專利名稱：：一種評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法，尤其是關(guān)于一種評(píng)價(jià)用作二次鎳氫/鎳鎘電池正極材料的球鎳中值電壓性能的方法。
背景技術(shù)：
：球鎳(即球形氫氧化鎳，通常為P-晶型結(jié)構(gòu))是二次鎳氫/鎳鎘電池采用的主要正極活性物質(zhì)，其電化學(xué)性能的好壞，直接決定或間接影響電池的電化學(xué)比容量、循環(huán)壽命、中值電壓、快速充放電能力、自放電性能、儲(chǔ)貯性能等電化學(xué)性能。對(duì)二次鎳氫/鎳鎘電池生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)確了解和正確評(píng)價(jià)用作電池正極材料的球鎳的中值電壓性能對(duì)電池設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和質(zhì)量控制都是相當(dāng)重要的。目前評(píng)價(jià)球鎳的中值電壓性能通常采用的辦法是把被測(cè)試的球鎳樣品按照正常的生產(chǎn)工藝做成樣品電池或模擬電池，然后測(cè)試電池的中值電壓，根據(jù)電池的中值電壓性能來(lái)判斷正極材料球鎳的中值電壓性能。這種辦法雖然得到的數(shù)據(jù)是可靠的，但存在實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、成本高的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有球鎳中值電壓性能評(píng)價(jià)方法周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，提供一種能夠快速有效地評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法。本發(fā)明提供了一種評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法，其中，所述方法包括(A)獲取球鎳晶體參數(shù)值；(B)設(shè)定球鎳晶體參數(shù)值范圍；及(C)判斷球鎳晶體參數(shù)值是否在設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)；當(dāng)上述球鎳晶體參數(shù)值在設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，判定該球鎳的中值電壓性能滿足電池需要，其中，所述球鎳晶體參數(shù)值為至少兩個(gè)不同晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，只需從球鎳的晶體結(jié)構(gòu)入手，判斷球鎳的晶體參數(shù)值是否在上述球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)即可有效判斷該球鎳的中值電壓性能，從而能夠大大縮短球鎳中值電壓性能是否滿足電池需要的判斷時(shí)間，這對(duì)鎳氫/鎳鎘電池生產(chǎn)廠家正確選用原材料、縮短來(lái)料測(cè)試檢驗(yàn)周期、降低測(cè)試檢驗(yàn)成本都具有重要的意義。而且上述方法只需使用常用的XRD衍射方法一次即可測(cè)出該方法所需的球鎳晶體參數(shù)值，因而大大簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)約了大量人力和物力，從而使生產(chǎn)成本大大降低。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-6中測(cè)得的球鎳樣品的XRD衍射圖。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，所述衍射峰強(qiáng)度比值是指球鎳晶體任意兩個(gè)不同晶面衍射峰的強(qiáng)度比值，本發(fā)明優(yōu)選為如圖1所示球鎳101衍射晶面與球鎳001衍射晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值(以下稱Ikh/I(KH)，設(shè)定的IU),/I()(h的球鎳晶體參數(shù)值范圍優(yōu)選為50-80%，進(jìn)一步優(yōu)選為60-70%。本發(fā)明所述球鎳的中值電壓性能可用下式1表示，式1rh/古cfaot,k^厶匕(中值電壓一放電態(tài)電壓)vinn0《中值電壓性能=(飽和電壓-放電態(tài)電壓)xluu/o其中，所述"中值電壓"是指該電池在正常使用過(guò)程(放電過(guò)程)中的大部分時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定維持電壓，又稱平臺(tái)電壓，單位為伏特(v)，在放電曲線圖上，"中值電壓"一般對(duì)應(yīng)的是一段平直的放電曲線，"中值電壓"越高，越有利于放電完全，殘余容量也就越低；飽和電壓是指全充電態(tài)電池的電壓；放電態(tài)電壓是指全放電態(tài)電池的電壓。本發(fā)明所述球鎳的中值電壓性能滿足電池需要是指以該球鎳作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值為80%以上，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)球鎳的晶體參數(shù)Iuh/I(xh在50-80%范圍時(shí)，以該球鎳作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值至少為80%以上，當(dāng)球鎳的晶體參數(shù)Iw/I,在60-70%范圍時(shí)，以該球鎳作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值至少為85%以上。本發(fā)明中，所述球鎳晶體參數(shù)值優(yōu)選使用XRD衍射法獲得。所述XRD衍射法為常規(guī)的多晶(粉末)XRD衍射法即可，例如可以包括將球鎳晶體樣品放入多晶(粉末)XRD衍射儀中進(jìn)行掃描測(cè)試，對(duì)所得原始數(shù)據(jù)按照下列順序進(jìn)行處理9點(diǎn)平滑；Kal與Ka2分離并修正以消除Ka2的影響；修正儀器致寬因素、扣背底；尋峰；精密修正參數(shù)；準(zhǔn)確計(jì)算衍射峰強(qiáng)度比值。上述步驟的具體操作已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如修正儀器致寬因素可以采用如下方法進(jìn)行采用粒度為25-44微米的石英粉(a-Si02)作標(biāo)準(zhǔn)試樣，用衍射儀步進(jìn)掃描測(cè)0t-SiO2的衍射峰，該峰的寬度即為儀器本身寬化引起；在通常情況下，儀器的寬化函數(shù)接近于高斯型，所以常用樣品寬度=(測(cè)試寬度2-儀器寬化2)1/2進(jìn)行校正計(jì)算。除了對(duì)儀器寬化進(jìn)行校正外，優(yōu)選還采用單色器消除Kp線的影響，所述單色器優(yōu)選為石墨單色器。采用加權(quán)計(jì)算的方法(Rachinger分峰法)對(duì)Ka雙線進(jìn)行分離，求得Kal所產(chǎn)生的真實(shí)寬度，消除Ka2線的影響。上述對(duì)原始數(shù)據(jù)的處理，儀器修正和參數(shù)校正可以由X-射線衍射儀自身攜帶的公知的程序，如日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2200PC型X-射線粉末衍射儀攜帶的數(shù)據(jù)處理程序MDI-JADE(5.0)自動(dòng)完成。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所述晶體參數(shù)值是指通過(guò)上述儀器修正和/或參數(shù)修正后所得。所述XRD衍射儀的測(cè)量條件優(yōu)選為銅X-射線源，波長(zhǎng)人=1.54056埃，Cu/Kal，Cu靶的使用功率為40千伏、20毫安；使用石墨單色器；測(cè)角儀的掃描速率為4度/分，掃描范圍20=15°-65°，掃描方式為e/2e聯(lián)動(dòng)掃描；掃描步徑0.02度/步；光路發(fā)散狹縫為1°、防散射狹縫為IO毫米、可變狹縫為儀器自動(dòng)調(diào)整、接收狹縫為0.3毫米。所述XRD衍射儀可以是各種類型的多晶(粉末)XRD衍射儀，優(yōu)選為綜合穩(wěn)定性優(yōu)于1。/。的X-射線粉末衍射儀。所述綜合穩(wěn)定性可通過(guò)在儀器最佳測(cè)量條件下重復(fù)測(cè)量Si標(biāo)準(zhǔn)樣品多次，例如10次，并計(jì)算Si的最強(qiáng)衍射峰(lll衍射峰)的積分強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(ct/I)小于1%為合格而判斷。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明提供的評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法。儀器日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2200PC型X-射線粉末衍射儀；儀器配置及測(cè)試條件銅X-射線源，波長(zhǎng)bl.54056埃，Cu/Kal，Cu靶的使用功率為40千伏、20毫安；使用石墨單色器；測(cè)角儀的掃描速率為4度/分、掃描范圍為20=15°-65°，掃描方式為e/2e聯(lián)動(dòng)掃描；掃描步徑為0.02度/步；光路發(fā)散狹縫為1°、防散射狹縫為10毫米、可變狹縫為儀器自動(dòng)調(diào)整、接收狹縫為0.3毫米；儀器數(shù)據(jù)處理軟件為MDI-JADE(5.0);球鎳樣品加鎘球鎳樣品(D03加鎘型，江門長(zhǎng)優(yōu)實(shí)業(yè)有限公司)，編號(hào)為A;具體操作步驟1、待測(cè)樣品的準(zhǔn)備取1克待測(cè)球鎳樣品A加入0.3毫升粘結(jié)劑二甲基硅油(KF-96型，上海嘉辰化工有限公司)，攪拌均勻；取標(biāo)準(zhǔn)鋁質(zhì)樣品框架平放于玻璃平面上，測(cè)試面向下，在樣品框架的凹槽(凹槽尺寸20毫米X18毫米X2毫米)中填滿已經(jīng)攪拌均勻的被測(cè)樣品A，并壓實(shí)，去掉多余的料，小心拿起鋁質(zhì)樣品框架，得到平行于樣品框架表面的平整的測(cè)試面；2、儀器的準(zhǔn)備運(yùn)行D/MAX2200PC型X-射線粉末衍射儀自帶光路校準(zhǔn)程序，把儀器的光路系統(tǒng)調(diào)整到最佳狀態(tài)，其中，設(shè)定掃描范圍為27.8°-29.1°，重復(fù)測(cè)量Si標(biāo)準(zhǔn)樣品10次，計(jì)算27.8。-29.1。范圍的衍射峰積分強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(cj/I)小于1%時(shí)為合格；3、樣品晶體參數(shù)的測(cè)試用X射線粉末衍射儀(XRD)在設(shè)定的上述測(cè)試條件下對(duì)球鎳粉末樣品進(jìn)行掃描，得到球鎳粉末樣品的原始衍射圖；X-射線衍射儀自動(dòng)對(duì)所得原始數(shù)據(jù)按照下列順序進(jìn)行處理9點(diǎn)平滑；Kal與Kot2分離并修正以消除Ka2的影響；儀器變寬校正、扣背底；尋峰；精密修正參數(shù)；得到A樣品的衍射圖如圖1中的A所示；計(jì)算IuH/I(xn，結(jié)果如表1中的A所示；4、球鎳樣品中值電壓性能的評(píng)價(jià)將上述獲得的I,o，/I(XH與本發(fā)明提供的設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍進(jìn)行比較，如果上述1^/1。。,值在50-80%范圍內(nèi)則判定以該球鎳作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值為80%以上，該球鎳樣品滿足電池需要，為合格樣品；如果不在相應(yīng)的設(shè)定范圍內(nèi)，則判定以該球鎳作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值達(dá)不到80%以上，該球鎳樣品不能滿足電池需要，為不合格樣品；進(jìn)一步的，如果上述In),/I(kh值在60-70X范圍內(nèi)，則可判定以該球鎳作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值為85%以上。實(shí)施例2-6本組實(shí)施例2-6用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明提供的評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法。按照實(shí)施例1所述的測(cè)試方法分別對(duì)加鎘球鎳樣品B(SY-1加鎘型，廈門芳源化學(xué)工業(yè)有限公司)、C(D03加鎘型，江門長(zhǎng)優(yōu)實(shí)業(yè)有限公司)、D(D03加鎘型，江門長(zhǎng)優(yōu)實(shí)業(yè)有限公司)、E(D03加鎘型，江門長(zhǎng)優(yōu)實(shí)業(yè)有限公司)和F(SY-2加鎘型，廈門芳源化學(xué)工業(yè)有限公司)進(jìn)行XRD衍射測(cè)試，獲得樣品的Iun/I(XM，并按照實(shí)施例l所述的方法對(duì)球鎳樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到樣品的衍射圖如圖1中B、C、D、E、F所示，領(lǐng)定結(jié)果如表1中的B、C、D、E、F所示，其中，樣品A、C、D、E均為D03加鎘型球鎳，但是批次不同。表l—~_ABCDEF1|0|/1001(%)53.88565.467.968.787.5從上表l的結(jié)果可以看出，A樣品的IuH/Io(H在50-80Q/。的設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)，由此判斷以該球鎳樣品作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式l計(jì)算的中值電壓性能的值至少為80Q/。以上，C、D、E樣品的IuH/I(KH在60-70。/0的設(shè)定范圍內(nèi)，由此可進(jìn)一步判斷分別以該C、D、E樣品作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值至少為85%以上，均滿足電池需要，為合格樣品；B、F兩個(gè)樣品的IuM/Io(H不在50-8(F/c)的設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)，由此可判斷以該B、F兩個(gè)球鎳樣品作為正極活性物質(zhì)制成的電池以式1計(jì)算的中值電壓性能的值達(dá)不到80%以上，不能滿足電池需要，為不合格樣品。實(shí)施例7-12本組實(shí)施例用來(lái)制備電池。制備正極片分別稱取42.5重量份的球鎳樣品A、B、C、D、E、F與10重量份的導(dǎo)電劑鎳粉、3.5重量份的改善劑CoO、1重量份的粘結(jié)劑聚四氟乙烯、20重量份的水混合攪拌均勻配制成正極漿料，分別涂敷在帶引流體的發(fā)泡鎳網(wǎng)上，150。C烘干壓延成長(zhǎng)200毫米、寬30毫米、厚0.75毫米的正極片Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6，其中，正極片Zl、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6中的正極活性物質(zhì)的含量均為3.75克。制備負(fù)極片稱取40重量份的CdO粉末，10重量份的Cd粉末，25重量份的水混合攪拌均勻制得負(fù)極漿料，將該電極漿料拉漿負(fù)載在帶引流體的鍍鎳鋼帶集流體上，120'C烘干、壓延后裁切成六片長(zhǎng)215毫米、寬27毫米、厚0.80毫米的負(fù)極片F(xiàn)1、F2、F3、F4、F5、F6，其中，負(fù)極片F(xiàn)1、F2、F3、F4、F5、F6中的負(fù)極活性物質(zhì)含量均為4.50克。制備電解液將NaOH溶于水中配成濃度為7摩爾/升的電解液。制備電池分別在正極片Zl和負(fù)極片F(xiàn)l之間、正極片Z2與負(fù)極片F(xiàn)2之間、正極片Z3與負(fù)極片F(xiàn)3之間、正極片Z4與負(fù)極片F(xiàn)4之間、正極片Z5與負(fù)極片F(xiàn)5之間以及正極片Z6與負(fù)極片F(xiàn)6之間插入16微米厚的聚四氟乙烯纖維隔膜，然后巻繞成螺旋狀，制成巻繞結(jié)構(gòu)的電極體。將電極體插入AA型鍍鎳圓柱體鋼殼內(nèi)，確保負(fù)極引流體與鋼殼接觸良好，將正極引流體焊接在正極蓋上，正極蓋與鋼殼之間用絕緣橡膠隔離，注入2.6g電解液，然后密封，40度環(huán)境溫度條件下放置3小時(shí)，使電極片、負(fù)極片和隔板充分地含浸電解液，然后在0.1C倍率下以80毫安恒流充放電進(jìn)行化成，分別制得下表1所示的D-AA800型電池BA、BB、BC、BD、BE、BF。實(shí)施例12-17本組實(shí)施例用來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明方法的有效性。按照本領(lǐng)域常規(guī)方法測(cè)試電池的放電態(tài)電壓(V)、飽和電壓(V)、中值電壓(V)，并按照式1計(jì)算中值電壓性能，結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表2的結(jié)果可以看出，以A球鎳樣品作為正極活性物質(zhì)制成的電池的以式1計(jì)算的中值電壓性能的值為84%，在80%以上；以C、D、E球鎳樣品作為正極活性物質(zhì)制成的電池的以式1計(jì)算的中值電壓性能的值分別為88%、89%、92%，均在85%以上；以B、F球鎳樣品作為正極活性物質(zhì)制成的電池的以式1計(jì)算的中值電壓性能的值分別為32%、38%，達(dá)不到80%，不能滿足電池需要，為不合格樣品。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例l-6的判斷結(jié)果相吻合，因此，采用本發(fā)明所提供的判斷方法來(lái)判斷球鎳的電化學(xué)性能結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。權(quán)利要求1、一種評(píng)價(jià)球鎳中值電壓性能的方法，其特征在于，該方法包括(A)獲取球鎳晶體參數(shù)值；(B)設(shè)定球鎳晶體參數(shù)值范圍；及(C)判斷球鎳晶體參數(shù)值是否在設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)；當(dāng)上述晶體參數(shù)值在相應(yīng)的設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，判定該球鎳的中值電壓性能滿足電池需要，其中，所述球鎳晶體參數(shù)值為至少兩個(gè)不同晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述兩個(gè)不同晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值為球鎳101衍射晶面與球鎳001衍射晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值，設(shè)定的球鎳101衍射晶面與球鎳001衍射晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值的參數(shù)值范圍為50-80%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，設(shè)定的球鎳101衍射晶面與球鎳001衍射晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值的參數(shù)值范圍為60-70%。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述衍射峰的強(qiáng)度比值由X射線粉末衍射法測(cè)得。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述X射線粉末衍射法的測(cè)量條件為銅X-射線源，波長(zhǎng)人=1.54056埃，Cu/Kal，Cu耙的使用功率為40KV、20mA;使用石墨單色器；測(cè)角儀的掃描速率為4度/分，掃描范圍20=15°-65°，掃描方式為e/2e聯(lián)動(dòng)掃描；掃描步徑o.o2度/步；光路發(fā)散狹縫為r、防散射狹縫為10毫米、可變狹縫為儀器自動(dòng)調(diào)整、接收狹縫為0,3毫米。全文摘要本發(fā)明提供了一種評(píng)價(jià)二次鎳氫/鎳鎘電池正極材料球鎳中值電壓性能的方法，該方法包括獲取球鎳晶體參數(shù)值、設(shè)定球鎳晶體參數(shù)值范圍、將獲取的球鎳晶體參數(shù)值與預(yù)先設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍比較，如果獲取的球鎳晶體參數(shù)值落入設(shè)定的球鎳晶體參數(shù)值范圍時(shí)，則判定該球鎳的中值電壓性能滿足電池需要，其中，所述球鎳晶體參數(shù)值為至少兩個(gè)不同晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值。采用本發(fā)明所提供的方法，可以在極短的時(shí)間內(nèi)獲得對(duì)球鎳中值電壓性能好壞的基本判斷，尤其適合于二次鎳氫/鎳鎘電池生產(chǎn)廠家對(duì)球鎳原材料進(jìn)行快速評(píng)審、檢驗(yàn)和品質(zhì)控制。文檔編號(hào)G01R31/00GK101131414SQ20061010996公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者李永勝申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司