專利名稱：劣化防止劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣化防止劑，詳細(xì)地說(shuō)，涉及作為包含食品、化妝品的制品本身的保存時(shí)間提高劑也有效的劣化防止劑。
背景技術(shù)：
在物質(zhì)劣化的過(guò)程，的品質(zhì)的變化和與其有關(guān)的物質(zhì)成分間的反應(yīng)是非常多方面的，而且，這些的大多情況是同時(shí)、或連鎖地發(fā)生的。通過(guò)最近的研究可知，在幾乎所有的劣化過(guò)程中，都與氧化或光劣化有關(guān)。還已知氧化或光劣化是在空氣中、水中、空氣/水界面、水/油界面、空氣/油界面發(fā)生的。另外，作為使氧化劣化增強(qiáng)的因素，已知有酶、金屬、增感劑等，在組合它們時(shí)，引起氧化劣化。另一方面，光劣化是通過(guò)物質(zhì)吸收紫外光、可見(jiàn)光或近紅外光而引起的。
飲食品或香妝品在制造工序中或保存中，由于配合在其中的香料、色素、其他的原材料通常被氧化而劣化，因此，防止其劣化在保持飲食品、香妝品的品質(zhì)上是重要的。因此，在食品或香妝品中可以使用天然抗氧劑、合成抗氧劑、適當(dāng)?shù)嘏浜狭诉@些抗氧劑的抗氧劑制劑等(以下，將它們總稱為抗氧劑)。
例如，通常已知由迷迭香酸得到的抗氧劑、由鼠尾草酚和鼠尾草酸得到的抗氧劑、迷迭香等的藥草類抗氧劑、含有維生素C、維生素E的抗氧劑(例如，參照專利文獻(xiàn)1和2)。另外，還已知含有作為迷迭香提取物的迷迭香酸、鼠尾草酚和鼠尾草酸的劣化防止劑?？墒牵撁缘闾崛∥镉捎诿缘闼崾撬苄缘?，而鼠尾草酚和鼠尾草酸是非水溶性的，因此，對(duì)于含有全部3種的抗氧劑，根據(jù)其提取條件(特別是溶劑)，其含量及其平衡是有限的。即，迷迭香酸的含量在劣化防止劑中最多為2重量％左右，鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量最多為1重量％左右。而且，這些抗氧劑的防止氧化能力在對(duì)外在環(huán)境的穩(wěn)定性方面不能令人滿意。
特別是，在食品和香妝品領(lǐng)域，強(qiáng)烈希望添加量即使是少量也可以使用的、即使加熱也不會(huì)劣化的抗氧劑，但是，能夠充分滿足上述要求的抗氧劑仍未發(fā)現(xiàn)。另外，光劣化大多情況下與氧化劣化的機(jī)理等不同，即使是抗氧劑，作為光劣化防止劑也不會(huì)發(fā)揮充分的效果，另外，抗氧劑本身有時(shí)會(huì)發(fā)生光劣化，作為光劣化劑，不能令人滿意。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-363557號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-55686號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明就是鑒于上述實(shí)情而作成的，其目的在于提供一種對(duì)食品、化妝品等的劣化防止性能優(yōu)異，另外，可以以少量的添加量使用，并且耐加熱性強(qiáng)，耐光的影響也強(qiáng)的劣化防止劑。
解決課題的方法因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果，得到如下發(fā)現(xiàn)通過(guò)含有水溶性抗氧劑和非水溶性抗氧劑，并且還含有乳化劑，或者以高濃度含有特定的非水溶性抗氧劑的組合物，可以實(shí)現(xiàn)上述目的。另外還發(fā)現(xiàn)，這些組合物具有以一定的參數(shù)規(guī)定的共同的性質(zhì)。
本發(fā)明是基于上述各種發(fā)現(xiàn)完成的。而且，本發(fā)明包括相關(guān)的多個(gè)發(fā)明，各發(fā)明的要點(diǎn)如下。
(1)一種劣化防止劑，其中，分別用以下的(A)和(B)定義的耐候性(耐候性，photo resistance)和耐熱性均為10以上。
(A)對(duì)容器中的樣品食品照射總光量為500000勒克司的光，通過(guò)頂空氣相色譜法測(cè)定蓄積在容器中的己醛發(fā)生量，并用式(1)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐候性。
耐候性＝{(由被照射的未添加劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量-由被照射的添加了劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量)/(由被照射的未添加劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量-由未被照射的添加了劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量)}×100...(1)(B)向規(guī)定的容器中的樣品食品中吹入空氣，在60℃下保溫，并通過(guò)電導(dǎo)率計(jì)求出揮發(fā)成分急劇增加的時(shí)間(劣化誘導(dǎo)時(shí)間)，并用式(2)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐熱性。
耐熱性＝{(添加了劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間-未添加劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間)/(未添加劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間)}×100...(2)(2)一種劣化防止劑，其中，分別用以下的(C)和(D)定義的耐候性和耐熱性均為10以上。
(C)對(duì)容器中的樣品色素溶液照射總光量為500000勒克司的光，求出色素溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)測(cè)定色素的退色程度，并用式(3)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐候性。
耐候性＝{(被照射的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被照射的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)/(未被照射的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被照射的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)}×100...(3)(D)將規(guī)定的容器中的樣品色素在55℃下保溫1周，求出色素溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)測(cè)定色素的退色程度，并用式(4)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐熱性。
耐熱性＝{(被加熱的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被加熱的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)/(未被加熱的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被加熱的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)}×100...(4)(3)一種劣化防止劑，其中，含有非水溶性抗氧劑、水溶性抗氧劑以及乳化劑。
(4)一種劣化防止劑，其中，含有迷迭香酸和鼠尾草酚和/或鼠尾草酸，并且鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為4重量％以上。
(5)一種飲食品，其中含有上述任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
(6)一種飼料或?qū)櫸锸称?，其中含有上述任何一?xiàng)所述的劣化防止劑。
(7)一種香妝品，其中含有上述任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
(8)一種覆冰劑(グレ一ズ剤)，其中含有上述任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
(9)一種塑料制品，其中含有上述任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
(10)一種飲食品，其中含有總量為0.5ppm以上的鼠尾草酚和鼠尾草酸。
(11)一種飼料或?qū)櫸锸称?，其中含有總量?.5ppm以上的鼠尾草酚和鼠尾草酸。
發(fā)明的效果本發(fā)明的劣化防止劑，安全性高，可以以少量的添加量使用，且耐加熱性也強(qiáng)，防止食品、化妝品等的氧化劣化和光劣化的性能優(yōu)異具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明是本發(fā)明的實(shí)施方式的代表例子，本發(fā)明不受這些內(nèi)容的限定。
<劣化防止劑(I)>
首先對(duì)第1發(fā)明涉及的劣化防止劑(I)進(jìn)行說(shuō)明。劣化防止劑(I)的特征是，分別用以下的(A)和(B)定義的耐候性和耐熱性均為10以上。
(A)對(duì)容器中的樣品食品照射總光量為500000勒克司的光，通過(guò)頂空氣相色譜法測(cè)定蓄積在容器中的己醛發(fā)生量，并用式(1)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐候性。
耐候性＝{(由被照射的未添加劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量-由被照射的添加了劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量)/(由被照射的未添加劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量-由未被照射的添加了劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量)}×100...(1)(B)向規(guī)定的容器中的樣品食品中吹入空氣，在60℃下保溫，并通過(guò)電導(dǎo)率計(jì)求出揮發(fā)成分急劇增加的時(shí)間(劣化誘導(dǎo)時(shí)間)，并用式(2)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐熱性。
耐熱性＝{(添加了劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間-未添加劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間)/(未添加劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間)}×100...(2)上述耐候性和耐熱性是基于如下的事實(shí)而采用的評(píng)價(jià)參數(shù)。即，通常來(lái)說(shuō)，在劣化現(xiàn)象中，由熱劣化所引起的是，當(dāng)超過(guò)某個(gè)時(shí)間的閾值時(shí)，急劇地產(chǎn)生劣化現(xiàn)象，快速地引起劣化。因此，在本發(fā)明中，利用某個(gè)時(shí)間的閾值作為劣化誘導(dǎo)時(shí)間。由光劣化所引起的是，通過(guò)照射光，在食品中使用的油脂或蛋白質(zhì)劣化，其中含有的脂肪酸或氨基酸分解，產(chǎn)生醛。此時(shí)，閾值低，通過(guò)測(cè)定食品劣化時(shí)大量含有的己醛的量，可以判斷在光照射前后的變化，從而利用于防止光劣化，即耐候性。
<劣化防止劑(II)>
接著，對(duì)第2發(fā)明涉及的劣化防止劑(II)進(jìn)行說(shuō)明。劣化防止劑(II)的特征是，分別用以下的(C)和(D)定義的耐候性和耐熱性均為10以上。劣化防止劑(II)特別適合于含有色素的對(duì)象物。
(C)對(duì)容器中的樣品色素溶液照射總光量為500000勒克司的光，求出色素溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)測(cè)定色素的退色程度，并用式(3)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐候性。
耐候性＝{(被照射的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被照射的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)/(未被照射的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被照射的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)}×100...(3)(D)將規(guī)定的容器中的樣品色素在55℃下保溫1周，求出色素溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)測(cè)定色素的退色程度，并用式(4)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐熱性。
耐熱性＝{(被加熱的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被加熱的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)/(未被加熱的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被加熱的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)}×100...(4)作為在測(cè)定上述耐候性和耐熱性時(shí)使用的食品，通常可以使用30重量份的大豆油、50重量份的小麥粉、20重量份的水的混合物。并且，用于測(cè)定的試樣可以通過(guò)制作在上述混合物中添加了0.1重量份的劣化防止劑得到的混合物、和不添加劣化防止劑的混合物后，再分別用混煉機(jī)器處理而制備。另外，上述定義的總光量為500000勒克司的光可以通過(guò)照射25小時(shí)20000勒克司的光來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，揮發(fā)成分急劇增加的時(shí)間(劣化誘導(dǎo)時(shí)間)可以通過(guò)使用電導(dǎo)率計(jì)(例如，メトロノ一ム公司制造的ランシマツト743型)檢測(cè)產(chǎn)生的揮發(fā)成分來(lái)求出。
本發(fā)明的劣化防止劑(I)和(II)的耐候性和耐熱性優(yōu)選為20以上。具體地，發(fā)明的劣化防止劑(I)和(II)可以通過(guò)含有例如非水溶性抗氧劑和水溶性抗氧劑的劣化防止劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于這些成分，在后面進(jìn)行敘述。也可以通過(guò)后述的本發(fā)明的劣化防止劑(III)或(IV)等來(lái)實(shí)現(xiàn)。
<劣化防止劑(III)>
接著，對(duì)第3發(fā)明涉及的劣化防止劑(III)進(jìn)行說(shuō)明。劣化防止劑(III)的特征是，含有非水溶性抗氧劑、水溶性抗氧劑和乳化劑。
(非水溶性抗氧劑)所說(shuō)的在本發(fā)明中使用的非水溶興抗氧劑，是在25℃下對(duì)100g水的溶解度不足0.1g，優(yōu)選0.05g以下，更加優(yōu)選0.01g以下的抗氧劑。作為這樣的非水溶性抗氧劑，可以舉出，例如，茶提取物、兒茶酸、表兒茶酚、表?xiàng)攦翰璺?、兒茶酸棓酸酯、表兒茶酚棓酸酯、維生素E(α、β、γ、δ生育酚)、混合生育酚、維生素C脂肪酸酯。另外，作為特別優(yōu)選的非水溶性抗氧劑，可以舉出鼠尾草酚和鼠尾草酸。對(duì)于這些，在后面敘述。
(水溶性抗氧劑)所說(shuō)的本發(fā)明中使用的水溶性抗氧劑，通常是在25℃下對(duì)100g水的溶解度為0.1g以上，優(yōu)選0.5g以上，更加優(yōu)選1g以上，特別優(yōu)選5g以上的抗氧劑。作為這樣的水溶性抗氧劑，可以舉出，例如，水溶性迷迭香提取物等水溶性天然提取物或維生素C等。
迷迭香酸是在草藥中含有的酚羧酸之一，特別是在迷迭香中大量含有。其結(jié)構(gòu)是結(jié)合了2個(gè)酚羧酸的形態(tài)。因此，在結(jié)構(gòu)以及功能上，由于與阿魏酸、咖啡酸、綠原酸等酚羧酸相比，酚性羥基多，因此，抗氧化效果高。另外，對(duì)SOD(超氧化物歧化酶)等的酶阻礙活性效果也高。另外，迷迭香酸由于在結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵，因此光氧化防止效果高。
從安全的觀點(diǎn)看，本發(fā)明中使用的迷迭香酸優(yōu)選來(lái)自天然的提取物，優(yōu)選糖與迷迭香酸結(jié)合的迷迭香酸配糖物。本發(fā)明中使用的迷迭香酸也包含迷迭香酸配糖物。配糖物的形態(tài)可以是任意的形態(tài)。該天然物可以從草藥、特別是從紫蘇科植物中提取，優(yōu)選來(lái)自存在大量迷迭香酸的迷迭香的提取物。
迷迭香酸的通常的制法如下。作為原料，可以使用迷迭香全草、或者它的葉、根、莖、花、果實(shí)、種子的任意一種，優(yōu)選使用葉。為提高提取效率，可以切碎后使用。迷迭香酸作為迷迭香的水溶性提取物而得到。因此，可以通過(guò)用己烷、己烷/乙醇、乙醇、含水乙醇、超臨界二氧化碳進(jìn)行提取處理，再在該提取液中添加水使非水溶性成分析出，并將分離了非水溶性成分的溶液減壓濃縮而得到。作為含水乙醇，優(yōu)選使用含水率為40～60重量％的含水乙醇。
(鼠尾草酚和鼠尾草酸)鼠尾草酚和鼠尾草酸除了在迷迭香中大量含有以外，在鼠尾草、麝香草、花薄荷屬等藥草類香辣料中也大量含有。其結(jié)構(gòu)不同于其他的抗氧劑，具有異戊二烯骨架的松香烷結(jié)構(gòu)。對(duì)油脂等的抗氧化效果與其它的氧化劑相比格外強(qiáng)。另外，由于在結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵，并且即使受到由光產(chǎn)生的自由基的影響仍具有互變異構(gòu)的結(jié)構(gòu)，因此，容易采取自由基穩(wěn)定化的結(jié)構(gòu)，防止光劣化的效果高。
從安全的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明使用的鼠尾草酚和鼠尾草酸優(yōu)選來(lái)自天然的提取物。該天然物雖然可以從鼠尾草、麝香草、花薄荷屬等藥草類植物中提取，但優(yōu)選大量存在的來(lái)自迷迭香的提取物。
鼠尾草酚和鼠尾草酸作為迷迭香的非水溶性提取物而得到，其制法的一例如下。首先，與上述的水溶性提取物的情況同樣地，用己烷、己烷/乙醇、乙醇、含水乙醇、超臨界二氧化碳進(jìn)行提取，再在該提取液中添加水使非水溶性成分析出，加入活性炭進(jìn)行攪拌后，分離非水溶性成分和活性炭的混合物，再將得到的混合物用己烷、己烷/乙醇、乙醇、含水乙醇、超臨界二氧化碳進(jìn)行提取處理，從得到的提取液中餾去提取溶劑，作為粉末狀的濃縮物得到鼠尾草酚和鼠尾草酸。其詳細(xì)情況可以參照特公昭59-4469號(hào)公報(bào)的記載。
(乳化劑)作為乳化劑，可以全部使用在食品、飼料、化妝品、醫(yī)藥品、工業(yè)等領(lǐng)域使用的乳化劑。即，乳化劑是指在其中化學(xué)地結(jié)合了親水基團(tuán)部分和疏水基團(tuán)部分兩者的親水親油性的物質(zhì)。親水基團(tuán)部分可以是離子性、非離子性、兩性中的任意一種情況，另外，也可以是親水性高分子。
疏水基團(tuán)部分以脂肪酸為代表，其碳原子數(shù)通常為2～40，優(yōu)選6～24。另外，該部分也可以不是脂肪酸，可以是膽甾醇基團(tuán)或疏水性高分子。
作為食品用乳化劑，可以舉出，蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、有機(jī)酸甘油脂肪酸酯、乳酸脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為天然物的乳化劑，可以舉出，植物卵磷脂、卵黃卵磷脂、分選卵磷脂、酶處理卵磷脂等卵磷脂類、皂苷、皂樹(shù)皂苷、大豆皂苷等皂苷類、神經(jīng)鞘脂類、植物性甾醇、動(dòng)物性甾醇等磷脂、膽汁末、番茄糖脂質(zhì)等糖脂質(zhì)等。
在本發(fā)明的劣化防止劑(III)中，作為非水溶性抗氧劑，優(yōu)選選自鼠尾草酚、鼠尾草酸和維生素E中的任意一種。另外，作為水溶性抗氧劑，優(yōu)選迷迭香酸。
在本發(fā)明的劣化防止劑(III)中，非水溶性抗氧劑、水溶性抗氧劑、乳化劑的使用比例由于根據(jù)在各自當(dāng)中使用的成分種類而不同，因此不能一概決定?？墒?，非水溶性抗氧劑為鼠尾草酚和/或鼠尾草酸時(shí)，雖然兩者的總含量的下限為4重量％以上，但以5重量％、6重量％、8重量％、12重量％、20重量％的順序變得更加優(yōu)選。另外，其上限通常為95重量％，優(yōu)選80重量％。另一方面，維生素E的含量的下限為10重量％以上，優(yōu)選15重量％，更加優(yōu)選18重量％，特別優(yōu)選20重量％。另外，其上限通常為95重量％，優(yōu)選80重量％。另外，水溶性抗氧劑的含量通常為0.5重量％以上，該值在水溶性抗氧劑為迷迭香酸的情況下特別有效。另外，乳化劑的使用量作為非水溶性抗氧劑相對(duì)于水溶性抗氧劑總量的比例，通常為0.01～20重量％，優(yōu)選0.1～10重量％。
接著，對(duì)第4發(fā)明涉及的本發(fā)明的劣化防止劑(IV)進(jìn)行說(shuō)明。劣化防止劑(IV)的特征是，含有水溶性抗氧劑和鼠尾草酚和/或鼠尾草酸，并且鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為4重量％以上。
對(duì)于本發(fā)明的劣化防止劑(IV)中使用的上述各成分，如上述的劣化防止劑(III)中所說(shuō)明的。
劣化防止劑(IV)中的鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量的下限為4重量％以上，但以5重量％、6重量％、8重量％、12重量％、20重量％的順序變得更加優(yōu)選。另外，其上限通常為95重量％，優(yōu)選80重量％。
在劣化防止劑(IV)中，水溶性抗氧劑的含量相對(duì)于鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量的重量比率通常為10/1～1/99，優(yōu)選1/2～1/30。通過(guò)設(shè)定為這樣的特定比率，可以防止由外在環(huán)境引起的劣化防止性能的劣化。另外，劣化防止劑對(duì)于光、熱的穩(wěn)定性增加。水溶性抗氧劑的重量比率過(guò)少時(shí)，在水/油界面容易產(chǎn)生劣化防止劑的抗氧化性能的劣化。另外，水溶性抗氧劑的重量比率過(guò)多時(shí)，油脂的劣化防止功能容易降低。
(其他成分)本發(fā)明的劣化防止劑還可以含有其他成分。例如，可以含有來(lái)自獲得迷迭香酸、鼠尾草酚、鼠尾草酸的方法的其他成分，具體地，可以含有在提取藥草時(shí)提取的任意的成分。另外，還可以同時(shí)使用聚甘油月桂酸酯、聚甘油肉豆蔻酸酯、聚甘油棕櫚酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯等聚甘油脂肪酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯等蔗糖脂肪酸酯等乳化劑、卵磷脂、磷脂、膽甾醇、甘草等天然乳化劑。這些成分的含量通常為1～40重量％，優(yōu)選3～30重量％，更加優(yōu)選5～20重量％。
還可以同時(shí)使用咖啡豆提取物、向日葵提取物、葡萄籽、αG蕓香苷、兒茶酸、綠茶提取物等其他的抗氧劑。這些抗氧劑含有維生素C、維生素E(生育酚)、維生素P、綠原酸。其他的抗氧劑的含量通常為0.1～50重量％，優(yōu)選0.5～30重量％，更加優(yōu)選1～20重量％。另外，還可以同時(shí)使用低聚糖、海藻糖、木糖醇、赤蘚醇等糖醇、糖類。它們的含量通常為0.1～50重量％，優(yōu)選0.5～30重量％，更加優(yōu)選1～20重量％。
本發(fā)明的劣化防止劑的制備方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選以迷迭香等藥草作為原料的上述提取方法。也可以采用混合改變提取條件而提取的提取物的方法。
上述本發(fā)明的劣化防止劑的通常的形態(tài)為使上述各成分溶解在水或乙醇-水的混合溶劑中的溶液。同時(shí)使用鼠尾草酚和鼠尾草酸時(shí)，通常溶解在乙醇-水的混合溶劑中。該溶液通?？梢酝ㄟ^(guò)混合上述各成分后，向其中加入乙醇，接著加入水的方法來(lái)制備。水和乙醇的混合比例通常為1∶1～3∶1。本發(fā)明的劣化防止劑(I)可以是粉末狀，可以通過(guò)將上述溶液噴射干燥或冷凍干燥來(lái)制備。
本發(fā)明的劣化防止劑可以優(yōu)選用于容易劣化的食品或化妝品等中。此時(shí)的添加量相對(duì)于制品通常為0.0001～30重量％，優(yōu)選0.0003～10重量％，更加優(yōu)選0.0005～5重量％。
<本發(fā)明的劣化防止劑的性能評(píng)價(jià)方法>
本發(fā)明的劣化防止劑(I)和(II)中使用的參數(shù)可以作為評(píng)價(jià)方法利用。即，可以按照上述式(1)和(2)或(3)和(4)評(píng)價(jià)耐候性和耐熱性。
優(yōu)選本發(fā)明的劣化防止劑(III)～(IV)的耐候性和耐熱性均為10以上。更加優(yōu)選耐候性和耐熱性為20以上。
<使用本發(fā)明的劣化防止劑的制品>
(飲食品)作為本發(fā)明的飲食品，優(yōu)選使用容易劣化的食品。作為其具體例子，有飲料、乳飲料、酒精飲料、米飯、豆類(米、小麥、大麥、玉米、谷子、稗子)、面包、其他的小麥粉制品、面、咖哩、燉的滷汁、冷凍食品、冷藏食品、蒸煮制品、冰激淋等乳制品、乳加工制品等食品、牛奶、清涼飲料、碳酸飲料、茶、紅茶、烏龍茶、咖啡、可可、清酒、啤酒、發(fā)泡性酒、合成清酒、甜料酒、葡萄酒、燒酒、威士忌、蔬菜飲料等飲料、醬、醬油、醋、甜味調(diào)料、調(diào)味料、調(diào)味汁、蛋黃醬等調(diào)味料、魚(yú)肉糊狀制品、魚(yú)肉火腿、香腸、干松魚(yú)、甜烹海味等水產(chǎn)加工食品、米飯類、面類、炸肉餅、漢堡、燒麥、餃子、奶汁烤菜等冷凍食品、方便面、速食湯、速食咖哩、速食醬湯、速溶咖啡等方便食品、日本點(diǎn)心、帶餡的日本點(diǎn)心、半日本點(diǎn)心(半生菓子)、洋點(diǎn)心、西式糕點(diǎn)、半西式糕點(diǎn)、糖果、巧克力、口香糖、餅干、米果、蘇打餅干、油點(diǎn)心、雜點(diǎn)心(雑菓子)等點(diǎn)心等。
在上述飲食品中，作為水產(chǎn)、畜肉、油脂加工品，優(yōu)選容易劣化的水產(chǎn)、畜肉、油脂加工品以及長(zhǎng)期保存的水產(chǎn)、畜肉、油脂加工品。作為其具體例子，有鮮魚(yú)、干物、臘制品(一夜干し)、臘制小干魚(yú)、貝類、鲉、甲殼類的色素維持劑、磨碎的魚(yú)肉、水產(chǎn)熬煉制品、原味食品(珍味)、魚(yú)肉腸、鹽腌制品、海苔、海藻食品、α-亞麻酸、廿二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)等不飽和多元脂肪酸類及其甘油三酸酯類、含有這些的食品、雞肉、豬肉、牛肉、羊肉、腸、火腿、將其加工的制品、玉米薄片食品、方便面、使用油脂的油點(diǎn)心、涂抹果醬的速食食品、人造黃油等。
相對(duì)于飲食品，上述劣化防止劑的使用比例通常為0.0001～30重量％，優(yōu)選0.0003～10重量％，更加優(yōu)選0.0005～5重量％。
作為劣化防止劑，優(yōu)選鼠尾草酚和/或鼠尾草酸，其添加量相對(duì)于飲食品通常為0.5ppm以上，優(yōu)選5ppm以上，更加優(yōu)選40ppm以上，特別優(yōu)選100ppm以上。另外，其上限通常為10000ppm以下。
另外，作為劣化防止劑，優(yōu)選同時(shí)使用迷迭香酸，其添加量相對(duì)于飲食品通常為5ppm以上，優(yōu)選50ppm以上，更加優(yōu)選500ppm以上，特別優(yōu)選1000ppm以上。另外，其上限通常為100000ppm以下。
(飼料和寵物食品)本發(fā)明的劣化防止劑可以用于畜產(chǎn)或養(yǎng)魚(yú)用的飼料和寵物食品中。
相對(duì)于飼料或?qū)櫸锸称?，上述劣化防止劑的使用比例通常?.0001～30重量％，優(yōu)選0.0003～30重量％，更加優(yōu)選0.0005～30重量％。
作為劣化防止劑，優(yōu)選使用鼠尾草酚和/或鼠尾草酸，其添加量相對(duì)于飼料或?qū)櫸锸称吠ǔ?.5ppm以上，優(yōu)選5ppm以上，更加優(yōu)選40ppm以上，特別優(yōu)選100ppm以上。另外，其上限通常為100000ppm以下。
另外，作為劣化防止劑，優(yōu)選同時(shí)使用迷迭香酸，其添加量相對(duì)于飼料或?qū)櫸锸称吠ǔ?ppm以上，優(yōu)選50ppm以上，更加優(yōu)選500ppm以上，特別優(yōu)選1000ppm以上。另外，其上限通常為100000ppm以下。
(香妝品)作為本發(fā)明中使用的香妝品，可以優(yōu)選使用容易劣化的香妝品，作為其具體例子，有保濕劑、美白劑、清潔霜、化妝水、洗滌劑、柔軟劑、覆冰劑、餐具洗滌劑、蔬菜、水果洗滌劑、沖洗劑等。相對(duì)于香妝品，上述劣化防止劑的使用比例通常為0.0001～30重量％，優(yōu)選0.0003～10重量％，更加優(yōu)選0.0005～5重量％。
(覆冰劑)將冷凍捕獲的魚(yú)時(shí)在魚(yú)表面覆蓋冰稱為覆冰，將使冰均一地覆蓋在魚(yú)表面的藥劑稱為覆冰劑。作為覆冰劑，可以舉出，功能水、電解水、UV處理水等。相對(duì)于覆冰劑，上述劣化防止劑的使用比例通常為0.0001～30重量％，優(yōu)選0.0003～10重量％，更加優(yōu)選0.0005～5重量％。
(塑料制品)通過(guò)在塑料制品中添加本發(fā)明的劣化防止劑，通過(guò)該塑料制品可以間接地防止飲食品、香妝品以及其他制品的劣化。作為這樣的塑料制品的具體例子，可以舉出，因食品、香妝品的塑料容器、バラン、烹制過(guò)的食品保存用包裝物等食品包裝材料、消臭劑、液體洗劑等的清潔用包裝材料、冰箱、空調(diào)、空氣凈化器、洗滌干燥機(jī)等白家電、船舶、汽車、電車、飛機(jī)、建筑物等中使用的空調(diào)機(jī)等。相對(duì)于塑料制品，上述劣化防止劑的使用比例通常為0.00001～20重量％，優(yōu)選0.0001～10重量％，更加優(yōu)選0.0005～5重量％。
以下，通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的限制。
實(shí)施例制造例1在1kg迷迭香中加入10L含水50％的乙醇，加熱回流3小時(shí)，溫時(shí)過(guò)濾，得到濾液。將剩余物用6L含水50％的乙醇同樣地進(jìn)行提取處理，該操作反復(fù)進(jìn)行2次，得到濾液。合并這些濾液，加入5L水使沉淀析出。向該溶液中加入100g活性炭，攪拌1小時(shí)，在冷處放置保存一夜后，過(guò)濾，得到濾液。將其減壓濃縮，得到120g迷迭香提取物(1)(水溶性)。迷迭香提取物(1)的迷迭香酸含量為31.6重量％。
制造例2在1kg迷迭香中加入10L含水50％的乙醇，加熱回流3小時(shí)，溫時(shí)過(guò)濾，得到濾液。將剩余物用6L含水50％的乙醇同樣地進(jìn)行提取處理，該操作反復(fù)進(jìn)行2次，得到濾液。合并這些濾液，加入5L水使沉淀析出。向該溶液中加入100g活性炭，攪拌1小時(shí)，在冷處放置保存一夜后，過(guò)濾，得到沉淀和活性炭的混合物。在該混合物中加入4L乙醇，加熱回流3小時(shí)，溫時(shí)過(guò)濾，得到濾液。將剩余物用2.4L乙醇同樣地進(jìn)行提取處理，該操作反復(fù)進(jìn)行2次，得到濾液。合并這些濾液，減壓濃縮，餾去乙醇，得到粉末狀的迷迭香提取物(2)(非水溶性)。迷迭香提取物(2)的鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為24.9重量％。
制造例3在1kg迷迭香中加入10L乙醇，加熱回流3小時(shí)，溫時(shí)過(guò)濾，得到濾液。將剩余物用6L乙醇同樣地進(jìn)行提取處理，該操作反復(fù)進(jìn)行2次，得到濾液。合并這些濾液，加入100g活性炭，攪拌1小時(shí)，在冷處放置保存一夜后，過(guò)濾，得到迷迭香提取物(3)。迷迭香提取物(3)的迷迭香酸含量為0.25重量％，鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為2.9重量％。
實(shí)施例1～3以及比較例1～3<混煉物的制備>
對(duì)包含30重量份大豆油、50重量份小麥粉、20重量份水的混煉物進(jìn)行劣化試驗(yàn)。即，相對(duì)于30重量份大豆油、50重量份小麥粉、20重量份水的混合物，以總計(jì)0.1重量％(其中，配合比如表2)添加表2記載的各種劣化防止劑試樣，用手混煉直至均勻，得到混煉物。然后，按照上述的式(2)評(píng)價(jià)耐熱性(氧化氣味防止性能)。結(jié)果示于表2。此時(shí)，試驗(yàn)中用目視評(píng)價(jià)混煉物的顏色的變化(褐色防止性能)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下的表1所示。結(jié)果示于表2。



上述表2中的綜合評(píng)價(jià)按照下面的表3所示基準(zhǔn)進(jìn)行。



由上述結(jié)果可以明確，通過(guò)本發(fā)明的劣化防止劑，可以抑制由于劣化而產(chǎn)生的氧化氣味以及由于熱而引起的褐色變化。
實(shí)施例4對(duì)包含30重量份大豆油、50重量份小麥粉、20重量份水的混煉物進(jìn)行劣化試驗(yàn)。即，相對(duì)于30重量份大豆油、50重量份小麥粉、20重量份水的混合物，以總計(jì)0.1重量％添加表4記載的各種劣化防止劑試樣，用機(jī)械進(jìn)行混煉，得到混煉物。然后，按照上述的式(1)和(2)評(píng)價(jià)耐候性和耐熱性。結(jié)果示于表4。


實(shí)施例5對(duì)于紅蘿卜色素進(jìn)行劣化試驗(yàn)。即，將0.1％的紅蘿卜色素添加到7％的醇(乙醇)水溶液中，以總計(jì)0.1重量％添加表5記載的各種劣化防止劑試樣。然后，用總光量為50萬(wàn)勒克司的光(20000勒克司×25小時(shí)照射)(5℃)試驗(yàn)?zāi)秃蛐?，并?5℃、1周的條件下試驗(yàn)?zāi)蜔嵝?。以色素在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)評(píng)價(jià)它們的退色程度。然后，按照上述的式(3)和(4)評(píng)價(jià)耐候性和耐熱性。將試驗(yàn)前的狀態(tài)作為100進(jìn)行換算。結(jié)果示于表5。



實(shí)施例6對(duì)包含30重量份豬油(動(dòng)物油)、50重量份小麥粉、20重量份水的混煉物進(jìn)行劣化試驗(yàn)。即，相對(duì)于30重量份豬油(動(dòng)物油)、50重量份小麥粉、20重量份水的混合物，以總計(jì)0.1重量％添加表6記載的各種劣化防止劑試樣，用機(jī)械進(jìn)行混煉，得到混煉物。然后，將10g混煉物加入到試樣管中，向其中吹入空氣，并保持在60℃，用上述方法評(píng)價(jià)耐熱性。結(jié)果示于表6。


實(shí)施例7對(duì)寵物食品進(jìn)行劣化試驗(yàn)。即，將添加了表7所示的各種劣化防止劑和維生素E的油脂和雞肉粉進(jìn)行混合，并用壓片機(jī)制成成型寵物食品。劣化防止劑的添加量為2ppm。然后，將10g寵物食品加入到試樣管中，向其中吹入空氣，并保持在110℃，用上述方法評(píng)價(jià)耐熱性。結(jié)果示于表7。
另外，將100g添加迷迭香提取物(2)而得到的寵物食品用1L的THF提取，得到提取液。通過(guò)高速液相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。其結(jié)果，鼠尾草酚和鼠尾草酸總計(jì)為0.5ppm。


另外，本申請(qǐng)基于2004年3月19日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2004-80224號(hào))，并援引了其全部?jī)?nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種劣化防止劑，其中，用以下的(A)和(B)分別定義的耐候性和耐熱性均為10以上，(A)對(duì)容器中的樣品食品照射總光量為500000勒克司的光，通過(guò)頂空氣相色譜法測(cè)定蓄積在容器中的己醛發(fā)生量，并用式(1)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐候性，[數(shù)學(xué)式1]耐候性＝{(由被照射的未添加劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量-由被照射的添加了劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量)/(由被照射的未添加劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量-由未被照射的添加了劣化防止劑的食品產(chǎn)生的己醛量)}×100…(1)(B)對(duì)規(guī)定的容器中的樣品食品吹送空氣，在60℃下保溫，并通過(guò)電導(dǎo)率計(jì)求出揮發(fā)成分急劇增加的時(shí)間(劣化誘導(dǎo)時(shí)間)，并用式(2)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐熱性，[數(shù)學(xué)式2]耐熱性＝{(添加了劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間-未添加劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間)/(未添加劣化防止劑的食品加熱時(shí)的劣化誘導(dǎo)時(shí)間)}×100…(2)。
2.一種劣化防止劑，其中，用以下的(C)和(D)分別定義的耐候性和耐熱性均為10以上，(C)對(duì)容器中的樣品色素溶液照射總光量為500000勒克司的光，求出色素溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)測(cè)定色素的退色程度，并用式(3)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐候性，[數(shù)學(xué)式3]耐候性＝{(被照射的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被照射的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)/(未被照射的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被照射的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)}×100…(3)(D)將規(guī)定的容器中的樣品色素在55℃下保溫1周，求出色素溶液在特定波長(zhǎng)下的吸光度來(lái)測(cè)定色素的退色程度，并用式(4)計(jì)算出評(píng)價(jià)的耐熱性，[數(shù)學(xué)式4]耐熱性＝{(被加熱的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被加熱的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)/(未被加熱的添加了劣化防止劑的色素溶液的吸光度-被加熱的未添加劣化防止劑的色素溶液的吸光度)}×100…(4)
3.權(quán)利要求1或2所述的劣化防止劑，其中含有非水溶性抗氧劑和水溶性抗氧劑。
4.一種劣化防止劑，其中含有非水溶性抗氧劑、水溶性抗氧劑以及乳化劑。
5.權(quán)利要求3或4所述的劣化防止劑，其中，非水溶性抗氧劑是選自鼠尾草酚、鼠尾草酸和維生素E中的任意一種。
6.權(quán)利要求5所述的劣化防止劑，其中鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為4重量％以上。
7.權(quán)利要求5所述的劣化防止劑，其中維生素E的含量為10重量％以上。
8.權(quán)利要求3～7中任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑，其中，水溶性抗氧劑為迷迭香酸。
9.權(quán)利要求8所述的劣化防止劑，其中含有0.5重量％以上的迷迭香酸。
10.一種劣化防止劑，其中，含有迷迭香酸和鼠尾草酚和/或鼠尾草酸，并且鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為4重量％以上。
11.權(quán)利要求10所述的劣化防止劑，其中含有0.5重量％以上的迷迭香酸。
12.權(quán)利要求10或11所述的劣化防止劑，其中，迷迭香酸相對(duì)于鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量的重量比率為10/1～1/99。
13.一種飲食品，其中含有權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
14.一種飼料或?qū)櫸锸称?，其中含有?quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
15.一種香妝品，其中含有權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
16.一種覆冰劑，其中含有權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
17.一種塑料制品，其中含有權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的劣化防止劑。
18.一種飲食品，其中含有總量為0.5ppm以上的鼠尾草酚和鼠尾草酸。
19.權(quán)利要求18所述的飲食品，其中含有0.05ppm以上的迷迭香酸。
20.一種飼料或?qū)櫸锸称?，其中含有總量?.5ppm以上的鼠尾草酚和鼠尾草酸。
21.權(quán)利要求20所述的飼料或?qū)櫸锸称?，其中含?.05ppm以上的迷迭香酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種食品、化妝品等的劣化防止性能優(yōu)異，另外，可以以少量的添加量使用，并且耐加熱性強(qiáng)，耐光的影響也強(qiáng)的劣化防止劑。所述裂化防止劑為(1)含有非水溶性抗氧劑、水溶性抗氧劑以及乳化劑的劣化防止劑；(2)含有水溶性抗氧劑和鼠尾草酚和/或鼠尾草酸，并且鼠尾草酚和鼠尾草酸的總含量為4重量％以上的劣化防止劑。
文檔編號(hào)G01N17/00GK1930269SQ20058000813
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者城戶浩胤 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社