堿性水電解用隔膜及其制造方法以及堿性水電解裝置的制造方法
【專利摘要】堿性水電解用隔膜（90）由如下層構(gòu)成：含有接觸角為20～90°的聚醚砜以及聚砜中至少一個以上的高分子化合物的高分子多孔質(zhì)層（91）；和與高分子多孔質(zhì)層（91）結(jié)合的有機纖維布層（92）。接觸角為20～90°的聚醚砜是從聚醚砜、親水性聚醚砜、陽離子性聚醚砜以及陽離子性的親水性聚醚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。又，接觸角為20～90°的聚砜是從聚砜、親水性聚砜、陽離子性聚砜以及陽離子性的親水性聚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。
【專利說明】
堿性水電解用隔膜及其制造方法以及堿性水電解裝置
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及堿性水電解裝置、和堿性水電解用隔膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，已知有利用水生成氧氣和氫氣的堿性水電解裝置。通常，堿性水電解裝置具 備一個以上的電解單元。例如，專利文獻1記載的堿性水電解裝置的電解單元具備：電解槽； 盛滿在電解槽內(nèi)的氫氧化鉀(KOH)水溶液等堿性水溶液;浸漬于堿性水溶液內(nèi)的兩個網(wǎng)絡 狀電極；以夾入于兩個電極之間的形式保持且具有離子透過性的隔膜；向各電極分別供電 的兩個供電電極;和電氣連接供電電極和電極的片簧狀的導電構(gòu)件。在上述堿性水電解裝 置中，在通過導電構(gòu)件從供電電極向電極供電而在電極間施加電壓時，在電解槽的陰極側(cè) 產(chǎn)生氫氣，在陽極側(cè)產(chǎn)生氧氣。
[0003] 作為電解用隔膜，以往提出過石棉、無紡布、離子交換膜、高分子多孔膜以及無機 物質(zhì)和有機高分子的復合膜等。例如，專利文獻1中示出如下離子透過性隔膜:通過在磷酸 鈣化合物或氟化鈣的親水性無機材料、和從聚砜、聚丙烯以及聚偏二氟乙烯中選擇的有機 粘結(jié)材料的混合物中混入有機纖維布而形成。又，例如，專利文獻2中示出如下離子透過性 隔膜：由從銻、鋯的氧化物及氫氧化物中選擇的顆粒狀的無機性親水性物質(zhì)、和從碳氟化合 物聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯及聚乙烯醇縮丁醛中選擇的有機性粘結(jié)劑所形成的薄膜 形成性混合物中含有拉伸的有機性纖維布。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻： 專利文獻： 專利文獻1:日本特開2008-144262號公報； 專利文獻2:日本特開昭62-196390號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的問題： 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而形成的，其目的是提供為了謀求堿性水電解裝置的進一 步的高性能化以及低成本化而具備氣體阻隔性、低電阻、化學強度、物理強度以及制造性的 隔膜。
[0006] 解決問題的手段： 堿性水電解裝置的隔膜對(1)氣體阻隔性、（2)電解效率、（3)化學強度、（4)物理強度、 (5)制造性的各個特性有要求。上述（1)氣體阻隔性是，隔膜中僅令離子通過而生成的氣體 無法通過或擴散，在高純度的氫氣和氧氣的回收上重要。氣體阻隔性受到隔膜表面的親水 性的影響。上述(2)電解效率是應用隔膜的堿性水電解裝置的電解效率，受隔膜表面的親水 性和隔膜電阻抗的影響。親水性防止附著于隔膜表面的氣泡所導致的電解效率的降低。隔 膜的較低的電阻抗（即，高的離子導電性)改善堿性水電解裝置的電解效率，對于提高氫氣 以及氧氣的生產(chǎn)率來說是重要的。作為上述(3)化學強度，要求耐熱性以及耐堿性。被要求 的耐熱性是能夠承受堿性水溶液的溫度(約80 °C)的程度。被要求的耐堿性是能夠承受堿性 水溶液的高濃度堿(例如25重量％的1(0!1)的程度。作為上述(4)物理強度，要求相對于隔膜 和電極之間的摩擦具有耐磨損性。如上述專利文獻1的電解單元，在電極與隔膜接觸的情況 下，從電極表面產(chǎn)生氣泡，從而電極振動，電極與隔膜發(fā)生摩擦。當隔膜被磨掉時，導致隔膜 的更換頻率增高，造成不僅不經(jīng)濟而且降低氫氣以及氧氣的生產(chǎn)率這樣的問題。又，作為上 述(5)制造性，例如要求能夠工業(yè)方式制造出2000mm四方形程度的大規(guī)模隔膜的制造性。堿 性水電解裝置是小規(guī)模的，因此甚至可以應用于例如氫氣制造成套設備等大規(guī)模的設備 中，在這樣的大規(guī)模的堿性水電解裝置中需要較大面積的隔膜。
[0007] 發(fā)明人研究了各種隔膜材料后發(fā)現(xiàn)從由聚醚砜以及聚砜組成的群中選擇的高分 子化合物，由于充分具備作為堿性水電解裝置的隔膜所要求的化學強度(耐熱性以及耐堿 性）因此非常適合做這樣的隔膜。因此，除了上述化學強度以外，還為了滿足氣體阻隔性和 電解效率相關(guān)的要求，在聚醚砜和/或聚砜中，尤其將包含在規(guī)定的接觸角范圍內(nèi)的聚醚砜 和/或聚砜作為隔膜的主成分選擇。
[0008] 此外，為了滿足物理強度以及制造性相關(guān)的要求，而將抗拉強度或剛性等優(yōu)異的 有機纖維無紡布或有機纖維織布作為隔膜的強化層來使用，從而補償僅靠高分子多孔膜無 法充分滿足的物理強度和制造性，并且具備隔膜的需求特性。另外，以聚醚砜或聚砜為主成 分的高分子多孔膜雖具有一定程度的物理強度，但是不足以滿足作為堿性水電解裝置的隔 膜所要求的物理強度和制造性等。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的堿性水電解用隔膜由如下層構(gòu)成:含有接觸角為20~90°的聚醚砜 以及聚砜中至少一個以上的高分子化合物的高分子多孔質(zhì)層;和與所述高分子多孔質(zhì)層結(jié) 合的有機纖維布層。
[0010] 又，根據(jù)本發(fā)明的堿性水電解用隔膜的制造方法包括:將接觸角為20~90°的聚醚 砜以及聚砜中至少一個以上的高分子化合物以其濃度達到12.5~30重量％的形式加入至 有機溶劑從而得到制膜原液;將所述制膜原液涂布于有機纖維布上;和使所述制膜原液相 分咼。
[0011] 也可以是所述接觸角為20~90°的聚醚砜是從聚醚砜、親水性聚醚砜、陽離子性聚 醚砜以及陽離子性的親水性聚醚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。又，也可以是 所述接觸角為20~90°的聚砜是從聚砜、親水性聚砜、陽離子性聚砜以及陽離子性的親水性 聚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。在這里，親水性聚醚砜在聚醚砜中導入親水 性官能團或親水性接枝鏈以此謀求親水化，親水性聚砜在聚砜中導入親水性官能團或親水 性接枝鏈以此謀求親水化。又，陽離子性聚醚砜在聚醚砜中導入陽離子性官能團，陽離子性 聚砜在聚砜中導入陽離子性官能團。隔膜材料的高分子化合物如果是親水性聚醚砜和/或 聚砜，則能夠穩(wěn)定地供給包含在規(guī)定的接觸角范圍內(nèi)的高分子化合物并且控制隔膜的親水 性。又，隔膜材料的高分子化合物如果是陽離子性(cation)的聚醚砜和/或聚砜，則能夠控 制隔膜的離子透過性。又，隔膜材料的高分子化合物如果是陽離子性的親水性聚醚砜和/或 陽離子性的親水性聚砜，則能夠賦予隔膜親水性和陽離子性這兩種特性以此使隔膜具備優(yōu) 異的離子透過性。
[0012] 也可以是在上述堿性水電解用隔膜以及其制造方法中，所述接觸角為20~90°的 聚醚砜以及聚砜具有每聚合重復單元1~100%的數(shù)量的親水性官能團或親水性接枝鏈。 又，也可以是在上述堿性水電解用隔膜以及其制造方法中，所述接觸角為20~90°的聚醚砜 以及聚砜具有每聚合重復單元1~100%的數(shù)量的陽離子性官能團。
[0013] 此外，也可以是上述堿性水電解用隔膜中，所述有機纖維布層由密度為0.1~ 0.7g/cm3的有機纖維無紡布形成。同樣地，也可以是在上述堿性水電解用隔膜的制造方法 中，所述有機纖維布是密度為〇. 1~〇.7g/cm3的有機纖維無紡布。
[0014] 也可以是在上述堿性水電解用隔膜的制造方法中，所述有機溶劑從由二甲基亞砜 (DMSO)、N-甲基-2(吡咯烷酮）（NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及它們的 混合物組成的群中選擇。
[0015] 又，根據(jù)本發(fā)明的堿性水電解裝置具備：具有由所述堿性水電解用隔膜隔開的陽 極室和陰極室的電解槽;配置于所述陽極室的陽極;配置于所述陰極室的陰極;和以使所述 陽極、所述堿性水電解用隔膜以及所述陰極相緊貼的形式朝向所述堿性水電解用隔膜側(cè)按 壓所述陰極的具有導電性的彈性體。
[0016] 發(fā)明效果： 本發(fā)明的堿性水電解用隔膜具有高分子多孔質(zhì)層和有機纖維布層，高分子多孔層維持 聚醚砜以及聚砜的諸多化學特性且其親水性或帶電性被調(diào)整。該堿性水電解用隔膜具有優(yōu) 異的化學強度，而且具備對防止氣體阻隔性和電解效率降低起作用的親水性和/或離子透 過性。此外，本發(fā)明的堿性水電解用隔膜具備有機纖維布層，以此補償高分子多孔質(zhì)層的物 理強度，改善制造性。
【附圖說明】
[0017] 圖IA是作為根據(jù)本發(fā)明的一種形態(tài)的隔膜的、在有機纖維布層的單面形成有高分 子多孔質(zhì)層的隔膜的示意性剖視圖； 圖IB是作為本發(fā)明的另一種形態(tài)的隔膜的、在有機纖維布層的雙面形成有高分子多孔 質(zhì)層的隔膜的示意性剖視圖； 圖2是示出根據(jù)本發(fā)明一種實施形態(tài)的堿性水電解用隔膜的成膜裝置的概略結(jié)構(gòu)的 圖； 圖3是示出堿性水電解裝置所具備的電解單元的概略結(jié)構(gòu)的剖視圖； 圖4是試驗裝置的概略結(jié)構(gòu)圖； 圖5是示出根據(jù)實施例1的隔膜的試驗結(jié)果的圖表； 圖6是示出將根據(jù)參考例1的高分子多孔膜作為隔膜時的試驗結(jié)果的圖表； 圖7是示出將根據(jù)參考例2的高分子多孔膜作為隔膜時的試驗結(jié)果的圖表。
【具體實施方式】
[0018] 參照【附圖說明】本發(fā)明的實施形態(tài)。圖IA是作為根據(jù)本發(fā)明的一種形態(tài)的隔膜的、 在有機纖維布層的單面形成有高分子多孔質(zhì)層的隔膜的示意性剖視圖。圖IB是作為根據(jù)本 發(fā)明的另一種形態(tài)的隔膜的、在有機纖維布層的雙面形成有高分子多孔質(zhì)層的隔膜的示意 性剖視圖。如圖1A、圖IB所示，根據(jù)本發(fā)明的一種形態(tài)以及另一種形態(tài)的堿性水電解用隔膜 (以下簡稱為隔膜)90由高分子多孔質(zhì)層（以下簡稱為多孔質(zhì)層)91和有機纖維布層（以下簡 稱為布層)92形成，并且具有離子透過性、液體透過性以及氣體不透性?？梢允侨鐖DIA所示 多孔質(zhì)層91形成于布層92的單面，也可以如圖IB所示多孔質(zhì)層91形成于布層92的雙面。多 孔質(zhì)層91與布層92的界面形成為高分子化合物進入布的組織或結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)的混合層93。 通過這樣的混合層93,將多孔質(zhì)層91和布層92相結(jié)合。
[0019]多孔質(zhì)層91的主成分是聚醚砜以及聚砜中的至少一種高分子化合物，其表示易潤 濕性的接觸角在常溫下為20~90°。上述聚醚砜是從聚醚砜(在芳基或末端不具有后述的親 水基團以及陽離子基團）、親水性聚醚砜、陽離子性聚醚砜以及陽離子性的親水性聚醚砜的 群中選擇的一個以上的高分子化合物。又，上述聚砜是從聚砜(在芳基或末端不具有后述的 親水基團或陽離子基團）、親水性聚砜、陽離子性聚砜以及陽離子性的親水性聚砜的群中選 擇的一個以上的高分子化合物。
[0020] 以接觸角小于20°的高分子化合物為主成分的隔膜中，隔膜表面與電解液的潤濕 程度增大，而隔膜的化學強度降低。又，以接觸角為超過90°的高分子化合物為主成分的隔 膜的氣體阻隔性和電解效率較低，不適合使用。接觸角的測定是，通過使水滴滴下至進行測 定的高分子化合物的薄片上，并且在常溫下測定水滴與高分子化合物的薄片之間的角度以 此進行。另外，在本說明書中，"常溫"是不特意對該溶液加熱或冷卻的溫度，具體而言是〇~ 40 °C，一般情況下是如日本藥局規(guī)定的15~25°C附近的溫度。
[0021] 接著示出的[化學式1]是聚醚砜(PES)的化學結(jié)構(gòu)。親水性聚醚砜在[化學式1]所 示的聚醚砜的芳基、或者末端(頭部和/或尾部)具有親水性官能團（以下簡稱為親水基團） 或親水性接枝鏈。親水基團是從羥基、羧基以及磺酸基等組成的群中選擇的官能團。親水性 接枝鏈是從聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚（2-羥乙基丙烯酸甲酯)等組成的的群中選擇的親水 性高分子。另外，上述親水基團中還可以含有陽離子性的親水基團。具有陽離子性的親水基 團的聚醚砜、即、陽離子性的親水性聚醚砜是具有親水性和陽離子性這兩種特性的高分子 化合物。又，陽離子性聚醚砜在[化學式1]所示的聚醚砜的芳基、或末端(頭部和/或尾部)具 有陽離子性官能團（以下，簡稱為陽離子基團）。陽離子基團例如是氨甲基、氨乙基等陽離子 性氨基等。
[0022][化學式1]
[0023] 對于親水性聚醚砜中的親水基團或親水性接枝鏈的數(shù)量，優(yōu)選的是每聚合重復單 元達到1~100%，更優(yōu)選的是1~50 %的范圍。親水基團或親水性接枝鏈的數(shù)量小于每聚合 重復單元1 %的聚醚砜，其親水性降低。親水基團或親水性接枝鏈的數(shù)量每聚合重復單元超 過100%的聚醚砜缺少化學穩(wěn)定性。
[0024] 親水性聚醚砜的分子量優(yōu)選的是10000~500000的范圍，更優(yōu)選的是40000~ 300000的范圍。當分子量小于10000時，多孔質(zhì)層的物理強度顯著不足，難以形成多孔質(zhì)層。 又，分子量超過500000的親水性聚醚砜實質(zhì)上是難以得到的。
[0025] 陽離子性聚醚砜中的陽離子基團的數(shù)量，優(yōu)選的是每聚合重復單元達到1~ 100%，更優(yōu)選的是1~50%的范圍。陽離子基團的數(shù)量小于每聚合重復單元1 %的聚醚砜， 其帶電性降低。又，陽離子基團的數(shù)量每聚合重復單元超過100%的聚醚砜缺少溶解于有機 溶劑的溶解性。
[0026] 陽離子性聚醚砜的分子量優(yōu)選的是10000~1000000的范圍，更優(yōu)選的是40000~ 800000的范圍。當分子量小于10000時，多孔質(zhì)層的物理強度顯著不足，難以形成多孔質(zhì)層。 又，分子量超過1000000的陽離子性聚醚砜實質(zhì)上是難以得到的。
[0027] 聚醚砜的接觸角在常溫下為85~90°，但是親水性聚醚砜可以通過親水基團變成 穩(wěn)定地具有所希望的接觸角的高分子化合物。通過使該親水性聚醚砜成為多孔質(zhì)層的主成 分，從而能夠調(diào)節(jié)隔膜的親水性。又，通過使陽離子性聚醚砜成為多孔質(zhì)層的主成分，從而 可以調(diào)節(jié)隔膜的離子透過性。又，通過使陽離子性的親水性聚醚砜成為多孔質(zhì)層的主成分， 以此能夠賦予隔膜親水性和陽離子性這兩種特性，從而能夠賦予隔膜優(yōu)異的離子透過性。
[0028] 接著示出的[化學式2]是聚砜(PSF)的化學結(jié)構(gòu)。親水性聚砜在[化學式2]所示的 聚砜的芳基、或者末端（頭部和/或尾部）具有親水基團或親水性接枝鏈。親水基團是從羥 基、羧基以及磺酸基等組成的群中選擇的官能團。另外，在上述親水基團中還可以含有陽離 子性的親水基團。具有陽離子性的親水基團的聚砜、即陽離子性的親水性聚砜是具備親水 性和陽離子性這兩種特性的高分子化合物。又，陽離子性聚砜在[化學式2]所示的聚砜的芳 基、或者末端(頭部和/或尾部)具有陽離子基團。陽離子基團例如是氨甲基、氨乙基等陽離 子性氨基等。
[0029] [化學式2]
[0030] 親水性聚砜中的親水基團或親水性接枝鏈的數(shù)量，優(yōu)選的是每聚合重復單元達到 1~100 %，更優(yōu)選的是1~40 %的范圍。親水基團或親水性接枝鏈的數(shù)量小于每聚合重復單 元1 %的聚砜，其親水性降低。又，親水性基團或親水性接枝鏈的數(shù)量每聚合重復單元超過 100%的聚砜，缺乏化學穩(wěn)定性。
[0031] 親水性聚砜的分子量優(yōu)選的是10000~500000的范圍，更優(yōu)選的是40000~300000 的范圍。當分子量小于10000時，多孔質(zhì)層的物理強度顯著不足，難以形成多孔質(zhì)層。又，分 子量超過500000的親水性聚砜實質(zhì)上是難以得到的。
[0032] 陽離子性聚砜中的陽離子基團的數(shù)量，優(yōu)選的是每聚合重復單元達到1~100%， 更優(yōu)選的是1~50%的范圍。陽離子基團的數(shù)量小于每聚合重復單元1%的聚砜，其帶電性 降低。又，陽離子基團的數(shù)量每聚合重復單元超過100%的聚砜缺乏溶解于有機溶劑的溶解 性。
[0033] 陽離子性聚砜的分子量優(yōu)選的是10000~500000的范圍，更優(yōu)選的是40000~ 300000的范圍。當分子量小于10000時，多孔質(zhì)層的物理強度顯著不足，難以形成多孔質(zhì)層。 又，分子量超過500000的親水性聚砜實質(zhì)上是難以得到的。
[0034] 聚砜的接觸角在常溫下為85~90°，但是親水性聚砜可以通過親水基團變成穩(wěn)定 地具有所希望的接觸角的高分子化合物。通過使該親水性聚砜成為多孔質(zhì)層的主成分，從 而能夠調(diào)節(jié)隔膜的親水性。又，通過使陽離子性聚砜成為多孔質(zhì)層的主成分，從而可以調(diào)節(jié) 隔膜的離子透過性。又，通過使陽離子性的親水性聚砜成為多孔質(zhì)層的主成分，以此能夠賦 予隔膜親水性和陽離子性這兩種特性，從而能夠賦予隔膜優(yōu)異的離子透過性。
[0035]多孔質(zhì)層可以進一步包括從氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(Zr02)以及它們的混合物中選 擇的親水性無機材料。通過使多孔質(zhì)層含有這些親水性無機材料，可以預見隔膜的離子導 電性的進一步改善。
[0036] 布層是由從聚丙烯(PP)和聚苯硫醚(PPS)中選擇的有機纖維無紡布或有機纖維織 布形成的。聚丙烯物理強度高，且具有絕緣性、耐熱性以及耐堿性。聚苯硫醚物理強度高，且 具有耐熱性以及耐堿性。具有上述特性的聚丙烯無紡布以及織布、和聚苯硫醚無紡布以及 織布充分具備堿性水電解裝置的隔膜所要求的物理強度和化學強度，適合作為隔膜材料。 又，通過使用這樣的有機纖維無紡布或有機纖維織布，以此能夠如下所述那樣賦予隔膜制 造性。
[0037] 接著示出的表1示出了樣品編號Sl~S6的各有機纖維無紡布的特性(材料以及密 度)和作為隔膜材料的評價結(jié)果。制造出在樣品編號Sl~S6的各有機纖維無紡布上形成由 親水性聚醚砜形成的高分子多孔膜層的樣品，并且基于該電解效率和成膜狀況評價樣品編 號Sl~S6的各無紡布。
[0038] [表1]
[0039] 在樣品編號S2中，顯示出非常低的電解效率，又，發(fā)生了高分子多孔膜層從有機纖 維無紡布剝離的現(xiàn)象。根據(jù)上述評價結(jié)果，優(yōu)選的是形成隔膜的布層的有機纖維無紡布具 有0.1~0.7g/cm 3的密度，特別優(yōu)選的是具有0.3~0.6g/cm3的密度。使用了密度小于0.1 g/ cm3的有機纖維無紡布的隔膜無法獲得良好的氣體阻隔性，又，使用了密度超過0.7g/cm3的 有機纖維無紡布的隔膜可能會引起電解效率的不足或成膜不良等。
[0040] (堿性水電解用隔膜的制造方法） 根據(jù)本實施形態(tài)的隔膜是使用上述高分子化合物和有機纖維布并通過相分離法制造 而成的。圖2是示出根據(jù)本發(fā)明一種實施形態(tài)的堿性水電解用隔膜的成膜裝置1的概略結(jié)構(gòu) 的圖。通過該成膜裝置1可以連續(xù)地制造隔膜。
[0041 ]如圖2所示，成膜裝置1具備:涂布單元5;藥液槽6;作為布21的胚布卷的卷出筒2; 卷取產(chǎn)品（隔膜)的卷取筒12;和將卷取筒12浸水的水槽13。成膜裝置1還具備:形成從卷出 筒2經(jīng)涂布單元5以及藥液槽6到達卷取筒12的布21及產(chǎn)品的移動路徑的多個引導輥3、4、7、 11;將布21(產(chǎn)品）沿著移動路徑進行搬運的驅(qū)動輥8以及乳輥9;和將搬運過來的產(chǎn)品切斷 成所希望的大小的切割刀IO。
[0042] 涂布單元5具備使制膜原液22流出的狹縫，并且在移動的布21的表面上以規(guī)定厚 度涂布制膜原液22。在涂布單元5中，可以在布21的被選定的一個面以及兩個面中的一方涂 布制膜原液22。從未圖示的供液裝置向涂布單元5供給制膜原液22。供液裝置通過將粉末狀 的高分子化合物、和作用于多孔質(zhì)層的結(jié)構(gòu)(孔徑、孔分布等）的添加劑溶解于有機溶劑以 此配制出制膜原液22。
[0043] 制膜原液22中高分子化合物的濃度，以制膜原液的重量為基準（100% )為12.5~ 30重量％，優(yōu)選的是15~25重量％。制膜原液22中高分子化合物的濃度小于12.5重量％時 不能得到有充分強度的膜(多孔質(zhì)層）。又，當制膜原液22中高分子化合物的濃度超過30% 時，所生成的孔的孔徑過度減小，導致應用隔膜的電解質(zhì)裝置的電解效率惡化。
[0044] 制膜原液中的有機溶劑必需是能溶解聚醚砜、聚砜、親水性聚醚砜、親水性聚砜、 陽離子性聚醚砜以及陽離子性聚砜、且具有與水的混合性的有機溶劑。作為這樣的有機溶 劑，例如可以從二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2(吡咯烷酮）（NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲 基乙酰胺(DMAc)以及它們的混合物組成的群中選擇。
[0045] 在上述成膜裝置1中，從卷出筒2卷出的布21沿著移動路徑到達涂布單元5。在布21 通過涂布單元5的期間，在布21的雙面或單面上涂布制膜原液22。涂布的制膜原液22的一部 分含浸于布21中。涂布有制膜原液22的布21接著在藥液槽6中浸漬于藥液(非溶劑）23。另 外，在這里是連同涂布有制膜原液22的布21浸漬于藥液23,但是只要至少是制膜原液22與 藥液23接觸的形態(tài)即可。在藥液槽6中，涂布于布21的制膜原液22發(fā)生相分離，從而形成高 分子化合物的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。如此一來，制膜原液22中的高分子化合物凝固并且布21上形成 多孔質(zhì)層。另外，從成本等考慮時，藥液(非溶劑)優(yōu)選為水。
[0046] 如上所述，形成有多孔質(zhì)層的布21夾在驅(qū)動輥8和乳輥9之間而均勻地調(diào)整厚度并 去除多余的水分，進一步地，在用切割刀10切斷成合適的大小后，被卷取筒12卷取。卷取筒 12在水槽13中浸漬于水，從而被卷取筒12卷取的產(chǎn)品(堿性水電解用隔膜)保持濕潤狀態(tài)。
[0047] 如上所述制造的隔膜以布21為基礎，因此在制造途中不會發(fā)生多孔質(zhì)層斷裂或拉 伸，因此在成膜裝置1中不需要進行嚴格的布21的搬運速度調(diào)節(jié)，又，與以往相比能夠提高 制造速度。此外，通過使用寬幅的布21的胚布卷，從而能夠制造與以往使用的隔膜相比更大 型的隔膜(例如，一個邊長為2000mm的正方形）。像這樣，由于隔膜具有布層，從而能夠提高 制造性。
[0048] 如上所述制造的隔膜的厚度，通過涂布于布21的制膜原液的厚度進行調(diào)節(jié)。盡管 隔膜的厚度也隨布層的厚度變化，但是優(yōu)選的是100~700M1。在隔膜的厚度小于100μπι時， 存在堿性水電解用的隔膜所要求的物理強度不足的擔憂。在隔膜的厚度超過700μπι時，隔膜 的電阻抗容易上升而電解效率降低。
[0049] 另外，在上述實施形態(tài)中，使用圖2所示的成膜裝置1連續(xù)地制造隔膜，但是隔膜的 制造方法不限于此。例如，也可以是在由玻璃板等惰性材料形成的平滑面上展開布，在其上 以規(guī)定的厚度均勻涂布制膜原液，使制膜原液相分離，從平滑面上剝離布，以此制造隔膜。
[0050] 又，在上述實施形態(tài)中，為了形成多孔質(zhì)層，將涂布有制膜原液22的布21浸漬于藥 液23,但也可以是取而代之，使涂布于布21的制膜原液22與加濕空氣接觸。
[0051] 如上所述制成的隔膜例如可使用于接著說明的堿性水電解裝置中。圖3是示出具 備堿性水電解裝置的電解單元30的概要的剖視圖。
[0052]如圖3所示，電解單元30具備隔著隔膜33設置有陽極室48和陰極室49的電解槽29。 在陽極室48和陰極室49分別設置有電解液的供給口、和電解后的電解液與氣體(氫氣或氧 氣）的排出口。在比電解槽29的隔膜33靠近陽極室48側(cè)的位置上設置有陽極組裝體31。陽極 組裝體31具備網(wǎng)格狀的陽極31a、設置于陽極31a的周圍的陽極框31b、以及設置于陽極框 31b的連接端子31c。另一方面，在比電解槽29的隔膜33靠近陰極室49側(cè)的位置設置有陰極 組裝體32。陰極組裝體32具備網(wǎng)格狀的陰極32a、相對于陰極32a設置于隔膜33相反側(cè)的陰 極框32b、設置于陰極框32b的連接端子32c以及設置于陰極32a和陰極框32b之間的具有導 電性的彈性體32d。彈性體32d向隔膜33按壓陰極32a，從而陽極31a與隔膜33以及隔膜33與 陰極32a分別緊貼。像這樣電解單元30形成為溶液電阻抗較低的零能隙結(jié)構(gòu)。另外，根據(jù)本 實施形態(tài)的彈性體32d是片簧，但是彈性體32不限于片簧。
[0053]在上述結(jié)構(gòu)的電解單元30中，以具有多孔質(zhì)層的表面朝向陽極31a而布層的表面 朝向陰極32a的形式配置隔膜33。假設以隔膜33的布層的表面朝向陽極31a的形式配置，則 陽極31a中產(chǎn)生的氧氣附著于隔膜33的布層而導致隔膜33的電阻抗增高，電解效率下降，因 此這種方式并不理想。
[0054] (實施例） (實施例1) 將末端具有羥基的聚醚砜（スミ力工夕七少(注冊商標）5003PS、住友化學株式會社制 造、接觸角65~74°、每聚合重復單元的羥基的數(shù)量= 89%)作為親水性聚醚砜使用，并且將 PPS無紡布（注冊商標)PS0100、東麗株式會社制造、厚度0.21mm、密度 0.48~0.55g/cm3)作為布使用，通過非溶劑致相分離法得到根據(jù)實施例1的隔膜。具體而 言，首先將上述親水性聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大伸化學株式會社制造）以使其 濃度達到15重量％，攪拌24小時制成充分均勻的溶液，之后，靜置24小時，充分去除溶液中 的氣泡，配制出制膜原液。接著，在玻璃板上展開的布上以均勻的厚度涂布制膜原液，將已 涂布制膜原液的玻璃板浸漬于藥液(水)并去除有機溶劑，從玻璃板上剝離布，得到隔膜。根 據(jù)實施例1的隔膜的厚度達到500~700μπι。
[0055] (實施例2) 使用聚砜(ultrason(注冊商標)S6010、BASF日本株式會社制造、分子量50000、接觸角 85~90°、每聚合重復單元的羥基的數(shù)量= 0)、和PPS無紡布（注冊商標） PS0100、東麗株式會社制造），通過非溶劑致相分離法得到根據(jù)實施例2的隔膜。具體而言， 將聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大伸化學株式會社制造）以使其濃度達到15重量％， 通過與實施例1相同的方法配制成膜原液，使用該制膜原液實施與實施例1相同的步驟得到 隔膜。根據(jù)實施例2的隔膜的厚度達到500~700μπι。
[0056] [參考例] 作為參考例，制造了模擬構(gòu)成堿性水電解裝置用隔膜的多孔質(zhì)層的高分子多孔質(zhì)膜。
[0057] (參考例1) 使用末端具有羥基的聚醚砜（スミ力工夕七少(注冊商標)5003PS、住友化學株式會社制 造），通過非溶劑致相分離法得到根據(jù)參考例1的高分子多孔質(zhì)膜。具體而言，首先將上述親 水性聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮（大伸化學株式會社制造）以使其濃度達到15重 量％，攪拌24小時制成充分均勻的溶液，之后，靜置24小時，充分去除溶液中的氣泡，配制出 制膜原液。接著，在平滑的玻璃板上以規(guī)定的厚度均勻涂布該制膜原液，將已涂布制膜原液 的玻璃板浸漬于藥液(水)并去除有機溶劑，從玻璃板上剝離成膜物，得到高分子多孔質(zhì)膜。 根據(jù)參考例1的高分子多孔質(zhì)膜的厚度達到150~250μπι。
[0058] 參考例2 使用具有磺酸基的聚砜，通過非溶劑致相分離法得到根據(jù)參考例2的高分子多孔質(zhì)膜。 具體而言，將上述親水性聚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大伸化學株式會社制造）以使其 濃度達到15重量％，通過與參考例1相同的方法配制成膜原液，使用該制膜原液實施與參考 例1相同的步驟得到高分子多孔質(zhì)膜。根據(jù)參考例2的高分子多孔質(zhì)膜的厚度達到150~250 μηι〇
[0059] (參考例3) 使用聚砜(ultrason(注冊商標)S6010、BASF日本株式會社制造），通過非溶劑致相分離 法得到根據(jù)參考例3的高分子多孔質(zhì)膜。具體而言，將聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大 伸化學株式會社制造）以使其濃度達到15重量％，通過與參考例1相同的方法配制成膜原 液，使用該制膜原液實施與參考例1相同的步驟得到高分子多孔質(zhì)膜。
[0060] [比較例] 作為上述實施例以及參考例的比較對象的比較例1，使用市售的用于制造氯氣及氫氧 化鈉的食鹽電解用氟系離子交換膜(注冊商標)F8020SP，旭硝子株式會社制 造)。
[0061] [隔膜的性能試驗] 通過圖4中概略地示出的試驗裝置50,測定了根據(jù)實施例1以及實施例2的隔膜性能和 根據(jù)參考例1、參考例2以及參考例3的高分子多孔質(zhì)膜的性能。試驗裝置50具備電解單元 30,電解液貯藏槽51，直流電源裝置65以及計算機66。電解液貯藏槽51中，生成并貯藏作為 電解液的KOH水溶液。通過配管55，從電解液貯藏槽51向電解單元30的陽極室48供給電解 液。又，通過配管58,從電解液貯藏槽51向電解單元30的陰極室49供給電解液。通過計算機 66的控制，從直流電源裝置65向電解單元30的電極流通規(guī)定的直流。另外，盡管未示，但是 試驗裝置50具備測定施加于電解單元30的陽極31a和陰極32a之間的電壓的電壓計、和測定 氧過電壓和氫過電壓的電壓測定裝置，它們的測定結(jié)果由計算機66進行分析。在電解單元 30的陽極室48中，通過水電解生成氧氣，通過配管61從陽極室48排出KOH水溶液和氧氣。在 電解單元30的陽極室49中，通過水電解生成氫氣，通過配管62從陰極室49排出KOH水溶液和 氫氣。排出的氫氣中的氧氣濃度以及氧氣中的氫氣濃度，通過未圖示的濃度測定裝置進行 測定。
[0062]從電解液貯藏槽51向電解單元30供給的電解液(KOH水溶液）的濃度為25重量％， 溫度為80°C。作為本試驗裝置的電極，陽極使用了純鎳網(wǎng)格件，陰極使用了氫氣產(chǎn)生用活性 陰極。從電源裝置65向電解單元30供給的電流密度為40A/dm 2。使用上述結(jié)構(gòu)的試驗裝置 50,通過單元電壓測定裝置測定了單元電壓、所產(chǎn)生氧氣中的氫氣濃度、所產(chǎn)生氫氣中的氧 氣濃度、氧過電壓以及氫過電壓。另外，在根據(jù)實施例1以及實施例2的隔膜的性能試驗中， 使用電解槽的電解面積為I dm2的電解單元30，在參考例1、參考例2以及參考例3的隔膜的性 能試驗中，使用了電解槽的電解面積為〇. 2dm2的電解單元30。
[0063]表2中示出在上述試驗裝置50中應用根據(jù)實施例1以及實施例2的隔膜以及根據(jù)比 較例1的離子交換膜并進行了堿性水電解2000小時時的、平均單元電壓、所產(chǎn)生氧氣中的氫 氣濃度、所產(chǎn)生氫氣中的氧氣濃度以及透水性(透過水量)的測定結(jié)果。表2所示的平均單元 電壓是，將各測定值修正為80°C下的電壓值，并且算出各修正值與比較例1的修正值的差值 而得到的。另外，根據(jù)實施例的堿性水電解用隔膜、根據(jù)比較例的離子交換膜以及根據(jù)參考 例的高分子多孔膜的透水性是，以使用過濾裝置(ADVANTEC會社制造，攪拌型夕少卜歹本少 夕''一 UHP-43K)測定的透過水量來表示。過濾裝置形成為使用氣筒向膜施加規(guī)定的水壓從而 得到透過水的結(jié)構(gòu)。在該過濾裝置的規(guī)定的位置上設置膜(堿性水電解用隔膜、離子交換膜 或高分子多孔膜），使用惰性(氮氣)氣體對該膜施加〇.2MPa的水壓10~20s，生成透過水。在 該期間，使用電子天平測定透過水的流量三次，將測定的透過水的流量的平均值作為該膜 的透過水量，通過該透過水量評價膜的透水性。因此，透水性是使用氣體壓、膜的面積、測定 時間以及誘過水量筧出的倌。
[0065]從表2可知，在實施例1以及實施例2中，得到與比較例1相比單元電壓較低的結(jié)果。 即，作為堿性水電解裝置的隔膜，使用實施例1或?qū)嵤├?的隔膜時，能夠得到與使用比較例 1的離子交換膜的情況相比更高的電解效率。又，在實施例1以及實施例2中，所產(chǎn)生氫氣中 平均氧氣濃度以及所產(chǎn)生氧氣中平均氫氣濃度都示出了0.1 %以下這樣的較低的值。即，根 據(jù)實施例1以及實施例2的隔膜與根據(jù)比較例1的離子交換膜相同地具有足夠高的氣體阻隔 性。尤其是，根據(jù)實施例1的隔膜具有優(yōu)于根據(jù)實施例2的隔膜的氣體阻隔性。而且，在比較 例1中透水性為零，相對于此在實施例1以及實施例2中證實了透水性。據(jù)此，根據(jù)實施例1以 及實施例2的隔膜同時具備較高的氣體阻隔性和透水性，因此適合作為堿性水電解裝置的 隔膜。
[0066]又，在圖5中示出將根據(jù)實施例1的隔膜應用于試驗裝置50并進行水電解2000小時 時的單元電壓、氧過電壓以及氫過電壓的測定結(jié)果。圖5中，縱軸表示單元電壓(V)以及過電 壓(mV)，橫軸表示電解時間（h)。圖5所示的平均單元電壓在試驗開始后60~84小時期間相 對于比較例1為一0.34V，在試驗開始后2089~2113小時期間相對于比較例1為一0.38V。由 上述可知，在長時間（2000小時以上）的運行中，維持比較低的單元電壓。又，氧過電壓以及 氫過電壓也在長時間（2000小時以上）的運行中維持較低的值。電解電壓通過理論電解電 壓、過電壓以及溶液電阻抗之和表示，因此由于能維持根據(jù)實施例1隔膜的較低的溶液電阻 抗，從而可知能維持較低的單元電壓(即，較高的電解效率）。
[0067]表3示出將根據(jù)參考例1、參考例2以及參考例3的高分子多孔膜以及根據(jù)比較例I 的離子交換膜作為隔膜應用于上述試驗裝置50并進行水電解72小時時的平均單元電壓、所 產(chǎn)生氧氣中的平均氫氣濃度以及透水性(透過水量)的測定結(jié)果。表3所示的平均單元電壓 是，將各測定值修正為80°C下的電壓值，并且算出各修正值與比較例1的修正值之間的差值 而得到的。
[0069] 由表3可知，在參考例1、參考例2以及參考例3中，得到與比較例1相比單元電壓較 低的結(jié)果。即，作為堿性水電解裝置的隔膜，使用參考例1、參考例2以及參考例3中任意一個 例的高分子多孔膜時，能夠得到與使用比較例1的離子交換膜的情況相比更高的電解效率。 因此，在堿性水電解裝置中使用與參考例1、參考例2以及參考例3中任意一個例的高分子多 孔膜具有相同成分的多孔質(zhì)層的隔膜，則可以期待得到與使用比較例1的離子交換膜作為 隔膜的情況相比更高的電解效率。
[0070] 又，在參考例1以及參考例3中得到與比較例1相比所產(chǎn)生氫氣中的平均氧氣濃度 較低的結(jié)果。在參考例2中得到與比較例1相比所產(chǎn)生氫氣中的平均氧氣濃度稍微高的結(jié) 果。然而，參考例2的所產(chǎn)生氫氣中的平均氧氣濃度的值是適合于堿性水電解裝置的隔膜的 值。即，根據(jù)參考例1、參考例2以及參考例3的高分子多孔膜具有作為堿性水電解裝置的隔 膜足夠高的氣體阻隔性。此外，在比較例1中透水性為零，相對于此，在參考例1、參考例2以 及參考例3中證實了透水性。因此，可以期待與參考例1、參考例2以及參考例3中任意一個例 的高分子多孔膜具有相同成分的多孔質(zhì)層的隔膜同時具備適合作為堿性水電解裝置的隔 膜的氣體阻隔性和透水性。
[0071] 圖6示出將根據(jù)參考例1的高分子多孔膜作為隔膜應用于試驗裝置50并進行水電 解72小時時的單元電壓測定結(jié)果。又，圖7示出將根據(jù)參考例2的高分子多孔膜作為隔膜應 用于試驗裝置50并進行水電解72小時時的單元電壓測定結(jié)果。圖6以及圖7的表中，縱軸表 示單元電壓(V)，橫軸表示電解時間(h)。由圖6以及圖7可知，將根據(jù)參考例1、參考例2的高 分子多孔膜作為隔膜進行堿性水電解時，比較低的單元電壓、即較高的電解效率可維持72 小時。
[0072] 符號說明： 1 成膜裝置； 2 卷出筒； 3、4、7、11 引導輥； 5 涂布單元； 6 藥液槽； 8 驅(qū)動輥； 9 乳輥； 10 切割刀； 12 卷取筒； 13 水槽； 30 電解單元； 31 陽極組裝體； 31a 陽極； 31b 陽極框； 31c 連接端子； 32 陰極組裝體； 32a 陰極； 32b 陰極框； 32c 連接端子； 32d 彈性體； 33 隔膜； 35 電解槽； 48 陽極室； 49 陰極室； 50 試驗裝置； 51 電解液貯藏槽； 90 堿性水電解用隔膜； 91 高分子多孔質(zhì)層； 92 有機纖維布層； 93 混合層。
【主權(quán)項】
1. 一種堿性水電解用隔膜，由如下層構(gòu)成： 含有接觸角為20~90°的聚醚砜以及聚砜中至少一個以上的高分子化合物的高分子多 孔質(zhì)層;和 與所述高分子多孔質(zhì)層結(jié)合的有機纖維布層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚醚砜是從聚醚砜、親水性聚醚砜、陽離子性聚醚砜以及陽離 子性的親水性聚醚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚砜是從聚砜、親水性聚砜、陽離子性聚砜以及陽離子性的親 水性聚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重復單元1~100%的數(shù)量的親水 性官能團或親水性接枝鏈。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重復單元1~100%的數(shù)量的陽離 子性官能團。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于， 所述有機纖維布層由密度為0.1~〇.7g/cm3的有機纖維無紡布形成。7. -種堿性水電解裝置， 具備： 具有由權(quán)利要求1至6中任意一項所述的堿性水電解用隔膜隔開的陽極室和陰極室的 電解槽； 配置于所述陽極室的陽極； 配置于所述陰極室的陰極;和 以使所述陽極、所述堿性水電解用隔膜以及所述陰極相緊貼的形式朝向所述堿性水電 解用隔膜側(cè)按壓所述陰極的具有導電性的彈性體。8. -種堿性水電解用隔膜的制造方法， 包括： 將接觸角為20~90°的聚醚砜以及聚砜中至少一個以上的高分子化合物以其濃度達到 12.5~30重量%的形式加入至有機溶劑從而得到制膜原液； 將所述制膜原液涂布于有機纖維布上;和 使所述制膜原液相分離。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚醚砜是從聚醚砜、親水性聚醚砜、陽離子性聚醚砜以及陽離 子性的親水性聚醚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚砜是從聚砜、親水性聚砜、陽離子性聚砜以及陽離子性的親 水性聚砜的群中選擇的一個以上的高分子化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重復單元1~100%的數(shù)量的親水 性官能團或親水性接枝鏈。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接觸角為20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重復單元1~100%的數(shù)量的陽離 子性官能團。13. 根據(jù)權(quán)利要求8至12中任意一項所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在 于， 所述有機纖維布層由密度為0.1~〇.7g/cm3的有機纖維無紡布形成。14. 根據(jù)權(quán)利要求8至13中任意一項所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在 于， 所述有機溶劑從由二甲基亞砜（DMSO)、N-甲基-2(吡咯烷酮）（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及它們的混合物組成的群中選擇。
【文檔編號】C25B9/00GK105829580SQ201480068809
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】龜井裕次, 田口弘毅, 下村育生, 伊藤隆文, 川口潤, 高瀨智教, 加藤昭博, 真鍋明義, 橋本輝美
【申請人】川崎重工業(yè)株式會社, 迪諾拉永久電極股份有限公司, 蒂森克虜伯伍德氯工程公司