專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超微電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超微電極的制作方法，此超微電極特別適于做掃描電化學(xué)
顯微鏡(SECM)的探針。
背景技術(shù)：
超微電極由于其本身的特點(diǎn)在分析化學(xué)尤其在生命科學(xué)領(lǐng)域，如生物細(xì) 胞分析、單分子分析、固體電化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定、痕量物質(zhì)測(cè)定等 方面得到了廣泛的應(yīng)用。其次超微電極還廣泛用于掃描電化學(xué)顯微鏡的探針， 用來(lái)表征基底的形貌。傳統(tǒng)的探針制作起來(lái)技術(shù)工藝復(fù)雜，成本高、耗時(shí)長(zhǎng)， 一般制作一根探針需要兩周時(shí)間。
超微電極一般釆取一端用環(huán)氧樹(shù)脂膠封，然后另一端未密封的表面浸入 絕緣漆或環(huán)氧樹(shù)脂中，取出后尖端向上豎立置放，由于重力和表面張力作用， 尖端的漆面會(huì)破裂，使電極尖端裸露一定長(zhǎng)度，絕緣烤干、固化后形成涂覆 絕緣層；或聚合一納米厚度的絕緣層，其方法是將超微電極浸入苯酚和2—烯 丙基苯酚溶液中，然后在超微電極上施加2V—5V的電壓，使上述兩種物質(zhì)聚 合。以上兩種傳統(tǒng)方法制得的超微電極在使用過(guò)程中存在以下不足或缺點(diǎn)
1. 采用環(huán)氧樹(shù)脂膠封，在使用過(guò)程中不可避免的會(huì)發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂在溶液 中滲漏現(xiàn)象，造成檢測(cè)過(guò)程中噪音信號(hào)的出現(xiàn)，使檢測(cè)的靈敏度大大降低， 導(dǎo)致對(duì)某些痕量體系無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)。
2. 使用環(huán)氧樹(shù)脂膠封，不但使靈敏度大大降低，而且還會(huì)使所測(cè)定的對(duì) 象受到污染，從而使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。
3. 受環(huán)氧樹(shù)脂限制，此類(lèi)電極不宜在有機(jī)溶劑中進(jìn)行檢測(cè)及修飾等操作， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行，限制了這種電極的使用范圍。
4. 電極表面涂覆或施加一恒定電壓(一般2V—5V)聚合一絕緣層，要求 電極絲不能太細(xì)，否則由于表面張力，裸露的長(zhǎng)度太長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致電極絲漆面 多處破裂而不能覆在電極絲上，或是電極絲表面覆蓋的漆或絕緣層不均勻、不致密，電極直徑達(dá)不到^m級(jí)要求，因而不能用于生物體系中單細(xì)胞的檢 測(cè)。
5.傳統(tǒng)的超微電極尖端的得到是通過(guò)人工用刀片把鍍了絕緣層電極的尖端 切開(kāi)實(shí)現(xiàn)的，這就會(huì)不可避免的在操作中造成對(duì)切割面以上絕緣層的破壞， 從而使電極表面不光滑，達(dá)不到分子級(jí)的平整度，測(cè)定結(jié)果存在誤差，乃至 電極制作失敗。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)傳統(tǒng)制作超微電極的方法中存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明的目的在于 提供一種低噪音，絕緣層均勻、致密、無(wú)需打磨的超微電極的制作方法。該 方法克服了環(huán)氧樹(shù)脂膠封電極的弊端，采用火焰熔融方法將金屬絲或碳纖維 密封于一端拉尖的玻璃毛細(xì)管內(nèi)，然后將此金屬絲或碳纖維插入已配制的一 定比例的絕緣液中，以超微電極做工作電極，飽和氯化銀為參比電極，鉑絲 為對(duì)電極的三電極系統(tǒng)中，在0.5V—1V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃 速為50mv/s,使金屬絲或碳纖維絕緣。然后在此超微電極上施加10V—15V的 電壓，用電擊的方法把絕緣層切開(kāi)，從而避免了人工切割所造成的對(duì)切割面 以上絕緣層的破壞。所得電極表面光滑，強(qiáng)度好，長(zhǎng)度可控，靈敏度高，電 化學(xué)性能優(yōu)良?？捎糜谥谱魑⑸飩鞲衅鳌?br> 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種超微電極的制作方法，其步驟是
a. 取一根內(nèi)經(jīng)為一2mm潔凈的玻璃毛細(xì)管于750度的加熱指數(shù)下，用 微管拉制儀將其一端拉制成內(nèi)徑為20~100u m的尖端；
b. 用銀粉導(dǎo)電膠將經(jīng)丙酮、二次水清洗后的金屬絲，或碳纖維與銅絲粘 結(jié)在一起，于15(TC的烘箱中放置0.5 lh;
c. 將步驟b固結(jié)成金屬絲和銅絲，將金屬絲的另一端穿入拉尖的毛細(xì)管 內(nèi)，并使金屬絲的尖端露出l 1.5cm。將含有金屬絲的毛細(xì)管尖端置于酒精燈 外焰處灼燒0.3 0.5秒鐘，反復(fù)3 5次，毛細(xì)管尖端熔融將金屬絲封于其中；毛 細(xì)管的另一端用環(huán)氧樹(shù)脂密封，即得一超微電極。
d. 將步驟c所制得電極中裸露的金屬絲用飽和氯化鈣溶液蝕刻30秒,使其尖端最小直徑達(dá)到300 1000nm.。
e.把步驟d蝕刻了的電極尖端采用循環(huán)伏安電聚合a—烯丙基苯酚的方
法進(jìn)行絕緣。具體操作如下
(1)先取體積比為l: l的甲醇(分析純)-水(二次蒸餾水)溶液5mL作 為溶劑，然后依次加入60uLa-烯丙基苯酚(分析純)，IOOUL乙二醇獨(dú)丁 醚(分析純)，40txL氨7jC， 24uL苯酚(分析純)，此時(shí)溶液的PH值為9.0; (2) 以超微電極做工作電極，飽和氯化銀為參比電極，鉬絲為對(duì)電極的三電極 系統(tǒng)中，將三電極放入步驟(1)配制的溶液中，在0.5V—1V的電位范圍內(nèi) 進(jìn)行循環(huán)伏安掃描20圈，掃速為50mv/s，然后把其置于15(TC的烘箱中30min 進(jìn)行交聯(lián)，取出超微電極；重復(fù)步驟(2)三次，即可得到一均勻致密的絕 緣層。
f.在所制得的己經(jīng)絕緣好的超微電極上施加10V—15V電壓，用電擊的 方法把絕緣層尖端切開(kāi)，從而制得高靈敏度的超微電極。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和產(chǎn)生的有益效果是
1、 本發(fā)明設(shè)計(jì)的超微電極克服了傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂膠封電極易滲漏、污染所 測(cè)定溶液的缺點(diǎn)，大大提高了測(cè)定的靈敏度。
2、 金屬絲尖端密封不涉及環(huán)氧樹(shù)脂膠封，電極可在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行 測(cè)定及修飾等操作，拓寬了金屬微電極的應(yīng)用領(lǐng)域。
3、 本發(fā)明首次采用循環(huán)伏安(電位窗0.5V—1V)技術(shù)進(jìn)行電聚合鍍絕緣 膜，并用電擊的方法得到超微電極的尖端，此種方法所制得的絕緣膜比傳統(tǒng) 方法制得的絕緣膜要均勻、致密。從而使所制得的電極最小有效尖端可達(dá)幾 百個(gè)納米，可用于單細(xì)胞檢測(cè)。同時(shí)避免了人工"技巧"所造成的對(duì)絕緣層 的破壞，提高了其作為工作電極檢測(cè)物質(zhì)時(shí)的靈敏度。
4、 所制得的電極可用作電化學(xué)掃描顯微鏡的探針，且無(wú)需打磨，便可對(duì) 基底形貌進(jìn)行表征。由于其尖端直徑比較小，大大提高了對(duì)基底形貌的分辨 率。
5、 本發(fā)明經(jīng)過(guò)聚吡絡(luò)包裹金納米、辣根過(guò)氧化物酶制成微修飾電極，已 用作生物體系中H202的檢測(cè)，取得了良好的效果。
6、 該方法具有簡(jiǎn)單、易操作、成本低、效率高等特點(diǎn)，可在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行批量生產(chǎn)。


圖l是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2a是所制得電極(以鉑微電極為例)在lmmol/L K3Fe(CN)8 (支持電解質(zhì) 為O. lmol/L KC1)的循環(huán)伏安圖，掃速為10mv/s。
圖2b是傳統(tǒng)鉑微電極在lmmol/L K:,Fe(CN)B (支持電解質(zhì)為O. lmol/L KC1) 的循環(huán)伏安圖，掃速為10mv/s。
具體實(shí)施例方式
以鉑微電極為例..先將一根內(nèi)經(jīng)為lmm潔凈的玻璃毛細(xì)管1，于750度 的加熱指數(shù)下，用微管拉制儀(成都儀器廠(chǎng)，WD-1，成都)將其一端拉制成 內(nèi)徑約為80ym的尖端。然后用銀粉導(dǎo)電膠將經(jīng)丙酮、二次水清洗后的直徑 為25 U m鉑絲與直徑0.5 mm銅絲5粘結(jié)在一起，于150°C的烘箱中放置0.5h。 然后固結(jié)成鉑、銅絲，將鉑絲的一端穿入拉尖的毛細(xì)管內(nèi)，并使鉑絲露出毛 細(xì)管尖端lcm。將含有鉑絲的毛細(xì)管尖端置于酒精燈外焰處灼燒0.3秒鐘。 反復(fù)3次，毛細(xì)管尖端熔融將鉑絲封于其中。毛細(xì)管的另一端用環(huán)氧樹(shù)脂4 密封，既得一超微電極。
將上述所制得電極中裸露的鉑絲用飽和氯化鈣溶液蝕刻30秒，使其尖端 達(dá)到約800nm，然后將蝕刻了的超微電極尖端2采用循環(huán)伏安電聚合a —烯 丙基苯酚的方法進(jìn)行絕緣。具體操作如下
(1)先取體積比為h l的甲醇(分析純)-水(二次蒸餾水)溶液5mL 作為溶劑，然后依次加入60"La-烯丙基苯酚(分析純)，100UL乙二醇獨(dú)丁 醚(分析純)，40uL氨水，24^L苯酚(分析純)，此時(shí)溶液的PH值為9.0。以 超微電極做工作電極，飽和氯化銀為參比電極，鉑絲為對(duì)電極的三電極系統(tǒng) 中，將三電極放入步驟(1)配制的溶液中，在0.5V — 1V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循 環(huán)伏安掃描20圈，掃速為50mv/s，然后把其置于15(TC的烘箱中30min進(jìn)行交
聯(lián)，取出超微電極；重復(fù)步驟(2)三次，即可得到一均勻致密的絕緣層。
在所制得的已經(jīng)絕緣好的超微電極上施加10V—15V電壓，用電擊的方法把絕緣層尖端切開(kāi)，從而制得高靈敏度的超微工作電極，其結(jié)構(gòu)如圖l所示。
圖2a和圖2b分別是本發(fā)明和傳統(tǒng)鉑微電極在lmmol/L K:iFe(CN)6 (支持電 解質(zhì)為O. lmol/L KC1)掃速為10mv/s時(shí)的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出本發(fā) 明在循環(huán)伏安圖中呈現(xiàn)良好的重現(xiàn)性和完美的"S"型平臺(tái)電流。與傳統(tǒng)超微 電極相比，穩(wěn)態(tài)電流較之傳統(tǒng)超微電極降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從10—7A降低到10—9A， 說(shuō)明本發(fā)明具有非常高的靈敏度和非常小的電極直徑，從而有望用于單細(xì)胞 檢測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種超微電極的制作方法，其步驟是a.取一根內(nèi)經(jīng)為1～2mm潔凈的玻璃毛細(xì)管(1)于750度的加熱指數(shù)下，用微管拉制儀將其一端拉制成內(nèi)徑為20～100μm的尖端；b.然后，用銀粉導(dǎo)電膠將經(jīng)丙酮、二次水清洗后的金屬絲(3)，或碳纖維一端與銅絲(5)一端粘結(jié)，在150℃的烘箱內(nèi)放置0.5～1h；c.將步驟b固結(jié)成金屬絲和銅絲，將金屬絲(3)的一端穿入拉尖的玻璃毛細(xì)管內(nèi)，并使金屬絲露出毛細(xì)管尖端1.0～1.5cm，將含有金屬絲的毛細(xì)管尖端置于酒精燈外焰處灼燒0.3～0.5秒鐘，反復(fù)3～5次，毛細(xì)管尖端熔融將金屬絲(3)封于其中，毛細(xì)管的另一端用環(huán)氧樹(shù)脂(4)密封，得超微電極；d.將步驟c所制得超微電極中裸露的金屬絲(3)用飽和氯化鈣溶液蝕刻30秒，使超微電極尖端(2)最小直徑達(dá)到300～1000nm；e.再將步驟d蝕刻了的超微電極尖端(2)采用循環(huán)伏安電聚合α-烯丙基苯酚的方法進(jìn)行絕緣；f.在絕緣好的超微電極上施加10V-15V電壓，用電擊的方法把絕緣層尖端切開(kāi)，從而得到高靈敏度的超微電極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種超微電極的制作方法，其特征是步驟e所述 的超微電極尖端采用循環(huán)伏安電聚合a—烯丙基苯酚的方法進(jìn)行絕緣的步驟 是(1)先取體積比為l: l的甲醇-水溶液5mL作為溶劑，然后依次加入60^L a-烯丙基苯酚，100uL乙二醇獨(dú)丁醚，40"L氨水，24uL苯酚，此時(shí)溶液的 PH值為9.0; (2)以超微電極做工作電極，飽和氯化銀為參比電極，鉑絲為對(duì) 電極的三電極系統(tǒng)中，將三電極放入步驟(1)配置的溶液中，在0.5V—1V的 電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描20圈，掃速為50mv/s，然后把其置于15(TC的烘 箱中30min進(jìn)行交聯(lián)，取出超微電極；重復(fù)步驟(2)三次，即可得到一均勻致 密的絕緣層。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種超微電極的制作方法，其特征是上述的金 屬絲(3)為金絲，或鉑絲。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種超微電極的制作方法，其特征是上述金屬 絲的直徑為20 30u m，銅絲的直徑O. 3 0. 5 mra。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種制作超微電極的方法。其特征是利用火焰熔融法封膠毛細(xì)管尖端，首次采用循環(huán)伏安技術(shù)鍍絕緣膜，并用電擊的方法獲得超微電極的尖端。和傳統(tǒng)制作技術(shù)相比，本發(fā)明制作的超微電極尖端最小直徑達(dá)到300～1000nm，絕緣膜均勻、致密、不易脫落，且尺寸可控，靈敏度高，穩(wěn)態(tài)電流從10^-7A降低到10^-9A，并可在有機(jī)體系中進(jìn)行測(cè)試，大大拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。該方法制作簡(jiǎn)單、成本低、電極的電化學(xué)性能優(yōu)良，可用于單細(xì)胞檢測(cè)、掃描電化學(xué)顯微鏡的探針。
文檔編號(hào)G01N31/00GK101685091SQ200810231630
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者盧小泉, 慧 尚, 徐學(xué)鋒, 智福鵬, 捷 杜, 王曉燕, 范靜媛 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)