一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，方法包括步驟：A、將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行攪拌，生成漿狀水合物；B、將生成的漿狀水合物進(jìn)行脫水處理，并加工成水合物雪球，然后將水合物雪球進(jìn)行冷凍；C、將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內(nèi)，并保持艙內(nèi)溫度在253~273K；D、向艙內(nèi)充入氣體，使艙內(nèi)壓力維持在0.1~0.2Mpa，并保持艙內(nèi)密封狀態(tài)。本發(fā)明的儲運(yùn)方式可大大抑制水合物的分解速率，實現(xiàn)在長時間內(nèi)確保水合物維持在亞穩(wěn)定狀態(tài)而不分解，由此實現(xiàn)天然氣安全、高效、經(jīng)濟(jì)、遍歷的儲存和運(yùn)輸。
【專利說明】一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及天然氣的儲運(yùn)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn) 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展，天然氣作為一種可改善能源結(jié)構(gòu)的重要清潔能 源，對于未來經(jīng)濟(jì)發(fā)展和推動具有不可估量的意義和作用。常溫常壓下的天然氣是一種氣 體的狀態(tài)，能量密度較低，那么如何在有限的體積安全高效地儲存更多的天然氣成為一項 值得研究的重要課題。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，常用的天然氣儲運(yùn)方式包括管道天然氣（PNG)儲運(yùn)、液化天然氣 (LNG)儲運(yùn)、壓縮天然氣（CNG)儲運(yùn)和吸附天然氣（ANG)儲運(yùn)等。
[0004] 其中，管道天然氣儲運(yùn)方法資金投入大成本高；壓縮天然氣儲運(yùn)方法技術(shù)難度大、 資本投入高，且壓縮天然氣儲運(yùn)存在高壓安全隱患；吸附天然氣儲運(yùn)方法則存在吸附效率 低、解析不完全等缺點。相比之下，以水合物形式儲運(yùn)天然氣是一種相對便利、經(jīng)濟(jì)和快捷 的儲運(yùn)方式，而且靈活性和適應(yīng)性都比較好。
[0005] 天然氣水合物是一種在高壓低溫條件下生成的一種非固定晶體的籠形固態(tài)化合 物，用水合物的形式來儲運(yùn)天然氣，具有高效、安全、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，尤其適用于邊遠(yuǎn)的 分散小氣田的開發(fā)開采或天然氣管路輸送無法送達(dá)的地方，可以避免大規(guī)模投資和高技術(shù) 投入。lm 3的固態(tài)水合物可儲存15(Tl80m3的天然氣，具有較大的儲氣密度，而其氣化再利 用方式則具有便捷、快速的特點，因此采用水合物技術(shù)來儲運(yùn)天然氣是未來技術(shù)發(fā)展的一 種趨勢。
[0006] 在已公開的專利文獻(xiàn)CN102371934A中提出了一種運(yùn)送天然氣水合物的運(yùn)輸車， 其采用半導(dǎo)體制冷器對四周加裝了隔熱材料的車廂進(jìn)行制冷。但該文獻(xiàn)提出的只是一種簡 單的水合物儲運(yùn)方法，其制冷效率低，且沒有有效的安全保護(hù)及耐壓防護(hù)措施，同時對于大 體積車廂來說很難達(dá)到預(yù)期的降溫效果，由此也難以避免水合物在儲運(yùn)過程中發(fā)生分解的 問題。
[0007] 因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物 儲運(yùn)方法，旨在解決現(xiàn)有的水合物儲運(yùn)方法容易在儲運(yùn)過程中發(fā)生分解的問題。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，包括步驟： A、 將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行攪拌，生成漿狀水合物； B、 將生成的漿狀水合物進(jìn)行脫水處理，并加工成水合物雪球，然后將水合物雪球進(jìn)行 冷凍； C、 將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內(nèi)，并保持艙內(nèi)溫度在253~273K ; D、 向艙內(nèi)充入氣體，使艙內(nèi)壓力維持在0. 1~0. 2Mpa，并保持艙內(nèi)密封狀態(tài)。
[0010] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述步驟A中，在水合物反應(yīng)器 中加入表面活性劑。
[0011] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述表面活性劑為SDS、TBAB或 環(huán)戊烷。
[0012] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述步驟B中，水合物雪 球的直徑為l(T50mm。
[0013] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述低溫存儲艙的內(nèi)壁采用真 空絕熱板進(jìn)行絕熱。
[0014] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述真空絕熱板是將絕熱芯材 經(jīng)抽空后封裝于多層復(fù)合阻隔膜中制成。
[0015] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述低溫存儲艙內(nèi)設(shè)置有排氣 安全閥，當(dāng)艙內(nèi)壓力達(dá)到額定排放壓力時，通過開啟所述排氣安全閥進(jìn)行泄壓。
[0016] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述低溫存儲艙中，水化物雪球 的填充率在9(Γ95%之間，以保留一定的氣相空間。
[0017] 所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其中，所述水合物反應(yīng)器中設(shè)置有用 于監(jiān)控反應(yīng)過程中的溫度的溫度傳感器和用于監(jiān)控反應(yīng)過程中的壓力的壓力傳感器。
[0018] 有益效果：本發(fā)明首先在低溫高壓條件下將天然氣生成漿狀水合物，然后進(jìn)行脫 水處理形成水合物雪球，再將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內(nèi)，并保持艙內(nèi)溫度維 持在253~273Κ范圍內(nèi)，向艙內(nèi)充入一定壓力的氣體，本發(fā)明的儲運(yùn)方式可大大抑制水合物 的分解速率，實現(xiàn)在長時間內(nèi)確保水合物維持在亞穩(wěn)定狀態(tài)而不分解，由此實現(xiàn)天然氣安 全、高效、經(jīng)濟(jì)、遍歷的儲存和運(yùn)輸。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法較佳實施例的流程圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法較佳實施例的具體流程圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明合成后的水合物在密閉體系中不同溫度下的壓力變化曲線的對比 圖。
[0022] 圖4為本發(fā)明合成后的水合物在密閉體系中不同溫度下的日分解率變化的對比 圖。
[0023] 圖5為本發(fā)明的真空絕熱板與普通板材在低溫下導(dǎo)熱系數(shù)隨時間變化的對比圖。

【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明提供一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方 案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實 施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025] 請參閱圖1，圖1為本發(fā)明一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法較佳實施例的 流程圖，如圖所示，其包括步驟： 5101、 將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行攪拌，生成漿狀水合物； 5102、 將生成的漿狀水合物進(jìn)行脫水處理，并加工成水合物雪球，然后將水合物雪球進(jìn) 行冷凍； 5103、 將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內(nèi)，并保持艙內(nèi)溫度在253~273K ; 5104、 向艙內(nèi)充入氣體，使艙內(nèi)壓力維持在0. 1~0. 2Mpa，并保持艙內(nèi)密封狀態(tài)。
[0026] 在本實施例中，天然氣首先在低溫高壓條件下生成漿狀水合物，然后進(jìn)行脫水處 理形成水合物雪球，再將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內(nèi)，并保持艙內(nèi)（低溫存儲 艙，下同）溫度維持在253~273K范圍內(nèi)，向艙內(nèi)充入一定壓力的氣體，可大大抑制水合物的 分解速率，實現(xiàn)在長時間內(nèi)確保水合物維持在亞穩(wěn)定狀態(tài)而不分解，由此實現(xiàn)天然氣高效、 經(jīng)濟(jì)的儲存和運(yùn)輸。
[0027] 具體來說，首先在步驟S101中，如圖2所示，利用攪拌方法在高壓低溫條件下 在水合物反應(yīng)器100內(nèi)將天然氣（與水）加工成漿狀水合物，另外還可在水合反應(yīng)過程的 水中可添加一定濃度的表面促進(jìn)劑，例如SDS、ΤΒΑΒ、環(huán)戊烷等，表面促進(jìn)劑的濃度范圍為 50?lOOOppm ; 其中的水合物反應(yīng)器100其為具有攪拌功能的耐壓反應(yīng)設(shè)備，天然氣在表面促進(jìn)劑的 促進(jìn)作用下快速生成水合物且保持較高的含氣量，在水合反應(yīng)過程中，水合物反應(yīng)器100 控制壓力為5?20MPa，控制溫度為253?300K，例如控制溫度為275K，壓力為5MPa。
[0028] 在步驟S102中，將生成的漿狀水合物進(jìn)行脫水處理，并加工成直徑為l(T50mm范 圍的水合物雪球，并采用冷凍設(shè)備將其冷卻至低溫，例如冷凍至268K ; 如圖2所示，所述的水合物雪球是用水合物造球機(jī)200將脫水后的漿狀水合物"球化" 而成，其中水合物雪球的直徑范圍為1〇~50_，控制水合物雪球直徑的目的主要是增加低溫 存儲艙中水合物的有效堆積密度并減小水合物氣化面積，控制水合物雪球體積/面積比值 (V/S)為：1 ?20。
[0029] 將水合物雪球溫度冷卻至268K，其原因是水合物雪球(天然氣水合物)在此溫度下 具有最佳的自保護(hù)效應(yīng)，同時對于冷凍設(shè)備的功耗要求又具有較好的經(jīng)濟(jì)性，但是本發(fā)明 并不限于將水合物雪球溫度降低至268K，冷凍溫度要求可以在253~273K范圍內(nèi)變化，但制 冷溫度過低不可避免會增加壓縮機(jī)運(yùn)行能耗。
[0030] 在步驟S103中，如圖2所示，將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙300內(nèi)，例如 水合物儲運(yùn)船或水合物儲運(yùn)槽車中的低溫儲存艙300內(nèi)，艙內(nèi)（低溫存儲艙）溫度采用工業(yè) 化制冷壓縮機(jī)使之維持在253~273Κ ; 所述的低溫儲存艙300可承受0. 2MPa以上的壓力，且降溫過程所需的冷量由工業(yè)化的 制冷壓縮機(jī)提供，低溫儲存艙300內(nèi)的溫度范圍控制在253~273K。
[0031] 步驟S104中低溫存儲艙300內(nèi)保持密封狀態(tài)，并向艙內(nèi)充入氣體，使艙內(nèi)維持在 0. 1~0. 2MPa的壓力左右，充入的氣體可以是甲烷氣體。
[0032] 在低溫存儲艙300的艙體設(shè)置安全排氣閥，設(shè)定其起跳壓力為0· 2MPa，以確保低 溫儲存艙安全。
[0033] 在低溫存儲艙300的內(nèi)壁（四壁）采用高效的真空絕熱板（VIP)進(jìn)行絕熱，在低 溫下由于真空絕熱板內(nèi)的吸附劑具有更好的吸附性能，可維持絕熱的VIP板內(nèi)更好的真空 度，使得其低溫下具有更好的絕熱性能。
[0034] 所述的真空絕熱板為一種高效的低溫絕熱材料，是由玻璃纖維或氣凝膠等傳統(tǒng)絕 熱材料制成的芯材經(jīng)抽空后封裝于多層復(fù)合高效阻隔膜中制成的，板材中心的導(dǎo)熱系數(shù)小 于0. 004WAm. K)，將其應(yīng)用于低溫冷凍艙內(nèi)壁，可最大限度地防止外熱流的進(jìn)入。水合物的 分解是需要持續(xù)的熱量輸入的，本發(fā)明采用高效的絕熱措施切斷外熱流進(jìn)入低溫存儲艙的 途徑，所以水合物的分解被抑制并可長時間保持在亞穩(wěn)定狀態(tài)，由此確保水合物在低溫存 儲艙中的穩(wěn)定。
[0035] 為了進(jìn)一步考察水合物在低溫下的穩(wěn)定性特征，首先在密閉體系中測試水合物在 不同溫度下的熱力學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)水合物溫壓條件處于其相平衡曲線以下時，水合物會發(fā)生 分解，對于天然氣水合物而言，在253~273K區(qū)間內(nèi)，其水合物初始不穩(wěn)定狀態(tài)分解時產(chǎn)生 的水會在其表面形成一層冰膜，從而阻止水合物的進(jìn)一步分解，產(chǎn)生所謂的"鎧甲效應(yīng)"，亦 被稱之為"自保護(hù)效應(yīng)"，從而抑制了水合物的進(jìn)一步分解。
[0036] 請參閱圖3,圖3為合成后的水合物在密閉體系中不同溫度下的壓力變化曲線的 對比圖，從圖3可以看出，密閉條件下，水合物初期的分解較快，這主要是由于穩(wěn)定條件下 的相平衡體系被破壞，水合物表層首先分解，較多的甲烷氣體從破裂的水合物晶格中釋放 出來，而到分解后期，由于逐漸有冰層的形成，使得以本征反應(yīng)速率控制為主的分解過程逐 漸變?yōu)橛蓴U(kuò)散控制為主導(dǎo)的分解過程，因而分解速率逐漸減緩。觀察各個溫度下的分解壓 力變化曲線，均在分解后期逐漸穩(wěn)定，如268Κ溫度下的分解穩(wěn)定壓力不超過0· IMPa。本發(fā) 明的方法正是基于這一原理，在低溫儲存艙內(nèi)充入一定壓力的氣體，可以進(jìn)一步抑制水合 物分解過程的發(fā)生。
[0037] 請參閱圖4,圖4為水合物在穩(wěn)定分解后期的不同溫度下的日分解率變化的對比 圖，從圖4可以看出，水合物在密閉體系中日分解率不隨溫度而線性變化，而是存在一個奇 異的突變點，這也就是特定溫區(qū)內(nèi)存在的所謂的甲烷水合物的奇異自保護(hù)效應(yīng)。由于密閉 系統(tǒng)中，水合物不斷分解形成的氣體使得反應(yīng)釜內(nèi)壓力不斷增高，從而使得分解推動力逐 漸減小，在密閉分解條件下，天然氣水合物在265ΙΓ268Κ溫度下表現(xiàn)出良好的自保護(hù)效應(yīng)， 日分解速率僅為〇. 34% (265K條件下)和0. 31% (268K條件下)。根據(jù)計算可知其完全分解 所需的時間分別為283d和311d，很好地滿足實現(xiàn)水合物工業(yè)儲運(yùn)的需求。
[0038] 本發(fā)明中，還將高熱阻的真空絕熱板（VIP)應(yīng)用于低溫儲存艙內(nèi)，最大限度的隔絕 外熱流進(jìn)入低溫儲存艙內(nèi)。真空絕熱板是一種高效綠色絕熱材料，在相同厚度下，其熱阻可 達(dá)到傳統(tǒng)絕熱材料的10倍之高，VIP板內(nèi)充填有玻璃纖維或氣凝膠等多孔介質(zhì)材料，被抽 空后以高阻隔復(fù)合多層材料多包覆，真空絕熱板內(nèi)放置的非蒸散型高效吸氣劑可以吸附因 板內(nèi)芯材放氣和漏入包覆膜內(nèi)的氣體，所以能夠始終維持真空絕熱板內(nèi)真空度在KTlOOPa 之間。由于真空絕熱板是在低溫環(huán)境下使用，可以最大限度發(fā)揮板內(nèi)吸氣劑的吸氣性能和 板材整體絕熱性能，因而是可用于保持低溫存儲艙絕熱性能的最佳材料。所述的吸氣劑可 以為鋇鋰合金吸氣劑。
[0039] 請參閱圖5,圖5為為真空絕熱板(A組)和普通板材（B組)在低溫下的導(dǎo)熱系數(shù)變 化的對比圖，可以看出真空絕熱板在低溫下可以始終保持良好的隔熱性能(導(dǎo)熱系數(shù)低)， 將真空絕熱板應(yīng)用在低溫存儲艙中可大大提升低溫存儲艙的整體絕熱性能，確保存儲艙內(nèi) 水合物的持續(xù)穩(wěn)定。
[0040] 綜上所述，本發(fā)明利用水合物自保護(hù)效應(yīng)，采用工業(yè)化的壓縮機(jī)循環(huán)制冷系統(tǒng)進(jìn) 行精確降溫和控溫，在隔熱防護(hù)上采用最先進(jìn)的真空絕熱板（VIP)防護(hù)措施，同時創(chuàng)新性地 提出在低溫存儲艙內(nèi)預(yù)先加壓，進(jìn)一步抑制了水合物的分解，使其在長時間內(nèi)均維持在亞 穩(wěn)定狀態(tài)，從而實現(xiàn)對天然氣的固態(tài)儲運(yùn)，具有安全、經(jīng)濟(jì)、高效、實用等特點。
[0041] 綜上所述，本發(fā)明所提供的儲運(yùn)方法，利用水合物在特定溫度下的自保護(hù)效應(yīng)，將 天然氣在高壓低溫的水合反應(yīng)器中生成漿狀水合物后，用造球機(jī)將脫水后的漿狀水合物制 成水合物雪球，并進(jìn)行冷凍再裝填到低溫儲存艙內(nèi)，然后向低溫儲存艙內(nèi)充入〇. IMPa的氣 體壓力，使水合物雪球在低壓低溫條件下保存，使水合物長時間維持在亞穩(wěn)定狀態(tài)而不分 解，以便于其儲存和運(yùn)輸，由此實現(xiàn)天然氣高效、經(jīng)濟(jì)的儲存和運(yùn)輸。通過本發(fā)明，天然氣可 以以固態(tài)水合物形式儲存在低溫存儲艙內(nèi)并被運(yùn)輸至各地，適用于船運(yùn)、陸運(yùn)或水運(yùn)，尤其 適合于邊遠(yuǎn)的分散小氣田的開發(fā)開采或天然氣管路輸送無法送達(dá)的地方。
[0042] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可 以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保 護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，包括步驟： A、 將天然氣在低溫高壓條件下在水合物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行攪拌，生成漿狀水合物； B、 將生成的漿狀水合物進(jìn)行脫水處理，并加工成水合物雪球，然后將水合物雪球進(jìn)行 冷凍； C、 將冷凍好的水合物雪球裝入低溫存儲艙內(nèi)，并保持艙內(nèi)溫度在253~273K ; D、 向艙內(nèi)充入氣體，使艙內(nèi)壓力維持在0. 1~0. 2Mpa，并保持艙內(nèi)密封狀態(tài)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述步驟A 中，在水合物反應(yīng)器中加入表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述表面 活性劑為SDS、TBAB或環(huán)戊烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述步驟B 中，水合物雪球的直徑為l(T50mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述低溫 存儲艙的內(nèi)壁采用真空絕熱板進(jìn)行絕熱。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述真空 絕熱板是將絕熱芯材經(jīng)抽空后封裝于多層復(fù)合阻隔膜中制成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述低溫 存儲艙內(nèi)設(shè)置有排氣安全閥，當(dāng)艙內(nèi)壓力達(dá)到額定排放壓力時，通過開啟所述排氣安全閥 進(jìn)行泄壓。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述低溫 存儲艙中，水化物雪球的填充率在9(Γ95%之間，以保留一定的氣相空間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于自保護(hù)效應(yīng)的水合物儲運(yùn)方法，其特征在于，所述水合 物反應(yīng)器中設(shè)置有用于監(jiān)控反應(yīng)過程中的溫度的溫度傳感器和用于監(jiān)控反應(yīng)過程中的壓 力的壓力傳感器。
【文檔編號】F17C11/00GK104061435SQ201410281450
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】溫永剛, 陳秋雄, 陳運(yùn)文, 滕云龍, 樊栓獅, 郎雪梅, 王燕鴻, 安成名, 陸涵 申請人:深圳市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司