zhǔn)試樣的情況下一樣，在m/z = 62、 93和124 的位置處檢測到峰。該結(jié)果清楚地表明，在測定用試樣中包含無機磷(紅 磷)。因而，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法能夠?qū)渲M合物中所含的紅磷進 行分析。[測定用試樣的測定2]
除了將EEA/氫氧化鎂/紅磷的混合比(重量比)改變?nèi)缦轮?，如?[測定用試樣的測定l]中一樣，制備了含無機磷的樹脂組合物的試樣MS測定。
EA/氫氧化鎂/紅磷-試樣(l) 100/90/2.2 (紅磷含量1.1重量％) 試樣(2) 100/90/4.4 (紅磷含量2.2重量％) 試樣(3) 100/90/6.3 (紅磷含量3.2重量％) 試樣(4) 100/90/8.4 (紅磷含量4.2重量％)
圖3為表明通過GC/MS測定得到的在保留時間為4.2分鐘 處的峰位置的峰強度比(通過將保留時間為4.2分鐘處的峰面積值除以 測定試樣的重量而得到的值)與無機磷含量(重量％)之間關(guān)系的圖。從圖 3中顯而易見，在樹脂中的無機磷含量與GC/MS分析中的峰強度之間 具有良好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)為0.9781。該結(jié)果表明，利用本發(fā)明 的分析方法，不僅能夠?qū)o機磷進行定性分析，還能進行高精度的定 量分析。
注意，在上述實施例中，僅對使用紅磷作為試樣的情況進 行了描述。然而，本發(fā)明還能夠應(yīng)用于其它類型的無機磷如黃磷，而 不限于紅磷的情況。工業(yè)實用性
本發(fā)明用于對有機材料中所含的無機磷進行分析的分析方 法和分析設(shè)備能夠應(yīng)用于(用于)例如包括含無機磷的樹脂組合物的產(chǎn) 品如阻燃絕緣電線；溶解有可能含無機磷的樹脂的溶液；可能包含無 機磷的單體；或其它有機材料如磷酸酯的生產(chǎn)和船運中的質(zhì)量控制，及采購這種產(chǎn)品的驗收檢査。
權(quán)利要求
1.一種對有機材料中所含的無機磷進行分析的方法，所述方法包括如下步驟對由有機材料構(gòu)成的試樣進行熱解以將所述試樣氣化；通過氣相色譜法將所述經(jīng)熱解的試樣分離成級分；以及對保留時間與無機磷相應(yīng)的級分進行檢測。
2. 如權(quán)利要求1所述的對有機材料中所含的無機磷進行分析的方 法，其中利用質(zhì)譜儀實施所述檢測步驟。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的對有機材料中所含的無機磷進行分析 的方法，其中所述試樣為樹脂，溶解有樹脂的溶液，或單體。
4. 一種用于對由有機材料構(gòu)成的試樣中所含的無機磷進行分析 的分析設(shè)備，所述分析設(shè)備包括用于將試樣熱解的氣化裝置；和氣相色譜儀，所述氣相色譜儀包括用于將所述經(jīng)熱解的試樣分離 成級分的柱和對從所述柱流出的氣體進行檢測的氣體檢測器。
5.如權(quán)利要求4所述的對有機材料中所含的無機磷進行分析的分
全文摘要
本發(fā)明提供一種方便而又快速地對有機材料中所含的無機磷進行分析的方法。該方法的特征在于，包括如下步驟對有機材料試樣進行熱解從而實現(xiàn)氣化；通過氣相色譜法將所述經(jīng)熱解的試樣分離；以及對保留時間與無機磷相應(yīng)的任何級分都進行檢測。此外，作為實施所述分析方法的分析設(shè)備，提供了一種對有機材料中所含的任何無機磷都進行分析的分析設(shè)備，其特征在于包括氣相色譜儀，所述氣相色譜儀裝備有用于將試樣熱解的氣化裝置、將所述經(jīng)熱解的試樣分離的柱和對從所述柱流出的氣體進行檢測的氣體檢測器。
文檔編號G01N30/06GK101669029SQ20088001362
公開日2010年3月10日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者飯?zhí)镆娲?申請人:住友電氣工業(yè)株式會社