專利名稱:從含銅廢液中分離銅的方法及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種從含銅廢液、尤其是含銅量較高的印刷線路板生產(chǎn)中產(chǎn)生的銅蝕刻廢液中分離銅的方法及其設(shè)備。
背景技術(shù):
印刷線路板(PCB)制造、金屬清洗及表面處理、無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)、電鍍、標(biāo)牌制作、銅濕法冶金等行業(yè)中會(huì)使用含銅的溶液和/或產(chǎn)生含銅的廢液,廢液的具體含銅量在0.2-200克/升之間,可分為酸性體系和堿性體系兩種,如USP3999564和USP4130454所示,前者如含氨及銨鹽的銅溶液即俗稱的銅氨液,后者如含鹽酸、硫酸的銅溶液等。對(duì)于印刷線路板(PCB)行業(yè),有含銅溶液的工序包括蝕刻、微蝕和電鍍?nèi)齻€(gè)工序,具有量大、污染重之特點(diǎn),如何使其循環(huán)再生而實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)一直是眾多科技人員的工作目標(biāo)。典型的酸性銅蝕刻液如USP5207867、USP5298117和USP6322955所示,典型的堿性銅蝕刻液如USP4784785、USP4915776和USP5127991所示。USP5524780和USP5556553報(bào)道了采用鋁還原銅而使銅蝕刻液循環(huán)再生的方法,USP5487842則報(bào)道了采用溶劑萃取來(lái)進(jìn)行銅蝕刻液循環(huán)再生的方法。由于它們存在著設(shè)備投入大、過(guò)程管理難度大、直接成本高、分離銅的溶液進(jìn)行循環(huán)再生使用時(shí)不易于保持其應(yīng)用性能等缺點(diǎn),一直未能應(yīng)用和推廣。USP4436601、USP4545877、USP 4597842和USP 5085730報(bào)道了采用電解來(lái)進(jìn)行銅蝕刻液循環(huán)再生的方法,由于蝕刻液中有氯而導(dǎo)致氯氣逸出,無(wú)法工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是,提供一種從含銅廢液中分離銅的方法,含銅廢液尤其是指含銅量較高的,如來(lái)自印刷線路板生產(chǎn)中產(chǎn)生的銅蝕刻廢液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是,提供一種從含銅廢液中分離銅的設(shè)備,它適合于實(shí)施按本發(fā)明的分離銅的方法。
按本發(fā)明的一個(gè)方面,從含銅廢液中分離銅的方法包括以下步驟(1)對(duì)含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié);(2)向其中加入含--OH、--C(=O)H、--NH2基團(tuán)的還原劑或含--SH、--S-、-S2-、--C(=S)S-基團(tuán)的沉淀劑或兩者的混合物進(jìn)行反應(yīng),使銅以單質(zhì)或固體化合物的形式從廢液中析出;(3)進(jìn)行固-液分離,收集固體銅和/或銅化合物。
在上述方法中,所說(shuō)的含銅廢液是許多行業(yè)產(chǎn)生或使用后的含銅廢液,例如印刷線路板(PCB)行業(yè),尤其是該行業(yè)中蝕刻工序中使用后的或報(bào)廢的銅蝕刻液,由于其中的銅含量較高而使蝕刻性能(蝕刻速度、側(cè)蝕等)變差而只能報(bào)廢,還包括其它行業(yè)如五金電鍍、標(biāo)牌制作、表面清洗等行業(yè)產(chǎn)生的含銅廢液。
在將待處理的含銅廢液收集起來(lái)后,首先要對(duì)其一些有關(guān)的物理化學(xué)參數(shù)如廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等進(jìn)行必要的調(diào)節(jié),以便于進(jìn)行下一步使銅反應(yīng)析出的處理??赏ㄟ^(guò)常規(guī)的加熱、冷卻方式來(lái)調(diào)節(jié)溫度到20-95℃為宜;可采用常規(guī)的蒸發(fā)濃縮、稀釋等方式來(lái)調(diào)節(jié)廢液的濃度,以調(diào)節(jié)到比重為1.02-1.25為宜;可通過(guò)減少或增加溶液中的氧化性物質(zhì)或還原性物質(zhì)的濃度來(lái)調(diào)節(jié)廢液的氧化還原電位,例如可通過(guò)采用氣提、化學(xué)反應(yīng)、常壓或變壓蒸發(fā)、加熱分解等常規(guī)方法,使廢液中增加或減少氧化性或還原性物質(zhì);這些物質(zhì)可以是固體、液體,也可以是氣體。調(diào)節(jié)PH值是本領(lǐng)域最常規(guī)的技術(shù)操作,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完全可以容易得知所使用的物質(zhì)和操作步驟,以將廢液的PH值調(diào)節(jié)到1.5-11為宜。
通過(guò)上述物化參數(shù)的調(diào)節(jié),含銅廢液已被調(diào)節(jié)到較佳的工況,以便在下一步中銅的還原和/或沉淀反應(yīng)和固相析出能有效地進(jìn)行,也使產(chǎn)生的固相析出物如銅單質(zhì)和/或銅化合物的粒度、比重、晶型等物理參數(shù)優(yōu)化,便于下一步的固液分離和產(chǎn)品的后續(xù)利用。
本發(fā)明中使用的還原劑是含有--OH、--C(=O)H、--NH2基團(tuán)的還原劑,包括但不限于2,4,6-三羥基苯甲酸或其鹽、甲醇、苯酚、甲醛、乙二醛、甲酸、鹽酸羥胺、苯胺、苯肼等;本發(fā)明中使用的沉淀劑是含有--SH、--S-、-S2-、--C(=S)S-基團(tuán)的化合物,包括但不限于乙硫醇、乙硫醇鈉、1,2-乙二硫醇、硫氫化鈉、硫化鈉、乙基黃原酸鈉等。還原劑的作用是將廢液中的Cu2+離子還原成單質(zhì)銅或不溶于水的一價(jià)銅化合物如Cu2O、Cu2I2等,它們能以固體形式從溶液中析出;沉淀劑的作用是使廢液中的Cu2+離子能與沉淀劑結(jié)合,形成含Cu+或Cu2+的化合物/復(fù)合物,如Cu2S、乙基黃原酸銅、CuS等,它們不溶于廢液中而以固體形式析出。也可以使用還原劑與沉淀劑的混合物。此時(shí)固體析出物就是單質(zhì)銅與含Cu化合物/復(fù)合物的混合物。
在加入還原劑和/或沉淀劑的過(guò)程中,必要時(shí)還可對(duì)溶液的溫度、濃度、氧化還原電位和PH值進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié),以保證還原和/或沉淀反應(yīng)最有效地進(jìn)行,使析出的固體物質(zhì)的粒度、比重、晶型等物理參數(shù)優(yōu)化,便于后續(xù)處理和使用。
本發(fā)明中可使用常規(guī)的固-液分離方法來(lái)使析出的銅和含銅復(fù)合物沉淀與液相分離,例如過(guò)濾、離心、壓濾等,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完全可采用類似的方法實(shí)現(xiàn)按本發(fā)明方法的固-液分離。收集起來(lái)的固態(tài)單質(zhì)銅和/或含銅化合物送去銅冶煉廠或銅無(wú)機(jī)鹽化工廠作原料使用;分離了銅或含銅化合物的廢液可送去循環(huán)使用(如銅蝕刻)或經(jīng)其它處理后排放。
按本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,為了充分利用分離了析出的固體銅和/或含銅化合物/復(fù)合物后的廢液中的其它成分,將該廢液送入一個(gè)組成調(diào)節(jié)處理工序,其中通過(guò)補(bǔ)充一些所配制成的含銅溶液中包含的、但在后續(xù)使用、處理中損失了的有效成分,使廢液恢復(fù)到配制后、使用前的物理化學(xué)狀態(tài),使它能循環(huán)使用于工業(yè)處理過(guò)程,例如銅蝕刻、鍍銅、表面清洗等過(guò)程中。根據(jù)含銅廢液來(lái)源不同,所需補(bǔ)充的有效成分和含量也各有不同,總之要以將廢液的組成補(bǔ)充恢復(fù)到原來(lái)所用含銅廢液配制后、使用前的狀態(tài)。例如對(duì)于銅蝕刻液而言,需補(bǔ)充的可能包括抗側(cè)蝕劑、銅絡(luò)合劑、蝕刻促進(jìn)劑、PH調(diào)整劑等成分??箓?cè)蝕劑包括但不限于三氮唑類化合物和磷酸鹽等,銅絡(luò)合劑包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、鹵素離子、氨及有機(jī)胺等,蝕刻促進(jìn)劑包括但不限于過(guò)氧化物、氧氣、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物等,PH調(diào)整劑包括但不限于燒堿、氨、碳氨、鹽酸、硫酸及磷酸等。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面,用于從含銅廢液中分離銅的設(shè)備包括以下設(shè)備單元(1)對(duì)含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物化參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)的單元;(2)加入含--OH、--C(=O)H、--NH2基團(tuán)的還原劑或含--SH、--S-、--S2-、--C(=S)S-基團(tuán)的沉淀劑或兩者的混合物,使銅或其化合物還原析出或沉淀析出的單元;(3)使析出的銅或銅化合物固體與廢液分離和收集的單元。
在物化參數(shù)調(diào)節(jié)單元中,所說(shuō)調(diào)節(jié)溫度的裝置包括管殼換熱器、板式換熱器等常規(guī)的加熱及冷卻設(shè)備,調(diào)節(jié)濃度的裝置包括蒸發(fā)器、混合反應(yīng)釜等常規(guī)的濃縮及稀釋設(shè)備,調(diào)節(jié)氧化還原電位的裝置包括抽氣或輸氣設(shè)備、電解設(shè)備、密封設(shè)備等,調(diào)節(jié)PH值的裝置包括攪拌、混合等常規(guī)設(shè)備,加入還原劑和/或沉淀劑、使銅或其化合物還原析出或沉淀析出的單元包括攪拌、混合、絮凝、沉降、晶體培養(yǎng)及生長(zhǎng)等常規(guī)設(shè)備,固-液分離和收集的單元包括離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)和其它類似設(shè)備。
按本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,它還包括對(duì)分離了固體后的廢液進(jìn)行組成調(diào)節(jié)的單元。在該單元中,向經(jīng)分離了固體銅單質(zhì)和/或含銅化合物的廢液中加入原含銅溶液中包含的、但在含銅溶液的使用如處理過(guò)程中損失的一些有效成分,使含銅溶液的組成基本上恢復(fù)到配制后、使用前的組成狀態(tài)。
在按本發(fā)明的設(shè)備中,所說(shuō)調(diào)節(jié)溫度的裝置包括管殼換熱器、板式換熱器等常規(guī)的加熱及冷卻設(shè)備,調(diào)節(jié)濃度的裝置包括蒸發(fā)器、混合反應(yīng)釜等常規(guī)的濃縮及稀釋設(shè)備,調(diào)節(jié)氧化還原電位的裝置包括抽氣或輸氣設(shè)備、電解設(shè)備、密封設(shè)備等,調(diào)節(jié)PH值的裝置包括攪拌、混合等常規(guī)設(shè)備,加入還原劑和/或沉淀劑、使銅或其化合物還原析出或沉淀析出的單元包括攪拌、混合、絮凝、沉降、晶體培養(yǎng)及生長(zhǎng)等常規(guī)設(shè)備,固-液分離和收集的單元包括離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)和其它類似設(shè)備。
按本發(fā)明方法獲得了以下固體形式析出和分離得到的銅單質(zhì)和/或含銅化合物,以及對(duì)分離了固體后的廢液進(jìn)行組成調(diào)整后的溶液。分離出來(lái)的固體的物理化學(xué)性能特征為干基(樣)含銅量10%以上、其它金屬含量0.2%以下;它可用于銅冶煉廠或銅無(wú)機(jī)鹽化工廠作原料使用。進(jìn)行組成調(diào)整后的溶液可返回到工業(yè)處理過(guò)程(如銅蝕刻)中,實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)再利用。
圖1從含銅廢液中分離銅的原則工藝流程圖2從銅蝕刻液中分離銅并使廢液再生循環(huán)利用的設(shè)備示意圖。
實(shí)施方案實(shí)施例1湖南某線路板廠堿性蝕刻液廢液,經(jīng)測(cè)定合銅160克/升,游離氨8克/升,氯離子152克/升。取該廢液1升,加入甲醛[HC(=O)H]100克,80℃下于密閉容器中反應(yīng)2小時(shí),之后過(guò)濾,濾餅含銅53%,所得濾液經(jīng)測(cè)定銅含量為0.5克/升,向其中投入20毫升28%氨水,15克氯化銨、2.5克過(guò)硫酸銨、0.1克硫氰酸銨、0.3克苯并三氮唑后,經(jīng)蝕刻應(yīng)用性能測(cè)定,其蝕銅容量恢復(fù)到160克/升,蝕銅速度(與蝕刻母液混和至含銅85克/升時(shí))達(dá)到40μm/分鐘,側(cè)蝕系數(shù)大于2.5,完全滿足了蝕刻工藝的技術(shù)要求。
實(shí)施例2廣東某線路板廠酸性蝕刻液廢液,經(jīng)測(cè)定合銅132克/升。取該廢液1升,加入鹽酸羥胺30克,65℃下于密閉容器中反應(yīng)2.5小時(shí),之后冷卻至室溫,再加入120克乙硫醇,過(guò)濾,濾餅含銅22%,所得濾液經(jīng)測(cè)定銅含量為0.8克/升,向其中投入25毫升工業(yè)鹽酸,50克氯酸鈉、1.2克過(guò)硫酸銨、0.5克苯并三氮唑后,經(jīng)蝕刻應(yīng)用性能測(cè)定,其蝕銅容量恢復(fù)到130克/升,蝕銅速度達(dá)到30μm/分鐘,側(cè)蝕系數(shù)大于3.0,完全滿足了酸性蝕刻工藝的技術(shù)要求。
實(shí)施例3
浙江某線路板廠堿性蝕刻液廢液,經(jīng)測(cè)定合銅154克/升,游離氨5克/升,氯離子154克/升。取該廢液1升,加入苯肼80克和乙二硫醇45克,38℃下于密閉容器中反應(yīng)1小時(shí),之后過(guò)濾,濾餅含銅43%,所得濾液經(jīng)測(cè)定銅含量為0.2克/升,向其中投入16毫升28%氨水,10克氯化銨、2.8克過(guò)硫酸銨、0.2克硫氰酸銨、0.1克苯并三氮唑后,經(jīng)蝕刻應(yīng)用性能測(cè)定,其蝕銅容量恢復(fù)到160克/升,蝕銅速度(與蝕刻母液混和至含銅85克/升時(shí))達(dá)到40μm/分鐘,側(cè)蝕系數(shù)大于2.5,完全滿足了蝕刻工藝的技術(shù)要求。
實(shí)施例4江蘇某線路板廠酸性蝕刻液廢液,經(jīng)測(cè)定合銅122克/升。取該廢液1升,將PH調(diào)節(jié)為2,加入鹽酸羥胺24克,65℃下于密閉容器中反應(yīng)2小時(shí),之后冷卻至室溫,再加入85克硫氫化鈉,過(guò)濾,濾餅含銅28%,所得濾液經(jīng)測(cè)定銅含量為0.1克/升,向其中投入27毫升工業(yè)鹽酸,35克氯酸鈉、2克過(guò)硫酸銨、0.2克苯并三氮唑后,經(jīng)蝕刻應(yīng)用性能測(cè)定,其蝕銅容量恢復(fù)到130克/升,蝕銅速度達(dá)到30μm/分鐘,側(cè)蝕系數(shù)大于3.0,完全滿足了酸性蝕刻工藝的技術(shù)要求。
本發(fā)明的有利的技術(shù)效果是顯而易見(jiàn)的。首先是銅和/或含銅化合物的回收率較高;其次是回收銅后的廢液可循環(huán)再利用、排放的三廢很少,對(duì)環(huán)保有利。第三是處理工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、操作方便。
權(quán)利要求
1.一種從含銅廢液中分離銅的方法,包括以下步驟(1)對(duì)含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié);(2)向其中加入含--OH、--C(=O)H、--NH2基團(tuán)的還原劑或含--SH、--S-、--S2-、--C(=S)S-基團(tuán)的沉淀劑或兩者的混合物進(jìn)行反應(yīng),使銅以單質(zhì)或固體化合物的形式從廢液中析出;(3)進(jìn)行固-液分離,收集固體銅和/或銅化合物。
2.按權(quán)利要求1的方法,其特征在于,還包括一個(gè)步驟(4)對(duì)分離了固體后的廢液進(jìn)行了組份調(diào)節(jié),使之基本恢復(fù)到它配制后使用前的狀況。
3.按權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,所說(shuō)的含銅廢液選自在印刷線路板(PCB)行業(yè)產(chǎn)生的含銅廢液,優(yōu)選銅蝕刻液。
4.按權(quán)利要求3的方法,其特征在于,經(jīng)調(diào)整后廢液的物理化學(xué)參數(shù)范圍為溫度20-95℃濃度比重為1.02-1.25氧化還原電位-0.5v至+0.5vPH值1.5-11
5.按權(quán)利要求4的方法,其特征在于,所說(shuō)的還原劑是選自以下物質(zhì)中的一種或多種2,4,6-三羥基苯甲酸或其鹽、甲醇、苯酚、甲醛、乙二醛、甲酸、鹽酸羥胺、苯胺、苯肼等;沉淀劑是選自以下物質(zhì)中的一種或多種乙硫醇、乙硫醇鈉、1,2-乙二硫醇、硫氫化鈉、硫化鈉、乙基黃原酸鈉等。
6.按權(quán)利要求2或5的方法,其特征在于,進(jìn)行組份調(diào)節(jié)所使用的成分包括抗側(cè)蝕劑、銅絡(luò)合劑、蝕刻促進(jìn)劑、PH調(diào)整劑等。
7.按權(quán)利要求6的方法,其特征在于,所說(shuō)的抗側(cè)蝕劑包括三氮唑類化合物和磷酸鹽等,銅絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、鹵素離子、氨及有機(jī)胺等,蝕刻促進(jìn)劑包括過(guò)氧化物、氧氣、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物等,PH調(diào)整劑包括燒堿、氨、碳氨、鹽酸、硫酸及磷酸等。
8.一種從含銅廢液中分離銅的設(shè)備,包括以下單元(i)對(duì)含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、PH值等物化參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)的單元;(ii)加入含--OH、--C(=O)H、--NH2基團(tuán)的還原劑或含--SH、--S-、--S2-、--C(=S)S-基團(tuán)的沉淀劑或兩者的混合物、使銅單質(zhì)或其化合物還原析出或沉淀析出的單元;(iii)使析出的銅或銅化合物固體與廢液分離和收集的單元。
9.按權(quán)利要求8的設(shè)備,其特征在于,還包括一個(gè)單元(iv)對(duì)分離了固體后的廢液進(jìn)行組份調(diào)節(jié)、使之基本恢復(fù)到它配制后、使用前的組成狀態(tài)的單元。
10.按權(quán)利要求8或9的設(shè)備,其特征在于,所說(shuō)調(diào)節(jié)溫度的裝置包括管殼換熱器、板式換熱器等常規(guī)的加熱及冷卻設(shè)備,調(diào)節(jié)濃度的裝置包括蒸發(fā)器、混合反應(yīng)釜等常規(guī)的濃縮及稀釋設(shè)備,調(diào)節(jié)氧化還原電位的裝置包括抽氣或輸氣設(shè)備、電解設(shè)備、密封設(shè)備等,調(diào)節(jié)PH值的裝置包括攪拌、混合等常規(guī)設(shè)備,加入還原劑和/或沉淀劑、使銅或其化合物還原析出或沉淀析出的單元包括攪拌、混合、絮凝、沉降、晶體培養(yǎng)及生長(zhǎng)等常規(guī)設(shè)備,固-液分離和收集的單元包括離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)和其它類似設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含銅廢液中分離銅的方法,包括對(duì)含銅廢液的溫度、濃度、氧化還原電位、pH值等物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)的步驟;向其中加入含-OH、-C(=O)H、-NH
文檔編號(hào)C25D21/16GK1584129SQ0315365
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者李德良 申請(qǐng)人:李德良