一種金屬表面銅鎳合金的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬表面銅鎳合金的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)金屬表面預(yù)處理，(2)溶液配制，(3)恒電流沉積銅鎳合金，(4)表面熱處理。本發(fā)明的金屬表面銅鎳合金的制備方法簡(jiǎn)單，溫度及組分可控。成本低，效率高，無(wú)污染無(wú)危險(xiǎn)的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，銅鎳合金膜層的抗腐蝕性能優(yōu)于金屬裸樣。本發(fā)明制備的銅鎳合金熱處理溫度低，保溫時(shí)間短，膜層更加致密均勻，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，其抗腐蝕性能再次提高。
【專利說(shuō)明】一種金屬表面銅鎳合金的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬表面防腐【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種金屬表面銅鎳合金的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬腐蝕是自然界普遍存在的一種自然現(xiàn)象，是金屬材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)的作用而被破壞的現(xiàn)象。每年由于金屬腐蝕產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)損失占國(guó)民生產(chǎn)總值的3%左右，因此，金屬的腐蝕與防護(hù)關(guān)系到整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。海洋占地球表面面積70%以上，合理地開發(fā)利用海洋資源日益受到人們的重視。海水中含有容易造成腐蝕的氯離子，鋼鐵、鋁、甚至不銹鋼等許多工程金屬材料均不耐海水腐蝕。此外在這些材料，以及木材、玻璃等非金屬材料的表面上還會(huì)形成海洋生物污損。銅不但耐海水腐蝕，而且溶入水中的銅離子有殺菌作用，可以防止海洋生物污損。因而，銅和銅合金是海洋工業(yè)中十分重要的材料，尤其是銅鎳合金，因其更耐蝕特性受到人們的親賴，已經(jīng)在海水淡化工廠、海洋采油采氣平臺(tái)、以及其它海岸和海底設(shè)施中廣泛應(yīng)用。但是銅鎳合金中的主要添加元素鎳是一種稀缺的戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴。直接大批量的使用銅鎳合金成本大，耗資高而限制了銅鎳合金的廣泛應(yīng)用。因此尋求一種簡(jiǎn)單有效的銅鎳合金保護(hù)膜的制備方法就顯得尤為重要。
[0003]目前銅鎳合金的制備方法主要有機(jī)械合金化法、還原法、超聲波法、粉末冶金法、水熱/溶劑熱法、靜高壓合成法等。這些合成方法，雖然都能成功合成出銅鎳合金，但是其制備的大部分是銅鎳合金的粉體。并且，這些方法的應(yīng)用有著較大的缺點(diǎn)。部分設(shè)備比較復(fù)雜，所需要的溫度高，環(huán)境苛刻；部分是耗能較大。
[0004]恒電流沉積是最近幾年來(lái)頗受歡迎的一種技術(shù)，恒電流沉積是在含有被沉積金屬離子的溶液中通以恒定電流，使帶正電荷的陽(yáng)離子在陰極上放電，得到目標(biāo)產(chǎn)物的一種電沉積技術(shù)，而通過(guò)恒電流沉積來(lái)制備銅鎳合金保護(hù)膜層的研究還在起步階段，此外電沉積的一個(gè)缺陷就是氫氣的產(chǎn)生使得膜層出現(xiàn)一定程度的孔洞，大大限制了其在工程中的應(yīng)用。將沉積好的銅鎳合金的金屬在真空爐中處理保溫一段時(shí)間可充分的消除膜層中的孔洞，使膜層更加致密均勻，增強(qiáng)其耐蝕特性并起到對(duì)金屬基體的保護(hù)作用。
[0005]恒電流法制備銅鎳合金有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。首先，可以在目標(biāo)金屬或其他部件表面形成一層混勻的薄膜，使得目標(biāo)物被充分的保護(hù)。其次，他可以不受目標(biāo)物形狀的限制。第三，效率高，成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，環(huán)保無(wú)污染。第四，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電流可實(shí)現(xiàn)銅鎳合金的組分控制。
[0006]沉積形成的銅鎳合金保護(hù)膜層經(jīng)過(guò)后續(xù)的表面真空熱處理可排除滯留在膜層中的孔洞，并進(jìn)一步使膜層致密均勻，提高膜層的耐蝕性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種金屬表面銅鎳合金的制備方法。
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明的金屬表面銅鎳合金的制備方法的具體步驟如下:
[0010](I)金屬表面預(yù)處理:
[0011 ] 將金屬表面用金相砂紙打磨，再用金相拋光機(jī)拋光,然后用溶劑清洗除油,最后用焊錫焊接在銅導(dǎo)線上，做成電極放干燥處備用；
[0012](2)溶液配制:
[0013]將鎳源、銅源、表面活性劑和絡(luò)合劑進(jìn)行混合，鎳源、銅源、表面活性劑和絡(luò)合劑的摩爾比為0.3~0.9:0.03~0.1:1 X 10-5~6 X 10-5:0.25~0.4，，得到混合溶液，然后調(diào)節(jié)pH至2-6，
[0014](3)恒電流沉積銅鎳合金:
[0015]以飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，步驟⑴制備的金屬電極為陰極，以步驟(2)配制的溶液為電解液，在-8mA~-35mA的恒電流下成膜，得到具有不同組分的銅鎳合金；
[0016](4)表面熱處理:
[0017]將步驟(3)沉積銅鎳合金的金屬在200~800°C下真空熱處理，即可得到本發(fā)明的金屬表面銅鎳合金。
[0018]步驟(1)中，優(yōu)選金屬表面用用不同目數(shù)的金相砂紙依次打磨，拋光完畢后除油清洗，做成電極備用。
[0019]步驟(2)中，所述的鎳源是硫酸鎳，氯化鎳，硝酸鎳，所述的銅源是硫酸銅，氯化銅，硝酸銅，所述的表面活性劑是十六烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸，所述的絡(luò)合劑是檸檬酸鈉，硼酸，乙二胺四乙酸二鈉或乳酸，檸檬酸中的一種。
[0020]步驟⑷中，優(yōu)選將步驟(3)沉積銅鎳合金的金屬在500°C下燒結(jié),保溫30min。
[0021]由于銅和鎳的沉積電位相差較大，通過(guò)加入絡(luò)合劑來(lái)調(diào)節(jié)兩者的沉積電位使其共沉積的可能性增大，在合適的沉積電流下實(shí)現(xiàn)銅鎳的共沉積制備出銅鎳合金膜。電沉積無(wú)可避免的是氫氣的產(chǎn)生滯留在金屬的表面，通過(guò)后續(xù)的真空熱處理增加膜層的致密性均勻度。
[0022]本發(fā)明的積極效果如下:
[0023](I)本發(fā)明的金屬表面銅鎳合金的制備方法簡(jiǎn)單，組份和溫度可調(diào)。成本低，效率高，無(wú)污染無(wú)危險(xiǎn)的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，其抗腐蝕特性優(yōu)于金屬裸樣。
[0024](2)本發(fā)明制備的銅鎳合金在真空爐子中燒結(jié)保溫，，保溫時(shí)間短，使膜層更加致密均勻，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，其抗腐蝕性得到了很大的提高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金屬表面銅鎳合金的XRD圖譜。
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金屬表面銅鎳合金的動(dòng)電位極化曲線圖。
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金屬表面銅鎳合金的電化學(xué)阻抗譜圖。
[0028]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金屬表面銅鎳合金的Bode圖。
[0029]圖2、3、4 的條件是 500°C -CuNi。
[0030]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金屬表面銅鎳合金的掃描電鏡圖；
[0031]a是沉積后的銅鎳合金，b是實(shí)施例1真空熱處理的銅鎳合金。

【具體實(shí)施方式】
[0032]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0033]實(shí)施例1銅基體表面恒電流技術(shù)沉積銅鎳合金。
[0034]I)金屬表面預(yù)處理。金屬表面用不同目數(shù)的金相砂紙依次打磨，拋光完畢后除油清洗，做成電極備用。
[0035]2)配制溶液:硫酸鎳0.3M，硫酸銅0.06M，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉0.01g，金屬尚子絡(luò)合劑檸檬酸鈉0.1OM0
[0036]3)恒電流沉積銅鎳合金。分別以飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，銅電極為陰極，-1OmA和-15mA下成膜900s。
[0037]4)真空熱處理使其致密。在500°C下燒結(jié)，保溫30min，使其更加致密，提高性能。
[0038]5)物相分析。將所制樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在這兩個(gè)電流下都得到了純凈的銅鎳合金，并且銅鎳合金的比例由測(cè)試譜圖可以讀出，其中-1OmA下為Cu0.81N1.19，-15mA下為Cu0.70Ni0.30.由此可以控制沉積電流的大小得到組分易控的銅鎳合金。(如圖1)
[0039]6)電化學(xué)測(cè)試。進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)測(cè)試，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬電極，工作電極為銅基體，電化學(xué)測(cè)試所用的腐蝕介質(zhì)為3.5% wt.NaCl中性電解質(zhì)溶液。
[0040]測(cè)試結(jié)果如圖2、3、4所示，圖2、3、4的條件是500°C -CuNi，從圖2動(dòng)電位極化曲線上看出，與裸樣和沉積的銅鎳合金膜層相比，經(jīng)過(guò)銅鎳合金修飾的銅基體的自腐蝕電位右移，自腐蝕電流顯著下降，500度下燒結(jié)保溫后自腐蝕電位又在上基礎(chǔ)上進(jìn)一步右移，展示了很好的耐蝕特性。從圖3可以看到，經(jīng)修飾的銅試樣的電化學(xué)阻抗譜圖的形狀與未經(jīng)處理的銅試樣并沒(méi)有很大差別，這就表明，修飾的化學(xué)物質(zhì)并沒(méi)有改變銅基體的性質(zhì)。但是恒電流沉積銅鎳合金膜，Nyquist圖中的半圓直徑增大，熱處理后，半圓直徑再次增大，明顯的提高了銅試樣的抗腐蝕性能，這是與動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果相一致的。從圖4的Bode圖中可以看出，制得的銅鎳合金膜低頻阻抗模值比裸樣高出I個(gè)數(shù)量級(jí)，將沉積得到的銅鎳合金進(jìn)行燒結(jié)保溫后，低頻區(qū)的阻抗值在上一步的基礎(chǔ)上又有了較大的提升。
[0041]7)表面形貌分析:對(duì)-8mA下沉積的銅鎳合金進(jìn)行掃描電鏡觀察。結(jié)果如圖5所示，是放大10000倍下的銅鎳合金，a展示的是沉積后的銅鎳合金，b展示的是實(shí)施例1制備真空熱處理后的銅鎳合金。沉積后的為米粒形狀，較致密均勻，熱處理之后在原來(lái)的基礎(chǔ)之上膜層更加致密、均勻，沒(méi)有空隙存在，這就能夠有效的阻止腐蝕介質(zhì)的浸入，提高膜層的耐蝕性能。
[0042]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下: (1)金屬表面預(yù)處理: 將金屬表面用金相砂紙打磨，再用金相拋光機(jī)拋光，然后用溶劑清洗除油，最后用焊錫焊接在銅導(dǎo)線上，做成電極放干燥處備用； (2)溶液配制: 將鎳源、銅源、表面活性劑和絡(luò)合劑進(jìn)行混合，鎳源、銅源、表面活性劑和絡(luò)合劑的摩爾比為 0.3 ~0.9:0.03 ~0.1:1 X I(T5 ~6 X I(T5:0.25 ~0.4，得到混合溶液； (3)恒電流沉積銅鎳合金: 以飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，步驟⑴制備的金屬電極為陰極，以步驟(2)配制的溶液為電解液，在-8mA~-35mA的恒電流下成膜，得到具有不同組分的銅鎳合金； (4)表面熱處理: 將步驟(3)沉積銅鎳合金的金屬在200~800°C下熱處理，保溫，即可得到本發(fā)明的金屬表面銅鎳合金。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，金屬表面用不同目數(shù)的金相砂紙依次打磨，拋光完畢后除油清洗，做成電極備用。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的金屬為鋁及鋁合金，銅及銅合金，鎂及鎂合金，碳鋼和不銹鋼。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的鎳源是硫酸鎳，氯化鎳或硝酸鎳，所述的銅源是硫酸銅，氯化銅或硝酸銅。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的表面活性劑是十六烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉或硬脂酸。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的絡(luò)合劑是檸檬酸鈉，硼酸，乙二胺四乙酸二鈉或乳酸，檸檬酸中的一種。
7.如權(quán)利要求1所 述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，混合溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)至2-6。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬表面銅鎳合金的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，優(yōu)選將步驟(3)沉積銅鎳合金的金屬在500°C下真空熱處理。
【文檔編號(hào)】C25D3/56GK104178784SQ201410403253
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】陳守剛, 趙莎莎, 蔡宇辰, 張振岳 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)