專利名稱：用電解活化保護(hù)法在鋼鐵件上直接焦磷酸鹽鍍銅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電鍍技術(shù)領(lǐng)域，是一種在鋼鐵件上直接鍍焦磷酸銅的新方法，可用于取代鋼鐵 件氰化物鍍銅工藝。
背景技術(shù)：
幾十年來電鍍行業(yè)一直致力于研究無氰鍍銅以取代氰化鍍銅，先后出現(xiàn)過多種無氰鍍銅工 藝[']，然而，因?yàn)檫@些鍍液的穩(wěn)定性和鍍層結(jié)合力的問題，實(shí)現(xiàn)鋼鐵件在非氰化物鍍液中的直 接鍍銅，至今仍然是一個(gè)困擾電鍍工作者而又有重大實(shí)際意義的課題。在我國20世紀(jì)70年代， 武漢材料保護(hù)研究所報(bào)道了用添加丙稀基硫脲的酸性硫酸銅溶液浸銅后，在焦磷酸鹽鍍銅溶液 中直接鍍銅的方法[2]， 20世紀(jì)80年代，又進(jìn)行了浸銅研究和試生產(chǎn)，但未見正式報(bào)道。20世 紀(jì)90年代，在酸性硫酸銅溶液中添加葡萄糖酸鹽，實(shí)現(xiàn)了丙稀基硫脲浸銅后的鋼鐵件在其中 的直接鍍銅[3]。但由于丙稀基硫脲在酸性溶液中不穩(wěn)定，這個(gè)工藝最終沒有取得成功[4]。近年 來，在我國又相繼報(bào)道了鋼鐵件直接無氰鍍銅的工藝方法156]，但鍍層與基體的結(jié)合力還不能 與氰化鍍銅相媲美，甚至不能滿足使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
3.1電位活化理論
眾所周知，在空氣中鋼鐵表面極易生成較厚的氧化膜。在電鍍生產(chǎn)線上，鋼鐵件用酸活化 時(shí)可除去表面的氧化膜，但在隨后的水洗中，工件又會(huì)暴露在空氣中重新生成氧化膜，工件進(jìn) 入鍍槽電鍍后，鍍層與基體的結(jié)合力受這層氧化膜的影響很大。電位活化理論認(rèn)為，在電鍍時(shí)， 氧化膜能夠被還原，則鍍層結(jié)合力就大，反之，結(jié)合力就差。保證鍍層與基體的良好結(jié)合，其 前提是實(shí)現(xiàn)電位的活化條件，即鍍液中金屬離子的還原電位必須小于基體金屬氧化膜的溶解電 位。在電沉積初始過程中，存在著基體表面由鈍化向活化狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，即電位活化。當(dāng)金屬離 子的析出電位小于基體表面的活化電位時(shí)，電極反應(yīng)過程將首先完成基體表面的活化，隨后極 化至金屬離子的析出電位，使鍍層沉積在已被活化的金屬表面，形成相互間具有良好結(jié)合強(qiáng)度 的鍍層[7]。
不同的前處理過程可以改變表面層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，不同的電解液成分和電沉積規(guī)范可以改 變金屬離子的析出電位。因此，通過改變電解液成分和電沉積規(guī)范，降低金屬離子的析出電位, 是提高鍍層與基體之間結(jié)合力的有效途徑。
鋼鐵件直接鍍鎳、鍍鋅和鍍一價(jià)銅，這些金屬離子的析出電位都較低，鍍層和基體之間都 能夠獲得良好的結(jié)合力。當(dāng)鋼鐵件直接鍍堿性二價(jià)銅時(shí)，因?yàn)?12+離子的析出電位明顯高于鋼
3鐵表面氧化膜的活化電位，所以很難獲得良好結(jié)合力的鍍層。正因?yàn)槿绱?，幾十年來對鋼鐵件 直接鍍堿性二價(jià)銅的研究一直沒有突破性的進(jìn)展。
過去， 一般認(rèn)為[6'8],鋼鐵件直接鍍二價(jià)銅結(jié)合力不良是012+離子與基體發(fā)生置換反應(yīng)造
成的。鋼鐵件采用酸性硫酸鹽鍍銅，基體表面置換出一層粉末狀的銅層，造成鍍層結(jié)合力不良。
實(shí)驗(yàn)表明，鋼鐵件直接采用堿性焦磷酸鹽鍍銅時(shí)情況并非如此，向鍍液中加添加劑TEA，使 (^2+離子不與基體發(fā)生置換反應(yīng)，用該鍍液鍍鋼鐵件，鍍層與基體的結(jié)合力仍然很差。因此， 在現(xiàn)有的理論中，電位活化理論比較真實(shí)地反映了在焦磷酸鹽鍍銅過程中012+離子的沉積過程 和鍍層結(jié)合力不良的原因。 3.2超低濃度電解活化保護(hù)液 3.2.1理論分析
在焦磷酸鹽鍍銅溶液中降低C^+離子的濃度和添加絡(luò)合劑都可以降低012+離子的析出電 位。在可以選用的絡(luò)合劑中，檸檬酸銨和酒石酸鉀鈉等與012+離子的絡(luò)合能力都不夠強(qiáng)，不能
夠有效地降低cV+離子的析出電位。采角較低濃度的焦磷酸銅鍍液，C離子的析出電位也只
能在有限的范圍內(nèi)降低，而且，當(dāng)濃度降低時(shí)，電流密度范圍變窄，鍍層容易燒焦。采用超低
濃度的焦磷酸銅溶液電解活化鋼鐵表面的氧化膜，由于012+離子在工件表面附近的濃度接近于 零，012+離子的析出電位能夠降至小于氧化膜的活化電位，因此能夠有效地消除工件表面的氧 化膜。從動(dòng)力學(xué)上分析，由于012+離子的濃度極低，其電沉積速度很慢，在電解初始階段，工
件表面的氧化膜能有足夠的時(shí)間被還原。采用超低濃度的焦磷酸銅溶液電解時(shí)，由于極大地增
加了濃差極化，c 離子在電沉積過程中成核機(jī)會(huì)減少，且晶粒增長緩慢，鍍層不會(huì)燒焦。 3. 2. 2電解液的組成和操作條件
本發(fā)明中超低濃度焦磷酸鹽電解活化溶液和操作條件如下
三水合焦磷酸銅0. 5 ~ 2. 5 g/L
三水合焦磷酸鉀150 200 g/L
添加劑TEA5 10g/L
電流密度1 ~ 3 A/dm2
電解時(shí)間30 ~ 60 sec
pH值8 11
溫度常溫
陽極石墨
鋼鐵工件經(jīng)過常規(guī)的前處理后進(jìn)入超低濃度焦磷酸鹽溶液中電解活化，與此同時(shí)，工件的 表面鍍上一層銅膜，在工件出槽時(shí)這層銅膜能夠保護(hù)工件不被再次氧化生成氧化鐵膜。經(jīng)過電 解活化后，工件不經(jīng)水洗直接進(jìn)入常規(guī)焦磷酸鹽鍍銅槽中鍍銅。
3. 3工藝條件的確定
4鋼鐵件經(jīng)過電解活化保護(hù)和焦磷酸鹽鍍銅后再鍍鎳，通過檢驗(yàn)鍍層與基體之間的結(jié)合力確 定電解液的工藝范圍。試片用0.2mm的A3鋼板，用彎曲試驗(yàn)法[9]檢驗(yàn)鍍層的結(jié)合力。 3.3.1焦磷酸銅的用量
在實(shí)驗(yàn)室中配制不同濃度的焦磷酸銅電解活化液，其質(zhì)量濃度從0. 25 g/L增加至4 g/L， 其它成分和操作條件與前面的工藝相同。用霍爾槽鍍試片，實(shí)驗(yàn)表明，焦磷酸銅質(zhì)量濃度在上 述范圍內(nèi)變化，鍍層的結(jié)合力都能夠滿足測試要求，但當(dāng)焦磷酸銅達(dá)到4 g/L時(shí)，試片的高電 流密度區(qū)輕微出現(xiàn)褐色掛灰。本文選擇焦磷酸銅的工藝范圍為0. 5 ~ 2. 5 g/L。 3.3.2焦磷酸鉀的用量
焦磷酸鉀是絡(luò)合劑，在電解液中加焦磷酸鉀對012+離子起絡(luò)合作用，同時(shí)又起導(dǎo)電鹽的作 用。焦磷酸鉀對F^+離子和F^+離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，用焦磷酸鉀溶液電解，焦磷酸鉀有助 于鋼鐵表面氧化膜的活化。實(shí)驗(yàn)表明，焦磷酸鉀在很大的范圍內(nèi)變化，對鍍層的結(jié)合力都沒有 影響。工件電解后直接焦磷酸鹽鍍銅，工件將電解液帶入到鍍銅槽中，考慮到鍍銅槽中焦磷酸 鉀的平衡，本文選擇焦磷酸鉀的工藝范圍為150-200 g/L。 3. 3. 3添加劑TEA
在實(shí)驗(yàn)室中，把經(jīng)過除油和酸洗的鋼鐵件浸在焦磷酸銅鍍液中浸漬10min，工件取出后其 表面完全被銅置換層所覆蓋。向焦磷酸鹽鍍銅溶液中加添加劑TEA 5 g/L，用該鍍液浸漬經(jīng)過 除油和酸洗的鋼鐵件,10min后取出觀察，工件表面沒有發(fā)生銅的置換反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)表明，在焦磷酸鹽鍍銅溶液中加添加劑TEA對金屬鐵起保護(hù)作用。在超低濃度電解 活化溶液中加添加劑TEA，可以避免鋼鐵件表面出現(xiàn)置換銅層，向電解活化液中加添加劑TEA 5 ~ 25 g/L，所得鍍層的結(jié)合力都能滿足測試要求。在本工藝中添加劑TEA的用量選擇在5 ~ 10 g/L，在電解過程中，添加劑TEA能被陽極氧化，應(yīng)經(jīng)常補(bǔ)加。 3.3.4電流密度
做霍爾槽實(shí)驗(yàn)，電解活化液250 mL，試片在電解液中電解的面積為0. 5 dm2，取3片試片 分別采用0. 5、 1和1. 5 A電流電解1 mim然后鍍焦磷酸銅和鍍鎳，鍍層與基體之間的結(jié)合力 符合測試要求。本工藝選擇電流密度1 ~ 3 A/dm2。 3.3.5電解時(shí)間
用霍爾槽做電解活化實(shí)驗(yàn)，用5片試片分別電解10、 30、 60、卯和120sec，然后鍍銅和 鍍鎳，鍍層的結(jié)合力都能滿足測試要求。本工藝選擇電解時(shí)間30-60 sec。 3. 3. 6 pH值
實(shí)驗(yàn)表明，電解活化液的pH值在較大的范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍層的結(jié)合力都能滿足測試要求， 本工藝選擇pH二8 11。
具體實(shí)施例方式
54.1前處理
將鋼鐵件放入除油槽屮除油，經(jīng)過三級(jí)水洗，再放入酸洗槽中活化，三級(jí)水洗后轉(zhuǎn)入下道 工序。
4.2電解活化保護(hù)
按本發(fā)明條款3. 2. 2電解液的組成和操作條件，對鋼鐵件進(jìn)行電解活化處理，同時(shí)在工件 表面生成一層銅保護(hù)膜。 4. 3焦磷酸鹽鍍銅
鋼鐵件經(jīng)過超低濃度焦磷酸銅溶液電解活化保護(hù)后，直接進(jìn)入焦磷酸鹽鍍銅槽中鍍銅。在 常規(guī)的焦磷酸鹽鍍銅溶液中適量加入添加劑TEA,有助于提高鍍層與基體之間的結(jié)合力。 在焦磷酸銅鍍液中推薦使用添加劑TEA,其質(zhì)量濃度5 ~ 10 g/L。
5實(shí)驗(yàn)說明
5.1彎曲試驗(yàn)
為了測定不同電流密度條件下鍍層與基體之間的結(jié)合力，用霍爾槽試片做測試實(shí)驗(yàn)。用厚 度為0. 2 mm的A3鋼板作試片，在250 mL霍爾槽中電解活化和電鍍。試片經(jīng)過除油和酸洗 后在電解活化液中用1 A電流電解1 min，然后用1 A電流在焦磷酸鹽鍍銅溶液中施鍍5 min， 為了增加鍍層的強(qiáng)度和硬度，再用2A電流鍍鎳10min。實(shí)驗(yàn)中首先測定了試片上鍍層厚度的 分布情況，然后，用彎曲法測試試片上距離陰極近端1、 3、 5、 7和9cm處鍍層與基體之間的 結(jié)合力，結(jié)果列于表l。試片用剪刀剪切成20X100mm2長條，將試片沿直徑等于試片厚度的 軸彎曲180°，檢査彎曲部分，鍍層沒有起皮和脫落；將試片夾在臺(tái)鉗中反復(fù)彎曲直至基體和鍍 層一起斷裂，鍍層與基體之間沒有分離。彎曲試驗(yàn)表明，用本工藝鍍制的試片在不同電流密度 處鍍層結(jié)合力都能滿足測試要求[9]。
表1用彎曲法對鍍層結(jié)合力白勺測定結(jié)果距離陰極近端/cm1579
銅鍍層厚度/wm6.63.72.31.40.4
鎳鍍層厚度/^m19.911. 17.03.31. 3
彎曲試驗(yàn)結(jié)果合格合格合格合格合格
5. 2劃線劃格試驗(yàn)
用厚度為0. 2mm的A3鋼板做霍爾槽實(shí)驗(yàn)，試片電解活化后在焦磷酸鹽鍍銅溶液中用1 A 電流鍍銅5 min， 2 A電流鍍鎳5 min，用一把刃口為30°銳角硬質(zhì)鋼刀劃1 mr^的正方形格子， 劃線間的鍍層沒有翹起和剝離，試片各處的鍍層均滿足測試要求[9。 5.3熱震試驗(yàn)法
用厚度為0. 2 mm A3鋼板在霍爾槽中電解活化后，釆用焦磷酸鹽鍍銅溶液和1 A電流鍍
6把試片放在爐中加熱至300 °C，取出后放在室溫的水中驟然
冷卻，鍍層沒有出現(xiàn)起炮和脫落現(xiàn)象，鍍層與基體之間的結(jié)合力良好，滿足熱震試驗(yàn)法對鍍層
結(jié)合力的要求[9]。
5.4與其它方法鍍層的比較
用0. 2 mm厚的A3鋼板作試片，在霍爾槽中采用氰化鍍銅溶液用1 A電流鍍5 min，再 用2 A電流鍍鎳10 min。用彎曲試驗(yàn)法測試鍍層的結(jié)合力，在距離試片陰極近端l、 3、 5、 7 和9 cm處測試，鍍層與基體之間沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象，這個(gè)結(jié)果與采用本工藝在A3鋼板試片 上直接焦磷酸鹽鍍銅的測試結(jié)果相同。
用0. 2 mm厚的A3鋼板作試片，采用與文獻(xiàn)[6]大體相同的鍍液在霍爾槽中直接焦磷酸 鹽鍍銅，1 A電流鍍5 min，然后再用2 A電流鍍鎳10 min。用彎曲試驗(yàn)法測試試片距離陰極 近端l、 3、 5、 7和9cm處的鍍層，在1、 3、 5和7 cm處的鍍層均出現(xiàn)分離現(xiàn)象，在9 cm處 鍍層很薄，鍍層沒有與基體分離。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用鍍鎳方法增加鍍層的強(qiáng)度和硬度后，測試結(jié) 果與文獻(xiàn)[6]不同。
實(shí)驗(yàn)表明，鋼鐵件采用本發(fā)明直接焦磷酸鹽鍍銅，明顯提高了鍍層與基體的結(jié)合力，并且， 其結(jié)合力可與氰化鍍銅媲美。
參考文獻(xiàn)-陳春成.堿性無氰鍍銅新工藝[J].電鍍與環(huán)保，2003， 22 (3): 35.武漢材料保護(hù)研究所.無氰鍍銅[J].材料保護(hù)，1973， 6 (1): 1.杜曉，曹波，戴彤孚.杜美絲電鍍工藝[J].材料保護(hù)，1993， 26 (11): 18.袁詩璞.無氰預(yù)鍍銅工業(yè)化應(yīng)用要求[J].涂裝與電鍍，2008， 1 (4): 30.張同軒，王志偉.鋼絲無氰常溫快速一步鍍銅新工藝[A].天津市電鍍工程學(xué)會(huì)第十屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文 集，2006 , 70-72.蔡愛清，王建華，曹相鋒.堿性無氰鍍銅工藝研究[J].電鍍與精飾，2007， 29 (3): 45. [7]馮少彬，劉清，包祥，等.電位活化現(xiàn)象與金屬電沉積初始過程研究簡訊[A].上海市電鍍學(xué)術(shù)年會(huì)論 文集，2005， 64-66.陳永言，王瑞樣，陳松，等.化學(xué)置換銅的研究[J].電鍍與精飾，2001， 23 (4): 1.曾華良，吳仲達(dá)，秦月文，等.電鍍工藝手冊[M].北京機(jī)械工業(yè)出版社，1989. 720-722.
權(quán)利要求
1.用電解活化保護(hù)法在鋼鐵件上直接焦磷酸鹽鍍銅，流程是，鋼鐵件除油，酸洗，活化，焦磷酸鹽鍍銅，其特征是用超低濃度焦磷酸銅電解液處理鋼鐵件，還原其表面的氧化膜，同時(shí)生成銅保護(hù)膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用電解活化保護(hù)法在鋼鐵件上直接焦磷酸鹽鍍銅，其特征是鋼鐵件 可以采用焦磷酸鹽鍍銅溶液直接鍍銅，用于取代傳統(tǒng)的鋼鐵件氰化鍍銅工藝，避免了劇毒物品氰 化物的使用，工藝過程為，鋼鐵件除油，三級(jí)水洗，酸洗，三級(jí)水洗，超低濃度焦磷酸銅電解液 電解活化和保護(hù)，焦磷酸鹽鍍銅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用電解活化保護(hù)法在鋼鐵件上直接焦磷酸鹽鍍銅，其特征是使用了 超低濃度焦磷酸銅電解活化保護(hù)液，艽工藝條件為，三水合焦磷酸銅0. 5 ~ 2. 5 g/L二水合焦磷酸鉀150~200 g/L添加劑TEA5~ 10g/L電流密度1 ~ 3 A/dm2電解時(shí)間30 60 secpH值8~ 11溫度吊陽極石墨
全文摘要
用超低濃度焦磷酸銅電解液電解處理鋼鐵件，活化和保護(hù)其表面，然后采用焦磷酸鹽鍍銅溶液直接鍍銅，工藝過程為，鋼鐵件除油，三級(jí)水洗，酸洗，三級(jí)水洗，電解活化保護(hù)，焦磷酸鹽鍍銅。用電解活化保護(hù)法，能還原鋼鐵件表面的氧化膜，同時(shí)生成銅保護(hù)膜，其工藝條件為，三水合焦磷酸銅0.5～2.5g/L，三水合焦磷酸鉀150～200g/L，添加劑TEA 5～10g/L，工件在1～3A/dm²電流密度條件下陰極電解30～60sec，pH＝8～11，常溫操作，采用石墨作陽極。采用本工藝在鋼鐵件上能夠獲得結(jié)合力良好的鍍銅層，可以取代傳統(tǒng)的鋼鐵件氰化鍍銅工藝，取締劇毒物品氰化物的使用。
文檔編號(hào)C25D5/26GK101684564SQ20081019877
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者郭崇武 申請人:郭崇武