專利名稱：氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
美國杜邦公司于60年代開發(fā)了全氟磺酸樹脂及其離子交換膜。人們很快發(fā)現(xiàn)這種全氟代的骨架結(jié)構(gòu)離子交換膜具有著超常的穩(wěn)定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環(huán)境中使用，因而迅速在氯堿工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。受杜邦公司全氟離子交換膜的啟發(fā)，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發(fā)了結(jié)構(gòu)類似的全氟離子交換樹脂和離子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發(fā)了羧酸一磺酸復(fù)合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發(fā)成功國產(chǎn)氯堿離子膜，并率先投入藍星 (北京)化工機械有限公司在滄州大化集團有限公司黃驊氯堿有限公司的實驗裝置(2. 7m2 電解槽)試運行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F2裝置等成功應(yīng)用，揭開了中國氯堿工業(yè)的新篇章。
目前商業(yè)化的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸一全氟磺酸復(fù)合膜，即膜的陽極側(cè)為全氟磺酸層、陰極側(cè)為全氟羧酸層?；撬釋泳哂休^高的離子透過能力，并且在堿濃度為20% 30%內(nèi)有較低的槽電壓，因而可以顯著地節(jié)省電耗；而羧酸層可以阻攔0!1_離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。
為解決離子膜獲得高的電流密度并同時維持一定的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強離子膜的機械強度，維持膜材料的尺寸穩(wěn)定性。歐洲專利 EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強杜系列膜的技術(shù)，在該專利文件中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利文件中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖 維增強全氟磺酸樹脂的技術(shù)，是將全氟磺酸氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)，同時表面也沒有功能性的無機物改善膜的導電性能。用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜需要滿足優(yōu)良的電化性能、低膜電壓、高機械強度和尺寸穩(wěn)定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時， 膜電阻會降低，但是機械強度會降低。
最新的氯堿離子膜一般含有“犧牲芯材”。所謂“犧牲芯材”，是一種纖維，在膜制造過程中與增強纖維織在一起，膜成形后通過后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原來所占據(jù)的位置，變?yōu)樗碗x子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過的通道，從而降低膜電壓，有犧牲芯材的膜適合于高電流密度自然循環(huán)槽。
CN200910231445公開了一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10 微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。
犧牲纖維在溶解或化學降解前，可以保證膜的強度和初次開車時機械強度，避免損傷。等電槽運行平穩(wěn)后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強度肯定也相應(yīng)下降。這是由于犧牲纖維的膜中連續(xù)且密集分布，在形成通道之后實際上在膜中形成的是一種連續(xù)的孔洞，因而會降低膜的機械強度。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)在有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜及其制備方法，該膜是含多種納米孔道的、網(wǎng)布增強的全氟離子交換復(fù)合膜，同時具有較好電化性能及機械強度。
術(shù)語解釋
本發(fā)明的納米材料均是指纖維材料的直徑或顆粒的粒徑為納米級；多種納米孔道是指同時含有至少兩種不同形狀的孔洞，如長形和空心球形，長形孔道直徑尺寸為納米級稱為納米孔道；空心球形孔洞的直徑為納米級，稱為納米空穴。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜，該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、 全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜；其中厚度80-150 微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8-12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜， 膜的兩外側(cè)表面均有3-12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。
所述納米孔道和納米空穴是膜制備過程中全氟磺酸樹脂中含有的混合納米犧牲材料分解或犧牲后形成的孔洞。所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合，其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺 (尼龍66)纖維之一或組合，直徑1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，優(yōu)選為納米碳酸鈣，粒徑20-100納米。
上述全氟離子交換膜的基膜總厚度在90-160微米之間，優(yōu)選100-125微米。
上述全氟磺酸樹脂，采用目前公開的全氟磺酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯和全氟磺?；蚁┗压簿鄣玫降娜撬針渲粨Q容量為O. 9-1. 05mmol/go進一步優(yōu)選四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為O. 9-1. OOmmoI/go
上述全氟羧酸樹脂，采用目前公開的全氟羧酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯與少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 88-1. 05mmol/g。進一步優(yōu)選四氟乙烯與全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CF0CF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3) 共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 9-1. 00mmol/g。
上述的氣體釋放涂層是由含全氟磺酸樹脂的納米無機氧化物-低級醇分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成，其中低級醇優(yōu)選的為乙醇或丙醇或異丙醇，納米無機氧化物可選ZnO、TiO2或ZrO2，優(yōu)選為ZrO2。
上述增強纖維選自聚四氟乙烯(PTFE)纖維、聚全氟乙丙烯纖維、離子交換功能纖維(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明，一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜的制備方法，包括步驟如下
a、采用全氟羧酸樹脂、含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠出或多層熱壓復(fù)合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；
所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合,其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺(尼龍66)纖維之一或組合，直徑1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，優(yōu)選為納米碳酸鈣，粒徑20-100納米。
所述混合納米犧牲材料與全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量比I 20 :100 ；
b、取步驟a制得的基膜，采用連續(xù)真空復(fù)合工藝將增強纖維網(wǎng)布置入含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層表面或內(nèi)部形成增強離子膜；
C、將步驟b所得增強離子膜在KOH或NaOH水溶液與有機溶劑的混合溶液中于 90°C溫度下水解6-12小時進行轉(zhuǎn)型；并分解掉膜中的混合納米犧牲材料，納米犧牲纖維分解掉后在膜中形成納米孔道，納米無機顆粒分解掉膜中形成納米孔穴。
d、用含質(zhì)量分數(shù)3_10被％全氟磺酸樹脂和5_15被％納米無機氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；
e、噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分數(shù)O. 2%_2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2_48小時， 取出。即得到本發(fā)明的氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜。
上述步驟a中，混合納米犧牲材料與全氟磺酸樹脂粉料質(zhì)量比優(yōu)選為4 10 : 100，充分混合后通過熔融擠出得到含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂母粒。
上述步驟a中，納米碳酸鹽優(yōu)選為納米碳酸鈣，粒徑20-100納米。
上述步驟a中，納米犧牲纖維和納米無機顆粒的質(zhì)量比為(1、9):(99 1)，進一步優(yōu)選納米犧牲纖維和納米無機顆粒的質(zhì)量比為(3(Γ80 ) (7(Γ20 )。
上述步驟c中，有機溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜(DMSO)中的一種?；旌先芤褐蠯OH或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為12 28%，有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為10 40% ;進一步優(yōu)選混合溶液中KOH或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為15 20%，有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為 20 30%。
上述步驟d中，納米無機氧化物優(yōu)選的為ZrO2，低級醇優(yōu)選的為乙醇、丙醇或異丙醇。
上述步驟a中，所述含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米， 全氟羧酸樹脂層厚度為8-12微米；上述全氟離子交換膜的基膜總厚度控制在90-160微米之間，優(yōu)選100-125微米。
上述步驟d中,氣體釋放涂層厚度為3-12微米。
本發(fā)明所制備出的含納米孔洞和空穴等多種形狀孔洞的非連續(xù)通道的低電阻高強度離子交換膜，可用于目前通用的氯堿離子膜電解裝置上。本發(fā)明實現(xiàn)了利用納米犧牲纖維材料在膜中制造非連續(xù)的空心孔道，利用納米無機顆粒材料在膜中制造非連續(xù)的球形空穴，使膜的電化學性能與機械性能綜合提高。納米犧牲纖維材料一般是指直徑在I IOOnm間的纖維，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)?？梢酝ㄟ^紡絲制備，如聚合物噴射靜電拉伸紡絲法、海島型多組分紡絲法和單螺桿混抽法。用單螺桿混抽法可制得 O. OOldtex (約IOnm)的纖維。本發(fā)明還通過各層樹脂材料的優(yōu)選搭配、各個工藝參數(shù)的特定組合獲得了機械性能和電化學性能綜合性能優(yōu)良的氯堿電解槽用離子交換膜。
本發(fā)明的優(yōu)點是
(I)本發(fā)明所述的含多種形狀納米孔洞的低電阻高強度氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜，因避免了傳統(tǒng)犧牲纖維形成的連續(xù)孔洞，進一步提高了膜的機械強度，更加安全可O
(2)本發(fā)明所述的含多種形狀納米孔洞的低電阻高強度氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜，含有多種的納米孔道及空穴，具有更高的孔隙率，減少了離子及水的傳遞阻力，從而降低了膜的槽電壓，在氯堿離子膜電解裝置上使用該膜更加節(jié)能。
(3)本發(fā)明的離子交換膜制備工藝避免了使用價格昂貴的帶編織犧牲纖維的增強網(wǎng)布，而采用納米纖維材料結(jié)合價廉易得的增強網(wǎng)布，降低了制造成本，避免了苛刻的紡織條件。


圖I是本發(fā)明離子交換膜的截面結(jié)構(gòu)示意圖。其中，I為全氟羧酸樹脂層，2為全氟磺酸樹脂層，3A為球形納米空穴，3B為棒狀納米孔道，4為氣體釋放涂層，5為增強網(wǎng)布中的纖維。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。實施例中選用的原料全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂粉體和粒料均可市場購買，山東華夏神舟新材料有限公司有售。
實施例I :
本實施例中的全氟磺酸樹脂離子交換容量為0.95mmol/g，為四氟乙烯和全氟 3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉體。
本實施例中的全氟羧酸樹脂離子交換容量為0.93mmol/g，四氟乙烯和全氟 4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體。
( I)樹脂粒料的制備
取直徑20 ±5納米、長10 ±2微米的PET纖維與平均粒徑25納米的碳酸鈣按質(zhì)量比80 20混合，得混合納米犧牲材料。
將所述混合納米犧牲材料與上述全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比4 :100充分混合后熔融擠出造粒得到含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂的粒料；
另取上述全氟羧酸樹脂經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料。
(2)膜的制備與增強
采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融共擠出工藝制備含有全氟磺酸樹脂層和全氟磺酸樹脂層的全氟離子交換樹脂基膜；其中含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層厚度為110微米，全氟羧酸樹脂層厚度為10微米。然后采用連續(xù)真空復(fù)合工藝將PTFE增強網(wǎng)布置入該基膜的全氟磺酸樹脂層內(nèi)部形成增強離子膜；
(3)膜的轉(zhuǎn)型與噴涂
將步驟(2)所得增強離子膜在90°C的質(zhì)量分數(shù)20%的KOH水-乙醇溶液(乙醇含量30wt%)中水解8小時進行轉(zhuǎn)型并除去膜中的混合納米犧牲材料，除去膜中的PET纖維后形成納米孔道，納米孔道的形狀尺寸與PET纖維相適應(yīng)；除去膜中的納米碳酸鈣后形成納米空穴，納米空穴的形狀尺寸與納米碳酸鈣顆粒相適應(yīng)。
(4)干燥后用含3wt%全氟磺酸樹脂和5wt%納米ZrO2的乙醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；氣體釋放涂層厚度為8微米。
噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分數(shù)2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化4小時后即得本發(fā)明的尚子交換膜。
本實施例所制備的離子交換膜拉伸強度為31MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水 NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 11-3. 13V，陰極堿電流效率97. 7%。
實施例2 :本實施例中的全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂粉料與實施例I相同。
( I)樹脂粒料的制備
混合納米犧牲材料為直徑20 ±5納米、長10 ±2微米的尼龍66與平均粒徑80納米的碳酸鈣顆粒按質(zhì)量比30 70的混合物。
將混合納米犧牲材料與上述全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比10 :100充分混合后熔融擠出造粒得到含納米纖維材料的全氟磺酸樹脂的粒料，全氟羧酸樹脂粉料經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料。
(2)膜的制備與增強
采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融擠出分別得到含全氟羧酸樹脂層和全氟磺酸樹脂層的離子交換樹脂基膜；含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層厚度為115微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8微米。
然后采用多層熱壓復(fù)合再將PTFE增強網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜的全氟磺酸樹脂層內(nèi)部形成增強離子膜；
(3)膜的轉(zhuǎn)型與噴涂
將步驟(2)所得增強離子膜在90°C的質(zhì)量分數(shù)15%的NaOH水-DMSO溶液(含25% 的DMS0)中水解12小時進行轉(zhuǎn)型并除去膜中的混合納米犧牲材料尼龍66纖維與碳酸鈣顆粒，形成納米孔道和空穴。
(4)干燥后用含質(zhì)量分數(shù)5%全氟磺酸樹脂和12%納米ZrO2的異丙醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；氣體釋放涂層厚度為6微米。
噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分數(shù)O. 2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化36小時后即得到本發(fā)明的含多種形狀納米孔洞的低電阻高強度氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為35MPa，用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、零極距的條件下進行測試， 槽電壓為3. 12-3. 14V，陰極堿電流效率97. 5%。
實施例3
步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例I相同，不同的是步驟(I)中PET纖維的直徑為50±5納米、長20±2微米。
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為33MPa，用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫85 87 °C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 10-3. 12V,陰極堿電流效率96. 7%。
實施例4
步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例I相同，不同的是步驟(3)中,用含質(zhì)量分數(shù)9%全氟磺酸樹脂、8wt%納米ZrO2-乙醇分散液對轉(zhuǎn)型干燥后的離子膜進行雙面噴涂。氣體釋放涂層厚度為4微米。
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為32MPa，用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 09-3. 12V，陰極堿電流效率96. 4%。
實施例5
步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例I相同，不同的是步驟(I)中，選用的全氟磺酸樹脂離子交換容量為O. 91mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為O. 99mmol/g。
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為25MPa，用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫86 °C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 06-3. 10V,陰極堿電流效率96. 5%。
實施例6
步驟(I)、步驟(2 )和步驟(3 )與實施例I相同，不同的是步驟(I)中，混合犧牲材料與所述全氟磺酸樹脂粉體的質(zhì)量比為40 60o
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為23MPa，可用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫86 °C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 02-3. 06V,陰極堿電流效率96. 3%。
實施例7
步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(I)中，全氟磺酸樹脂離子交換容量為O. 93mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為I. 03mmol/g。
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為29MPa，用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 06-3. 09V,陰極堿電流效率97. 5%。
實施例8
步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(I)中，混合納米犧牲材料為直徑25±5納米、長10±2微米的尼龍66與平均粒徑80納米的碳酸鈣的混合物，質(zhì)量比50 50o
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為26MPa，用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度 305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 04-3. 07V,陰極堿電流效率97. 4%。
實施例9
步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(3)中，全氟磺酸樹脂離子交換容量為O. 93mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為I. 03mmol/g。
本實施例所制備的離子膜拉伸強度為25MPa，可用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 05-3. 08V,陰極堿電流效率97. 2%。
權(quán)利要求
1.一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜，該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜；其中，厚度80-150 微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8-12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜， 基膜的兩外側(cè)表面均有3-12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。
2.如權(quán)利要求I所述的離子交換膜，其特征在于，所述納米孔道和納米空穴是是膜制備過程中全氟磺酸樹脂中含有的混合納米犧牲材料分解或犧牲后形成的孔洞；所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合，其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺(尼龍66)纖維之一或組合，纖維的直徑 1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，粒徑20-100納米。
3.一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的制備方法，包括步驟如下a、采用全氟羧酸樹脂、含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠出或多層熱壓復(fù)合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合，其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺(尼龍66)纖維之一或組合,直徑1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，粒徑20-100納米；所述混合納米犧牲材料與全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量比I 20 :100 ；b、取步驟a制得的基膜，采用連續(xù)真空復(fù)合工藝將增強纖維網(wǎng)布置入含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層表面或內(nèi)部形成增強離子膜；C、將步驟b所得增強離子膜在KOH或NaOH水溶液與有機溶劑的混合溶液中于90°C溫度下水解6-12小時進行轉(zhuǎn)型；并分解掉膜中的混合納米犧牲材料，納米犧牲纖維分解掉后在膜中形成納米孔道，納米無機顆粒分解掉膜中形成納米孔穴；d、用含質(zhì)量分數(shù)3-10wt%全氟磺酸樹脂和5-15wt%納米無機氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；e、噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分數(shù)O.2%-2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2-48小時，取出。
4.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中，混合納米犧牲材料與全氟磺酸樹脂粉料質(zhì)量比為4 10 :100，充分混合后通過熔融擠出得到含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂母粒。
5.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中，納米碳酸鹽為納米碳酸韓，粒徑20-100納米。
6.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于上述步驟a中，納米犧牲纖維和納米無機顆粒的質(zhì)量比為(1、9) :(99 1);進一步優(yōu)選納米犧牲纖維和納米無機顆粒的質(zhì)量比為(30 80) : (70 20)。
7.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟c中，有機溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜。
8.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟c中，混合溶液中KOH 或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為12 28%，有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為10 40%。
9.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟d中，納米無機氧化物為ZrO2 ;低級醇為乙醇、丙醇或異丙醇。
10.如權(quán)利要求3所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中，所述含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-12微米；步驟 d中，氣體釋放涂層厚度為3-12微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜及其制備方法。該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜；其中，厚度80-150微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8-12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜，基膜的兩外側(cè)表面均有3-12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。該膜可以通過熔融共擠出或多層熱壓復(fù)合的工藝制備。該膜可以用于氯堿工業(yè)的離子交換膜，具有較好的機械性能和電化學性能。
文檔編號C25B13/08GK102978654SQ20121054579
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者王學軍, 于昌國, 董辰生, 張恒 申請人:山東東岳高分子材料有限公司